Macroinvertebrate traits as biomonitoring tools in agricultural scenarios

Os ecossistemas de água doce – responsáveis por funções ambientais importantes e pelo fornecimento de bens e serviços insubstituíveis – têm vindo a ser severamente afectados por perturbações antropogénicas. A conversão de floresta em terreno agrícola afecta os sistemas aquáticos através de uma série de mecanismos: sedimentação; excesso de nutrientes; contaminação; alterações hidrológicas; e remoção de vegetação ripícola. As comunidades de macroinvertebrados de água doce – devido à sua diversidade, ubiquidade e sensibilidade às perturbações ambientais – revelam-se como particularmente adequadas para estudos de avaliação da integridade ecológica destes sistemas expostos simultaneamente a múltiplos factores de impacto. O uso sistemático de respostas biológicas para avaliação de mudanças ambientais – ou biomonitorização – pode ser levado a cabo através de diversas metodologias, que, de uma forma geral, não consideram aspectos funcionais das comunidades biológicas e têm aplicabilidade geograficamente restrita. A biomonitorização através de atributos biológicos (características que reflectem a adaptação das espécies ao seu meio ambiente) revela-se como uma ferramenta promissora na resolução dos problemas referidos, apresentando vantagens adicionais: relações causa-efeito directas; melhoria na diferenciação de impactos; e integração da variabilidade natural. O presente estudo apresenta uma revisão critica do estado-da-arte actual na área do uso de atributos biológicos em biomonitorização. Até à data de publicação, não estava disponível nenhum outro trabalho com a base conceptual do uso de atributos de macroinvertebrados enquanto descritores de comunidades e para efeitos de biomonitorização e gestão de sistemas de água doce. Descrevem-se as teorias ecológicas de suporte destas metodologias (conceitos de habitat-molde e de filtros paisagísticos) e os estudos que aplicaram estas teorias em cenários reais, tendo-se chamado a atenção para questões técnicas e possíveis soluções. As necessidades futuras nesta área englobam: o desenvolvimento de uma só ferramenta de biomonitorização de aplicação alargada; uma maior compreensão da variabilidade natural nas comunidades biológicas; diminuição dos efeitos de soluções de compromisso biológico e sindromas; realização de estudos autoecológicos adicionais; e detecção de impactos específicos em cenários de impacto complexos. Um dos objectivos deste estudo foi contribuir para a melhoria das técnicas de biomonitorização através de atributos, focalizando em comunidades de macroinvertebrados ribeirinhas em diferentes regiões biogeográficas (as bacias hidrográficas dos rios: Little e Salmon em New Brunswick, Canadá; Anllóns na Galiza, Espanha; Reventazón em Cartago, Costa Rica). Em cada região, foram estudados gradientes de uso agrícola de solo, incluindo desde bacias hidrográficas quase exclusivamente cobertas por floresta até bacias sob a influência maioritária de actividades agrícolas intensivas. Em cada gradiente de uso de solo, a caracterização da comunidade biológica (por amostragem de macroinvertebrados em troços de rápidos) foi acompanhada pela caracterização do habitat circundante (incluindo propriedades da bacia hidrográfica, análise química das águas e outras propriedades à escala local). A comunidade de macroinvertebrados foi caracterizada através de informação taxonómica, métricas estruturais, índices de diversidade, métricas de tolerância, índices bióticos e através da compilação de atributos biológicos e fisiológicos gerais, de história de vida e de resistência a perturbações. Análises estatísticas univariadas e multivariadas foram usadas para evidenciar os gradientes biológicos e físico-químicos, confirmar a sua co-variação, testar a significância da discriminação de níveis de impacto e estabelecer comparações inter-regionais. A estrutura de comunidades revelou os complexos gradientes de impacto, que por sua vez co-variaram significativamente com os gradientes de uso de solo. Os gradientes de impacto relacionaram-se sobretudo com entrada de nutrientes e sedimentação. Os gradientes biológicos definidos pelas medidas estruturais seleccionadas co-variaram com os gradientes de impacto estudados, muito embora apenas algumas variáveis estruturais tenham individualmente discriminado as categorias de uso de solo definidas a priori. Não foi detectada consistência nas respostas das medidas estruturais entre regiões biogeográficas, tendo-se confirmadado que as interpretações puramente taxonómicas de impactos são difíceis de extrapolar entre regiões. Os gradientes biológicos definidos através dos atributos seleccionados também co-variaram com os gradientes de perturbação, tendo sido possível obter uma melhor discriminação de categorias de uso de solo. Nas diferentes regiões, a discriminação de locais mais impactados foi feita com base num conjunto similar de atributos, que inclui tamanho, voltinismo, técnicas reproductivas, microhabitat, preferências de corrente e substrato, hábitos alimentares e formas de resistência. Este conjunto poderá vir a ser usado para avaliar de forma predictiva os efeitos das modificações severas de uso de solo impostas pela actividade agrícola. Quando analisadas simultaneamente através dos atributos, as comunidades das três regiões permitiram uma moderada mas significativa discriminação de níveis de impacto. Estas análises corroboram as evidências de que as mudanças nas comunidades de macroinvertebrados aquáticos em locais sob a influência de agricultura intensiva podem seguir uma trajectória convergente no espaço multidimensional, independentemente de factores geográficos. Foram fornecidas pistas para a identificação de parâmetros específicos que deverão ser tidos em conta no planeamento de novos programas de biomonitorização com comunidades de macroinvertebrados bentónicos, para aplicação numa gestão fluvial verdadeiramente ecológica, nestas e noutras regiões. Foram ainda sugeridas possíveis linhas futuras de investigação.

Do grafema ao gesto : contributos linguísticos para um sistema de síntese de base articulatória

Motivados pelo propósito central de contribuir para a construção, a longo prazo, de um sistema completo de conversão de texto para fala, baseado em síntese articulatória, desenvolvemos um modelo linguístico para o português europeu (PE), com base no sistema TADA (TAsk Dynamic Application), que visou a obtenção automática da trajectória dos articuladores a partir do texto de entrada. A concretização deste objectivo ditou o desenvolvimento de um conjunto de tarefas, nomeadamente 1) a implementação e avaliação de dois sistemas de silabificação automática e de transcrição fonética, tendo em vista a transformação do texto de entrada num formato adequado ao TADA; 2) a criação de um dicionário gestual para os sons do PE, de modo a que cada fone obtido à saída do conversor grafema-fone pudesse ter correspondência com um conjunto de gestos articulatórios adaptados para o PE; 3) a análise do fenómeno da nasalidade à luz dos princípios dinâmicos da Fonologia Articulatória (FA), com base num estudo articulatório e perceptivo. Os dