Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Ma��stab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glastr��ger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Molek��le und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festk��rper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberfl��cheneigenschaften des Substrates ��ndern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bed��rfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberfl��chen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abh��ngigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberfl��chen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenl��nge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfl��che ��ber Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei ��ber einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberfl��chen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalit��t einer Styroleinheit an der Oberfl��chen Grenze als auch eine M��glichkeit zur sp��teren Entfernung von der Oberfl��che in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfl��che im Bereich von 5 bis 10 ��m, die ihrerseits ��ber die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film ��berf��hrt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden ��ber Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molek��l wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserl��sliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate f��r die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erh��htem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und f��hren zu sph��risch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so f��hrt dies zu einer Aggregation und Ausf��llung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig gesch��tztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entsch��tzten der Thiolfunktion f��hrte zu Goldkolloiden, deren Oberfl��che Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template f��r die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/w��ssriger L��sung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entsch��tzung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in R��hrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat f��r die Formgebung gew��hlt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zus��tzlich eine Thiolfunktionalit��t trug, Polymerisation auf der Oberfl��che, Abscheidung des Titanoxid Films und anschlie��endem Aufl��sen des biologischen Templates konnte eine R��hrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtf��rmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanor��hren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schw��mmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodr��hte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Aufl��sen des SiO2 - Templates freigelegt.

Untersuchungen zur Pathogenese der "Bypass graft disease"

Untersuchung zur Pathogenese der 'Bypass graft disease' Histomorphologische Untersuchungen und in vitro Zellkulturanalysen bilden die Grundlage f��r Fortschritte im Verst��ndnis der pathologischen Mechanismen der aortokoronaren 'Bypass graft disease'. In der vorliegenden Arbeit wurde die pathomorphologische Ver��nderung der Gef����anatomie im Verlauf der 'Bypass graft disease' an Hand histologischer Pr��parate explantierter humaner ven��ser Bypass-L��sionen analysiert. Erstmalig wurde ein histomorphologisches Klassifizierungsschema (Typ I - Typ III) beschrieben. Morphometrische Analysen zeigten, dass die Fl��che der Neointima und Media im Verlauf der pathologischen Umgestaltung der Bypass-Architektur (Typ I zu Typ III) deutlich zunimmt. Bestimmungen der Zelldichte dokumentierten eine deutlich gr����ere Zellzahl in allen Gef����wandschichten der Bypass-L��sionen bei der Gegen��berstellung mit einer Kontrollgruppe nativer Venen, wobei im Verlauf der 'Bypass graft disease' (Typ I zu Typ III) eine Abnahme der Zelldichte zu beobachten war. Erstmalig durchgef��hrte Untersuchungen zur Proliferationsaktivit��t in aortokoronaren Bypass-L��sionen im Vergleich zu nativen Gef����en pr��sentierten eine deutlich h��here zellul��re Proliferation in den Bypass-Pr��paraten. Diese war am st��rksten in Typ III L��sionen ausgepr��gt. Expressionsstudien im in vitro Zellkulturmodellsystem identifiziereten die homodimeren Isotypen (AA / BB) des Wachstumsfaktors PDGF als Stimulatoren der Transkriptionsfaktoren c-fos und c-myc in prim��rkultivierten humanen Muskelzellen der Aorta.

Konzepte und Komponenten f��r die Zugriffskontrolle in verteilten, heterogenen Krankenhaus-Informationssystemen am Beispiel des Mainzer Universit��tsklinikums

In der Vergangenheit hat der Umfang der elektronischen Informationsverarbeitung in Krankenh��usern kontinuierlich zugenommen. Durch die vollst��ndige Vernetzung stehen Daten und Funktionalit��t der Systeme technisch im gesamten Krankenhaus zur Verf��gung. Dies erfordert im Gegenzug umfangreiche Ma��nahmen zum Schutz der Daten vor unbefugter und unbemerkter Einsichtnahme und Manipulation. Art und Umfang dieser Ma��nahmen sind in Deutschland gesetzlich geregelt und m��ssen durch die jeweiligen Krankenh��user nach dem Stand der Technik und den aktuellen M��glichkeiten realisiert werden. Ziel der Arbeit war die Erstellung eines Konzepts f��r die datenschutzkonforme Nutzung informationsverarbeitender Systeme im Krankenhaus. Auf der Grundlage einer Zugriffspolitik f��r das Universit��tsklinikum wurde ein Modell der Zugriffe und Zugriffsrechte entwickelt, das Strukturen, organisatorische Abl��ufe, Informationsfl��sse und spezifische Rahmenbedingungen ber��cksichtigt. Darauf aufbauend wurde eine zentrale Zugriffskontroll-Architektur entworfen, deren Komponenten die interaktive Erfassung einer regel-basierten Zugriffspolitik sowie die Erfassung und Autorisierung von Nutzern erm��glichen und - mit Hilfe dieser Informationen und aktueller Informationen ��ber die klinischen Abl��ufe - Zugriffsinformationen und -entscheidungen zur Verf��gung stellen. Charakteristika und Bed��rfnisse verteilter, heterogener Krankenhaus-Informationssysteme wurden besonders ber��cksichtigt. Der Entwurf beinhaltet formale Schnittstellen-Beschreibungen der Komponenten, sowie einen mehrstufigen Realisierungsplan und konkrete Anleitungen f��r die Administration der Zugriffpolitik. Teile des Konzepts wurden im Rahmen der Arbeit prototypisch implementiert.

Durchdringungs- und Adsorptionsverhalten von Stern-Polymeren

��nderungen in der Architektur von Polymeren abweichend von einer linearen Kette, beeinflussen deren physikalisch-chemisches Verhalten. Eine m��gliche Architektur der verzweigten Molek��le stellen sternf��rmige Polymere dar. An einem zentralen Molek��l als Kern, beispielsweise einem Dendrimer, sind an dessen Endpunkte lineare Polymerketten kovalent gebunden. In dieser Arbeit wurden zwei Problemstellungen behandelt. Zun��chst wurde das Verhalten von Sternpolymeren aus Polybutadien in einer Matrix aus linearem Polybutadien mittels Neutronenkleinwinkelstreuung untersucht. Die Molekulargewichte der linaren Ketten wurden so gew��hlt, da���� eines ein kleineres und das zweite ein gr����eres Molekulargewicht hat, als der leichteste bzw. schwerste Arm der verwendeten Sternpolymere. Neben den Parametern Armanzahl und -gewicht wurde die Konzentrations- und Temperaturabh��ngig durchgef��hrt. Die aus diesen Messungen extrahierten Parameter wurden mit den theoretischen Vorhersagen bez��glich des Skalenverhaltens vonSternpolymeren in derartigen Mischungen verglichen. Weiterhin wurde ein Interaktionsparameter bestimmt und in einzelne Anteile verschiedener Arten der Wechselwirkungen zerlegt. Die zweite Fragestellung betraf das Adsorptionsverhalten von Sternpolymeren im Vergleich mit linearen Polymeren. Es wurde die Kinetik der Adsorption mittels Ellipsometrie, die Strukturbildung mit dem Rasterkraftmikroskop und Streuung unter streifendem Einfalluntersucht.

Sedimentary environments and climate change: a case study (late Miocene, central Crete)

In this study, conditions of deposition and stratigraphical architecture of Neogene (Tortonian, 11-6,7Ma) sediments of southern central Crete were analysed. In order to improve resolution of paleoclimatic data, new methods were applied to quantify environmental parameters and to increase the chronostratigraphic resolution in shallow water sediments. A relationship between paleoenvironmental change observed on Crete and global processes was established and a depositional model was developed. Based on a detailed analysis of the distribution of non geniculate coralline red algae, index values for water temperature and water depth were established and tested with the distribution patterns of benthic foraminifera and symbiont-bearing corals. Calcite shelled bivalves were sampled from the Algarve coast (southern Portugal) and central Crete and then 87Sr/86Sr was measured. A high resolution chronostratigraphy was developed based on the correlation between fluctuations in Sr ratios in the measured sections and in a late Miocene global seawater Sr isotope reference curve. Applying this method, a time frame was established to compare paleoenvironmental data from southern central Crete with global information on climate change reflected in oxygen isotope data. The comparison between paleotemperature data based on red algae and global oxygen isotope data showed that the employed index values reflect global change in temperature. Data indicate a warm interval during earliest Tortonian, a second short warm interval between 10 and 9,5Ma, a longer climatic optimum between 9 and 8Ma and an interval of increasing temperatures in the latest Tortonian. The distribution of coral reefs and carpets shows that during the warm intervals, the depositional environment became tropical while temperate climates prevailed during the cold interval. Since relative tectonic movements after initial half-graben formation in the early Tortonian were low in southern central Crete, sedimentary successions strongly respond to global sea-level fluctuation. A characteristic sedimentary succession formed during a 3rd order sea-level cycle: It comprises mixed siliciclastic-limestone deposited during sea-level fall and lowstand, homogenous red algal deposits formed during sea-level rise and coral carpets formed during late rise and highstand. Individual beds in the succession reflect glacioeustatic fluctuations that are most prominent in the mixed siliciclastic-limestone interval. These results confirm the fact that sedimentary successions deposited at the critical threshold between temperate and tropical environments develop characteristic changes in depositional systems and biotic associations that can be used to assemble paleoclimatic datasets.

Analyse von Middleware-Technologien bzgl. Performanz und ihrer Eignung f��r lose und eng gekoppelte verteilte Anwendungen

Die vorliegende Dissertation analysiert die Middleware- Technologien CORBA (Common Object Request Broker Architecture), COM/DCOM (Component Object Model/Distributed Component Object Model), J2EE (Java-2-Enterprise Edition) und Web Services (inklusive .NET) auf ihre Eignung bzgl. eng und lose gekoppelten verteilten Anwendungen. Zus��tzlich werden prim��r f��r CORBA die dynamischen CORBA-Komponenten DII (Dynamic Invocation Interface), IFR (Interface Repository) und die generischen Datentypen Any und DynAny (dynamisches Any) im Detail untersucht. Ziel ist es, a. konkrete Aussagen ��ber diese Komponenten zu erzielen, und festzustellen, in welchem Umfeld diese generischen Ans��tze ihre Berechtigung finden. b. das zeitliche Verhalten der dynamischen Komponenten bzgl. der Informationsgewinnung ��ber die unbekannten Objekte zu analysieren. c. das zeitliche Verhalten der dynamischen Komponenten bzgl. ihrer Kommunikation zu messen. d. das zeitliche Verhalten bzgl. der Erzeugung von generischen Datentypen und das Einstellen von Daten zu messen und zu analysieren. e. das zeitliche Verhalten bzgl. des Erstellens von unbekannten, d. h. nicht in IDL beschriebenen Datentypen zur Laufzeit zu messen und zu analysieren. f. die Vorz��ge/Nachteile der dynamischen Komponenten aufzuzeigen, ihre Einsatzgebiete zu definieren und mit anderen Technologien wie COM/DCOM, J2EE und den Web Services bzgl. ihrer M��glichkeiten zu vergleichen. g. Aussagen bzgl. enger und loser Koppelung zu t��tigen. CORBA wird als standardisierte und vollst��ndige Verteilungsplattform ausgew��hlt, um die o. a. Problemstellungen zu untersuchen. Bzgl. seines dynamischen Verhaltens, das zum Zeitpunkt dieser Ausarbeitung noch nicht oder nur unzureichend untersucht wurde, sind CORBA und die Web Services richtungsweisend bzgl. a. Arbeiten mit unbekannten Objekten. Dies kann durchaus Implikationen bzgl. der Entwicklung intelligenter Softwareagenten haben. b. der Integration von Legacy-Applikationen. c. der M��glichkeiten im Zusammenhang mit B2B (Business-to-Business). Diese Problemstellungen beinhalten auch allgemeine Fragen zum Marshalling/Unmarshalling von Daten und welche Aufw��nde hierf��r notwendig sind, ebenso wie allgemeine Aussagen bzgl. der Echtzeitf��higkeit von CORBA-basierten, verteilten Anwendungen. Die Ergebnisse werden anschlie��end auf andere Technologien wie COM/DCOM, J2EE und den Web Services, soweit es zul��ssig ist, ��bertragen. Die Vergleiche CORBA mit DCOM, CORBA mit J2EE und CORBA mit Web Services zeigen im Detail die Eignung dieser Technologien bzgl. loser und enger Koppelung. Desweiteren werden aus den erzielten Resultaten allgemeine Konzepte bzgl. der Architektur und der Optimierung der Kommunikation abgeleitet. Diese Empfehlungen gelten uneingeschr��nkt f��r alle untersuchten Technologien im Zusammenhang mit verteilter Verarbeitung.

Aktionenlernen mit Selbstorganisierenden Karten und Reinforcement Learning

Die vorliegende Arbeit besch��ftigt sich mit der Entwicklung eines Funktionsapproximators und dessen Verwendung in Verfahren zum Lernen von diskreten und kontinuierlichen Aktionen: 1. Ein allgemeiner Funktionsapproximator ��� Locally Weighted Interpolating Growing Neural Gas (LWIGNG) ��� wird auf Basis eines Wachsenden Neuralen Gases (GNG) entwickelt. Die topologische Nachbarschaft in der Neuronenstruktur wird verwendet, um zwischen benachbarten Neuronen zu interpolieren und durch lokale Gewichtung die Approximation zu berechnen. Die Leistungsf��higkeit des Ansatzes, insbesondere in Hinsicht auf sich ver��ndernde Zielfunktionen und sich ver��ndernde Eingabeverteilungen, wird in verschiedenen Experimenten unter Beweis gestellt. 2. Zum Lernen diskreter Aktionen wird das LWIGNG-Verfahren mit Q-Learning zur Q-LWIGNG-Methode verbunden. Daf��r muss der zugrunde liegende GNG-Algorithmus abge��ndert werden, da die Eingabedaten beim Aktionenlernen eine bestimmte Reihenfolge haben. Q-LWIGNG erzielt sehr gute Ergebnisse beim Stabbalance- und beim Mountain-Car-Problem und gute Ergebnisse beim Acrobot-Problem. 3. Zum Lernen kontinuierlicher Aktionen wird ein REINFORCE-Algorithmus mit LWIGNG zur ReinforceGNG-Methode verbunden. Dabei wird eine Actor-Critic-Architektur eingesetzt, um aus zeitverz��gerten Belohnungen zu lernen. LWIGNG approximiert sowohl die Zustands-Wertefunktion als auch die Politik, die in Form von situationsabh��ngigen Parametern einer Normalverteilung repr��sentiert wird. ReinforceGNG wird erfolgreich zum Lernen von Bewegungen f��r einen simulierten 2-r��drigen Roboter eingesetzt, der einen rollenden Ball unter bestimmten Bedingungen abfangen soll.

Responsive B��rstenpolymere

'Responsive' B��rstenpolymere B��rstenpolymere sind definiert verzweigte Makromolek��le, die aus einer Hauptkette und vielen darauf (kovalent) gepfropften Seitenketten bestehen; ist der Pfropfungsgrad hoch und die Hauptkette wesentlich l��nger als die Seitenketten, dann haben sie die Form semiflexibler molekularer Zylinder. Lassen sich Form bzw. Ausdehnung eines solchen Zylinders gezielt ansteuern, dann k��nnten diese Molek��le entweder als (Nano-)Sensoren f��r die entsprechende Umgebungsbedingung oder als molekulare Motoren eingesetzt werden. Die Idee responsiver B��rstenpolymere beruht auf folgender ��berlegung: Die gestreckte Konformation der Hauptkette ist entropisch gegen��ber einem entsprechenden Kn��uel benachteiligt, weshalb sie ,molekulare Federn��� darstellen, die auf ��nderung der repulsiven Wechselwirkung zwischen den Seitenketten reagieren. Dies wurde f��r den Wechsel zwischen gutem und schlechtem L��sungsmitteln untersucht. Ein zweites Konzept zur ��nderung der Molek��lform beruht auf der intramolekularen Phasentrennung (,Segmentbildung���) miteinander unvertr��glicher Seitenketten in selektiven L��sungsmitteln, da die Hauptkette durch Ausbildung von Mikrophasen entlang des Molek��ls ebenfalls aus ihrer gestreckten Form gebracht werden sollte. Die dritte M��glichkeit zur ��nderung der Konformation ist die intramolekulare Vernetzung von Seitenketten, die ebenfalls zu verringerter Absto��ung und damit zur Verk��rzung der Zylinder f��hren sollte. Eine weitere wichtige Untersuchung der Arbeit war der ��bergang einer gekn��uelten Hauptkette zu einer gestreckten B��rste als Funktion der Pfropfdichte. Zur Beantwortung dieser Fragestellungen wurden zylindrische B��rstenpolymere durch ,Grafting Trough��� und ,Grafting Onto��� synthetisiert (PS bzw. PI/PS und PnBMA/PMAA mit Kern/Schale- und ,Segment���-Architektur) und systematisch Pfropfdichte, Vernetzungsgrad (Vernetzung durch gamma-Bestrahlung) und L��sungsbedingungen ver��ndert. Die M��glichkeit gezielter Ansteuerung der Konformations��nderung durch Vernetzung konnte nach polymeranaloger Modifikation von PI/PS-B��rstenpolymeren durch Photovernetzung und vernetzende Komplexierung erfolgreich best��tigt werden. Zur Untersuchung der Probenreihen wurden AFM, Licht- und Neutronenstreuung herangezogen. Die Analysen best��tigten konsistent die ��nderung von Steifigkeit, Zylinderquerschnitt und Streckung der Hauptkette durch Variation von Pfropfdichte, Vernetzung und L��sungsmittelqualit��t. F��r die ��nderung der Pfropfdichte gehorchen die Parameter dabei Potenzgesetzen.

Photofixierung von Lipidmembranen aus Glykolipopolymeren auf Goldoberfl��chen

Ziel war Herstellung und Charakterisierung festk��rperunterst��tzter Membransysteme aus Glykolipopolymeren auf Goldoberfl��chen, mit elektrischen Eigenschaften, die denen der Schwarzfilmmembranen entsprechen. Um diese Eigenschaften mit impedanzspektroskopischen Techniken messen zu k��nnen, ist die Pr��paration der Membranen auf Goldfilmen notwendig. Eine direkte Verankerung der Glykolipopolymermolek��le (GLP) auf der Goldoberfl��che ist nicht m��glich, daher werden die untersuchten GLP mit Hilfe von photoreaktiven Molek��len kovalent auf der Goldoberfl��che immobilisiert. Untersuchten Abstandhalter waren Thio-Polyethylenglykol und eine Mischung zweier Alkanthiole, bestehend aus 1-Thiohexanol und Bis-(Aminododecyl)-disulfid. Thio-PEG-Monoschichten zeigten sehr unterschiedliche Schichtdicken, weil die Molek��le auf der Oberfl��che sehr unterschiedliche Konformationen annehmen k��nnen, die eine regelm��ssige Anordnung erschweren. Langmuir-Blodgett ��bertrag sowie die durchgef��hrte photochemische Fixierung der GLP-Molek��le auf Thio-PEG Schichten f��hrte zu Eigenschaften, die auf den Aufbau einer Lipidmonolage hinweisen. Diese stellte jedoch im Bereich der Lipidmolek��le keine geschlossene Schicht dar. Es kommen als Abstandhaltermolek��le f��r die Photofunktionalisierung nur Molek��le in Frage, die aufgrund ihrer Eigenschaften eine regelm��ssige Anordnung auf der Goldoberfl��che anstreben. Diese Voraussetzung erf��llt am besten die Gruppe der Alkanthiole. Terminal funktionalisierte Alkanthiole m��ssen jedoch mit nicht oder anderweitig funktionalisierten Alkanthiolen verd��nnt assembliert werden, um weitergehende Funktionalisierungen einzugehen. Die untersuchten GLP lassen sich aufgrund ihrer amphiphilen Struktur an der Wasser-Luft Grenzfl��che vororientieren. In allen F��llen gelingt auch der Langmuir-Blodgett ��bertrag der komprimierten Schicht, sowie, nach der f��r die Anbindung notwendigen Trocknung, die photochemisch kovalente Fixierung der Monoschicht durch Bestrahlung mit UV-Licht. Damit konnte erstmals die photochemisch kovalente Fixierung von GLPs auf der Goldoberfl��che gezeigt werden. Untersuchungen erfolgten an einem Copolymer sowie zwei unterschiedlichen Homopolymermolek��len. Der unterschiedliche molekulare Aufbau der GLP spiegelt sich in ihrem Verhalten an der Wasser-Luft Grenzfl��che sowie in den Eigenschaften der gebildeten Monoschichten wieder. Die Copolymer-Schichten zeigten sehr unterschiedliche Schichtdicken. Auch die EIS-Daten sind schlecht reproduzierbar. Dies ist auf die molekulare Struktur des Copolymers zur��ckzuf��hren. G��nzlich unterschiedlich verhalten sich die Homopolymere. Aufgrund ihrer Struktur lassen sie sich zu dichten Schichten komprimieren. Messungen der Fluoreszenzerholung nach Photobleichung (FRAP) zeigen homogene aber nicht fluide Schichten. Die photochemisch kovalente Fixierung des Molek��ls auf der Goldoberfl��che konnte durch SPR- sowie EIS-Messungen nachgewiesen werden. Die EIS-Messungen zeigen Werte, die sich in Bereichen der idealen Modellmembran bewegen. Der erfolgreiche Einbau von Valinomycin konnte best��tigt werden. FRAP Untersuchungen zeigten die Bildung homogener Schichten. Diese sind jedoch im Bereich der proximalen Lipidschicht nicht fluide. Um die Fluidit��t in Anlehnung an die Eigenschaften der nat��rlichen Membranen zu erh��hen, wurden die photochemisch kovalent fixierten Anker-Glykolipopolymer-Molek��le durch Mischung mit freien Lipiden lateral verd��nnt. Auch die kovalente Fixierung der GLP-Bausteine innerhalb gemischten Schichten konnte erfolgreich demonstriert werden. Die Schichten zeigten sich jedoch, mit Ausnahme der Schichten aus 50mol% Homopolymer und 50mol% Lipid, inhomogen. Nach Photobleichung durch den Laserblitz kam es nur bei den 50mol%:50mol% -Schichten (Ho: Lipid) zur Erholung der Fluoreszenz, was auf das Vorliegen von beweglichen Lipidmolek��len innerhalb der Membran schliessen l��sst. Der Versuch der Inkorporation von Valinomycin gelang ebenfalls. Alle genannten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die molekulare Architektur der hergestellten Schichten durch die unterschiedlichen L��ngendimensionen des Homopolymer-Molek��ls einerseits, sowie des Lipids andererseits nicht f��r alle Mischungsverh��ltnisse ausreichend stabil ist. Die f��r die kovalente Fixierung erforderliche Trocknung der Schicht f��hrt zu einer deutlichen Verminderung des Wassergehaltes des Systems und einer daraus resultierenden starken Destabilisierung der aufgebauten Schichten. Insgesamt gesehen stellt somit die photochemische Fixierung der glykosidischen Homopolymer-Membranen ein vielversprechendes Modellsystem dar.

COBAMOS: Endnutzerprogrammierung auf Basis nachrichtenbasierter Komponentenvernetzung

Die Aufgabenstellung, welche dieser Dissertation zugrunde liegt, l��sst sich kurz als die Untersuchung von komponentenbasierten Konzepten zum Einsatz in der Softwareentwicklung durch Endanwender beschreiben. In den letzten 20 bis 30 Jahren hat sich das technische Umfeld, in dem ein Gro��teil der Arbeitnehmer seine t��glichen Aufgaben verrichtet, grundlegend ver��ndert. Der Computer, fr��her in Form eines Gro��rechners ausschlie��lich die Dom��ne von Spezialisten, ist nun ein selbstverst��ndlicher Bestandteil der t��glichen Arbeit. Der Umgang mit Anwendungsprogrammen, die dem Nutzer erlauben in einem gewissen Rahmen neue, eigene Funktionalit��t zu definieren, ist in vielen Bereichen so selbstverst��ndlich, dass viele dieser T��tigkeiten nicht bewusst als Programmieren wahrgenommen werden. Da diese Nutzer nicht notwendigerweise in der Entwicklung von Software ausgebildet sind, ben��tigen sie entsprechende Unterst��tzung bei diesen T��tigkeiten. Dies macht deutlich, welche praktische Relevanz die Untersuchungen in diesem Bereich haben. Zur Erstellung eines Programmiersystems f��r Endanwender wird zun��chst ein flexibler Anwendungsrahmen entwickelt, welcher sich als Basis zur Erstellung solcher Systeme eignet. In Softwareprojekten sind sich ��ndernde Anforderungen und daraus resultierende Notwendigkeiten ein wichtiger Aspekt. Dies wird im Entwurf des Frameworks durch Konzepte zur Bereitstellung von wieder verwendbarer Funktionalit��t durch das Framework und M��glichkeiten zur Anpassung und Erweiterung der vorhandenen Funktionalit��t ber��cksichtigt. Hier ist zum einen der Einsatz einer serviceorientierten Architektur innerhalb der Anwendung und zum anderen eine komponentenorientierte Variante des Kommando-Musters zu nennen. Zum anderen wird ein Konzept zur Kapselung von Endnutzerprogrammiermodellen in Komponenten erarbeitet. Dieser Ansatz erm��glicht es, unterschiedliche Modelle als Grundlage der entworfenen Entwicklungsumgebung zu verwenden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird ein Programmiermodell entworfen und unter Verwendung des zuvor genannten Frameworks implementiert. Damit dieses zur Nutzung durch Endanwender geeignet ist, ist eine Anhebung der zur Beschreibung eines Softwaresystems verwendeten Abstraktionsebene notwendig. Dies wird durch die Verwendung von Komponenten und einem nachrichtenbasierten Kompositionsmechanismus erreicht. Die vorgenommene Realisierung ist dabei noch nicht auf konkrete Anwendungsfamilien bezogen, diese Anpassungen erfolgen in einem weiteren Schritt f��r zwei unterschiedliche Anwendungsbereiche.

3D-Cryo-Elektronenmikroskopie des 4x6-H��mocyanins der Vogelspinne Eurypelma californicum unter Oxy- und Deoxybedingungen

Arthropodenh��mocyanine und Molluskenh��mocyanine, die extrazellul��ren Atmungsproteine der Arthropoden und Mollusken, unterscheiden sich grunds��tzlich im Aufbau, besitzen aber ��hnliche aktive Zentren, welche in ihrer oxydierten Form f��r die Blauf��rbung der H��mocyanine verantwortlich sind. Sauerstoff wird im Bindungszentrum zwischen zwei, von sechs Histidinen ligandierten, Kupfer(I)Ionen gebunden. Arthropodenh��mocyanine bauen sich artspezifisch aus 1, 2, 4, 6, oder 8 Hexameren mit D3-Symmetrie auf. Die Untereinheiten von je ca. 75 kDa falten sich in drei Dom��nen unterschiedlicher Funktionen. Der komplexe, hierarchische Zusammenbau der Arthropodenh��mocyanine h��ngt von der Heterogenit��t der Untereinheiten ab. Die 7 verschieden Sequenzen des 4x6-H��mocyanins von Eurypelma californicum (EcHc) sind biochemisch in der Quart��rstruktur lokalisiert. Bislang fehlte noch ein unabh��ngig erstelltes 3D-Modell der geometrischen Gesamtstruktur welche die hexamere und monomere Topographie eindeutig zeigt. Dessen Erstellung war Gegenstand dieser Arbeit, in Verbindung mit der Zielsetzung, die 3D-Rekonstruktion in den beiden extremen physiologischen Zust��nden, mit und ohne gebundenen Sauerstoff, zu erzeugen. Dazu wurden in einer eigens entwickelten Atmosph��ren-Pr��parationskammer die Proteine in L��sung schockgefrorenen und mittels Cryo-3D-Elektronenmikroskopie gemessen. Aus den daraus gewonnen Projektionsbildern lie��en sich mit der ���Single Particle Analyse��� die 3D-Informationen zur��ckberechnen. Die 3D-Rekonstruktionen wurden mit der publizierten R��ntgenkristallstruktur des hexameren Referenz-H��mocyanins der Languste Panulirus interruptus verifiziert. Die Rekonstruktionen erlaubten die eindeutige Messung diverser in der Literatur diskutierter Parameter der Architektur des 4x6-EcHc und dar��ber hinaus weiterer geometrischer Parameter, welche hier erstmals ver��ffentlicht werden. SAXS-Daten sagen extreme Translationen und Rotationen von Teilquart��rstrukturen zwischen oxy- und deoxy-EcHc voraus, was von den 3D-Rekonstruktionen der beiden Zust��nde nicht best��tigt werden konnte: Die 16 �� Rekonstruktion der Deoxyform weicht geometrisch nicht von der 21 �� Rekonstruktion der Oxyform ab. Die Einpassung der publizierten R��ntgenstruktur der Untereinheit II des H��mocyanin des Pfeilschwanzkrebses Limulus polyphemus in die Rekonstruktionen unterst��tzt eine auf der hexameren Hierarchieebene lokalisierte Dynamik der Oxygenierung. Mittels Einpassung modellierter molekularer Strukturen der EcHc-Sequenzen konnte eine erste Vermutung zur Lokalisation der beiden zentralen Linker-Untereinheiten b und c des 4x6-Molek��ls gemacht werden: Demnach w��rde Untereinheit b in den exponierten Hexameren des Molek��ls liegen. Aussagen ��ber die Quart��rstrukturbindungen auf molekularer Ebene aufgrund der Einpassung modellierter molekularer Daten in die Rekonstruktionen sind als spekulativ einzustufen: a) Die Aufl��sung der Rekonstruktion ist verbesserungsw��rdig. b) Es gibt keine ad��quate Vorlage f��r eine verl��ssliche Strukturvorhersage; die verschiedenen EcHc-Sequenzen liegen nur als Modellierung vor. c) Es w��re eine flexible Einpassung notwendig, um Ungenauigkeiten in den modellierten Strukturen durch Sekund��rstrukturanpassung zu minimieren.

Struktur-Dynamik-Beziehungen in amorphen festen L��sungen

Feste L��sungen homogen dispergierter Wirkstoffmolek��le in amorphen Polymermatrizen sind wichtige Materialien in vielen pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine kontrollierte Abgabe wasserunl��slicher Wirkstoffe in w��ssrige Systeme eine Rolle spielt. Die intermolekulare Bindungs-st��rke zwischen Polymer- und Wirkstoffmolek��lgruppen bestimmt die Stabilit��t der festen L��sung und steuert somit die biologische Aktivit��t der Wirkstoffmolek��le. In festen L��sungen, die aus acryl-s��urehaltigen Copolymeren (Protonendonoren) und basischen Wirkstoffmolek��len (Protonenakzepto-ren) hergestellt werden, sind intermolekulare Wasserstoffbr��cken zwischen den Systemkomponenten Triebkraft f��r die Bildung einer stabilen homogenen Dispersion und f��r die Entstehung struktureller Merkmale zwischen den Molek��lgruppen der Systemkomponenten. Zudem ist die Bindungsst��rke der Wasserstoffbr��cken im Hinblick auf die kontrollierte Abgabe der Wirkstoffe von Bedeutung. Da dynamische chemische Gleichgewichte bei der Bildung der Wasserstoffbr��cken eine wichtige Rolle spielen m��ssen neben strukturellen Parametern auch dynamische Faktoren beleuchtet werden. Ziel dieser Arbeit ist neben der Ermittlung von intermolekularen Bindungsst��rken vor allem die Identifika-tion struktureller Verh��ltnisse zwischen den Systemkomponenten auf molekularer Ebene. Die Be-stimmung der Abh��ngigkeit dieser Parameter von der Struktur der verwendeten Polymere und einer Vielzahl weiterer Einfl��sse wie z.B. Feuchtigkeit, Lagerdauer oder Wirkstoffkonzentration soll ein kontrolliertes Design fester L��sungen mit definierten anwendungsspezifischen Eigenschaften erm��gli-chen. Temperaturabh��ngige 1H-Festk��rper-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Experimente an festen L��sungen mit unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen weisen die Existenz dynamischer chemischer Gleichgewichte in den komplexen Wasserstoffbr��cken-netzwerken nach. Ver��nderungen in der chemischen Verschiebung und in der Linienform der Reso-nanzlinien acider Protonen erlauben einen tiefen Einblick in die Architektur dieser Netzwerke und legen die Bindungsverh��ltnisse unter Ber��cksichtigung der Polymerchemie und der Mobilit��t der Systemkomponenten dar, wobei die Befunde mithilfe quantenchemischer Rechnungen untermauert werden k��nnen. Die Gegenwart acider Protonen erm��glicht einen einfachen 1H-2H-Austausch, wor-aufhin mithilfe rotorsynchronisierter temperaturabh��ngiger 2H-MAS-NMR Experimente die Wasser-stoffbr��ckenbindungsst��rke bestimmt werden kann. Mit 1H-1H-Korrelationsexperimenten (Doppelquantenspektroskopie) stehen Methoden f��r die Bestimmung homonuklearer dipolarer 1H-1H-Kopplungen zur Verf��gung, die strukturelle Aussagen aufgrund von bevorzugten r��umlichen Kontak-ten bestimmter Molek��lgruppen erm��glichen. Weiterhin k��nnen diese Experimente verwendet werden, um Wasserstoffbr��cken zwischen Polymergruppen von Polymer-Wirkstoff-Wasserstoffbr��cken zu unterscheiden, wodurch eine quantitative Beschreibung des Bindungsnetzwerks und der Konkurrenz-prozesse zwischen den einzelnen wasserstoffverbr��ckten Spezies erm��glicht wird. Eine Kristallisation der Wirkstoffmolek��le ist in vielen Anwendungen unerw��nscht, da sie die biologische Verf��gbarkeit des Wirkstoffs reduzieren. Mit 1H-Festk��rper-MAS-NMR Experimenten k��nnen kristalline von amorph dispergierten Wirkstoffmolek��len unterschieden werden, wodurch eine Quantifizierung der Destabilisierungsprozesse erm��glicht wird, die durch Exposition der festen L��sungen mit Wasserdampf ausgel��st werden k��nnen. Die Zeit- und Konzentrationsabh��ngigkeit der Wasseraufnahme kann mit NMR-Experimenten verfolgt werden, wobei unterschiedlich mobile Was-serspezies an unterschiedlichen Bindungsorten identifiziert werden k��nnen, was zum molekularen Verst��ndnis der Destabilisierungsprozesse beitr��gt. Zus��tzlich wird die Mobilit��t der Wirkstoffmole-k��le bestimmt, die sich ��� wie auch die Wirkstoffkonzentration - als wichtige Gr����e in der Beschrei-bung der Destabilisierung erweist. Aufbauend auf den Beobachtungen wird ein Zusammenhang zwischen der Copolymerzusammensetzung und einer kritischen Wirkstoffkonzentration hergestellt, der f��r die Anwendungen amorpher fester L��sungen in biologischen Systemen von gro��er Bedeutung ist.

Biomimese biologischer Membranen: Konzeptionierung, Synthese und biophysikalische Charakterisierung einer Hierarchie festk��rpergest��tzter Mimikry biologischer Membranen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei neue Modelle zur funktionellen Mimiese biologischer Membranen im Bereich der Bionanotechnologie entwickelt. Um den Rahmen der notwendigen Faktoren und Komponenten f��r biomimetische Membranmodelle abzustecken, wurde das biologische Vorbild im Bezug auf Zusammensetzung, Organisation und Funktion analysiert. Die daraus abgeleiteten Erkenntnisse erlauben das Erreichen von biologisch relevanten Membranwiderst��nden im Bereich von mehreren MOhm cm2 und eine gute lokale Fluidit��t. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Hierachie unterschiedlich stark von der Festk��rperoberfl��che entkoppelter Membranen zur Vergr����erung des submembranen Raumes. Diese Ziele konnten realisiert werden. Das auf archaealen Etherlipiden basierende DPTL-System wurde analog dem biologischen Vorbild stereoselektiv synthetisiert und ist in der Lage die Membran bei maximaler Elongation des TEG-Spacers mit mehr als 2 nm von der Oberfl��che zu entkoppeln. Die erzielten Wiederst��nde liegen im hohen ein- bis zweistelligen MOhm-Bereich, die Kapazit��t entspricht mit 0,5 ��F cm-2 ebenfalls dem Wert biologischer Membranen. Die Membraneigenschaften wurden mit Hilfe von SPS, EIS, IR-Spektroskopie, QCM, AFM und Kontaktwinkelmessungen charakterisiert. Die Funktionalit��t und lokale Fluidit��t der DPTL-Membran konnte anhand des Valinomycin vermittelten K+-Transports ��ber die Membran gezeigt werden. Fluide Elektroden oder laterale Verd��nnung mit TEGL erlauben den Einbau gr����erer Ionenkan��le. Lipo-Glycopolymere (LGP) mit unterschiedlichen Kettenl��ngen wurden mit Hilfe der kontrollierten radikalischen Polymerisation mit einer PD < 1.2 synthetisiert. Es zeigte sich, da�� die Vororientierung der LGPs auf dem LB-Trog, gefolgt von einem LB-��bertrag auf einen funktionalisierten Tr��ger mit photoreaktivem SAM, nach Belichten des Systems zu einer verl��sslichen kovalenten Anbindung der supramolekularen LGP-Architektur f��hrt. Da die Lipo-Glycopolymerketten am Glycopolymerterminus nur mit oberfl��chennahen Repetiereinheiten an die photoaktivierte Oberfl��che binden, sind sie in der Lage Oberfl��chenrauhigkeiten des Festk��rpersubstrates auszugleichen. Die photochemische Immobilisierung von funktionell orientierten supramolekularen LGP-Architekturen auf Goldoberfl��chen resultiert in tBLMs mit gro��en vertikalen Enkopplungen der Membran von der Festk��rperoberfl��che (>8 nm). Der funktionelle Ionentransport von Kaliumionen durch Valinomycin zeigt eine ausreichende lokale Fluidit��t der Membran die mit einem guten Membranwiderstand (mehrere MOhm) kombiniert ist. Gro��e Membran-Oberfl��chenentkopplungen konnten mit Hilfe plasmapolymerisierter elektrophiler Polymere erreicht werden. Filmdicken von 50 nm sind mit homogener Oberfl��che und Rauhigkeiten im Bereich von Nanometern m��glich. Das System zeigt interessante fluide Eigenschaften mit guten Erholungsraten bei FRAP-Experimenten (Diffusionskonstanten von etwa 17 mikro m2 s-1). Die elektrischen Eigenschaften liegen mit Widerst��nden von wenigen kOhm unterhalb der f��r gute Membranmimikrie notwendigen Werte. Erstmalig konnte gezeigt werden, da�� mit Hilfe dieser Methode inerte Polymere/Plastiktr��ger (zum Beispiel Polypropylen und TOPAS) in effizienter Weise kovalent mit reaktiven Polymeroberfl��chen modifiziert werden k��nnen (Anwendung als DNA-Chip ist beschrieben).

Strukturelle, enzymkinetische und thermodynamische Untersuchungen am KLH, dem H��mocyanin der Schl��ssellochschnecke Megathura crenulata

H��mocyanine sind gro��e, kupferhaltige Sauerstoff-Transportproteine, die bei zahlreichen Schnecken extrazellul��r in der H��molymphe vorkommen. Das Keyhole Limpet-H��mocyanin (KLH) der Schl��ssellochschnecke Megathura crenulata dient aufgrund seiner immunstimu-latorischen Eigenschaften seit vielen Jahren als Modellprotein in der Immunologie. In der Klinik wird es als Hapten- und Vakzincarrier sowie als Medikament gegen oberfl��chliche Harnblasenkarnzinome eingesetzt. Die Quart��rstruktur des KLH besteht aus einem Hohl-zylinder mit einer Molek��lmasse von 8 MDa und einem Durchmesser von 35 nm. Dieses sogenannte Didekamer setzt sich aus 20 Untereinheiten mit jeweils 400 kDa zusammen. Jede Untereinheit l��sst sich weiter in acht funktionelle Einheiten a bis h (engl. Functional Units = FU) mit ~ 50 kDa unterteilen. Die FUs a bis f bilden die Wandregion des Molek��ls, w��hrend der Kragen aus den FUs g und h geformt wird. Die Struktur der Wandregion sowie der FU-g konnte bisher bereits durch R��ntgenstrukturanalysen aufgekl��rt werden. Bez��glich der Struktur der FU-h, die sich durch eine spezielle C-terminale Verl��ngerung von ~ 100 Amino-s��uren auszeichnet, sind allerdings noch keine Informationen verf��gbar. Um die Architektur des Kragens zu verstehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit zun��chst Strategien entwickelt, diese spezielle FU in gro��er Menge und Reinheit zu isolieren. Anschlie��end konnten Bedingungen gefunden werden, die zur Ausbildung 0,2 mm gro��er, hexagonaler Kristalle f��hrten. Diese ergaben am Synchrotron eine Aufl��sung von 4 ��. Durch Auswertung der R��ntgenstrukturdaten konnte f��r die C-terminale Zusatzdom��ne der FU-h eine Cupredoxin-��hnliche Typ I-Kupferfaltung ermittelt werden. Der Nachweis eines zus��tzlichen Kupfer-atoms innerhalb dieser Dom��ne bedarf allerdings einer h��heren Aufl��sung der Kristall-struktur. H��mocyanine lassen sich aufgrund ihrer evolution��ren Verwandtschaft zu Phenol-oxidasen mit Hilfe verschiedener in vitro-Aktivatoren zur Catecholoxidase und teilweise auch zur Tyrosinase aktivieren. Beim KLH konnte in dieser Arbeit eine eindeutige Diphenolase- und sogar eine schwache Monophenolase-Aktivit��t der FUs-a und -f nach SDS-Aktivierung nachgewiesen werden. Zudem konnte eine geringf��gige intrinsische Diphenolase-Aktivit��t dieser FUs belegt werden. Die enzymatischen Reaktionen waren sowohl von der gew��hlten Puffersubstanz, als auch der Anwesenheit bivalenter Kationen abh��ngig. Tris wirkt vermutlich als allosterischer Effektor und steigerte den Substrat-Umsatz, w��hrend Mg2+-Ionen zu einer starken Inhibition der katalytischen Aktivit��t f��hrten. Die Kl��rung einer m��glichen physiologischen Funktion der Phenoloxidase-Aktivit��t des KLH sowie potenziellen in vivo-Aktivatoren steht noch aus. Studien zur thermischen Stabilit��t des KLH resultierten in einer irreversiblen Denaturierung des Proteins. Die Schmelzpunkte deuteten auf eine hohe Tempe-raturstabilit��t des KLH, vor allem in Anwesenheit bivalenter Kationen. Eine H��mocyanin-typische Abh��ngigkeit der Hitzeresistenz vom Oligomerisierungsgrad lie�� sich nicht feststellen, da sowohl bei der FU-h als auch den KLH-Didekameren eine vergleichbar hohe thermische Stabilit��t, bei einer nach wie vor vorhandenen Oxygenierung beobachtet wurde.

Optical resonances of sphere-on-plane geometries

The optical resonances of metallic nanoparticles placed at nanometer distances from a metal plane were investigated. At certain wavelengths, these ���sphere-on-plane��� systems become resonant with the incident electromagnetic field and huge enhancements of the field are predicted localized in the small gaps created between the nanoparticle and the plane. An experimental architecture to fabricate sphere-on-plane systems was successfully achieved in which in addition to the commonly used alkanethiols, polyphenylene dendrimers were used as molecular spacers to separate the metallic nanoparticles from the metal planes. They allow for a defined nanoparticle-plane separation and some often are functionalized with a chromophore core which is therefore positioned exactly in the gap. The metal planes used in the system architecture consisted of evaporated thin films of gold or silver. Evaporated gold or silver films have a smooth interface with their substrate and a rougher top surface. To investigate the influence of surface roughness on the optical response of such a film, two gold films were prepared with a smooth and a rough side which were as similar as possible. Surface plasmons were excited in Kretschmann configuration both on the rough and on the smooth side. Their reflectivity could be well modeled by a single gold film for each individual measurement. The film has to be modeled as two layers with significantly different optical constants. The smooth side, although polycrystalline, had an optical response that was very similar to a monocrystalline surface while for the rough side the standard response of evaporated gold is retrieved. For investigations on thin non-absorbing dielectric films though, this heterogeneity introduces only a negligible error. To determine the resonant wavelength of the sphere-on-plane systems a strategy was developed which is based on multi-wavelength surface plasmon spectroscopy experiments in Kretschmann-configuration. The resonant behavior of the system lead to characteristic changes in the surface plasmon dispersion. A quantitative analysis was performed by calculating the polarisability per unit area ���/A treating the sphere-on-plane systems as an effective layer. This approach completely avoids the ambiguity in the determination of thickness and optical response of thin films in surface plasmon spectroscopy. Equal area densities of polarisable units yielded identical response irrespective of the thickness of the layer they are distributed in. The parameter range where the evaluation of surface plasmon data in terms of ���/A is applicable was determined for a typical experimental situation. It was shown that this analysis yields reasonable quantitative agreement with a simple theoretical model of the sphere-on-plane resonators and reproduces the results from standard extinction experiments having a higher information content and significantly increased signal-to-noise ratio. With the objective to acquire a better quantitative understanding of the dependence of the resonance wavelength on the geometry of the sphere-on-plane systems, different systems were fabricated in which the gold nanoparticle size, type of spacer and ambient medium were varied and the resonance wavelength of the system was determined. The gold nanoparticle radius was varied in the range from 10 nm to 80 nm. It could be shown that the polyphenylene dendrimers can be used as molecular spacers to fabricate systems which support gap resonances. The resonance wavelength of the systems could be tuned in the optical region between 550 nm and 800 nm. Based on a simple analytical model, a quantitative analysis was developed to relate the systems��� geometry with the resonant wavelength and surprisingly good agreement of this simple model with the experiment without any adjustable parameters was found. The key feature ascribed to sphere-on-plane systems is a very large electromagnetic field localized in volumes in the nanometer range. Experiments towards a quantitative understanding of the field enhancements taking place in the gap of the sphere-on-plane systems were done by monitoring the increase in fluorescence of a metal-supported monolayer of a dye-loaded dendrimer upon decoration of the surface with nanoparticles. The metal used (gold and silver), the colloid mean size and the surface roughness were varied. Large silver crystallites on evaporated silver surfaces lead to the most pronounced fluorescence enhancements in the order of 104. They constitute a very promising sample architecture for the study of field enhancements.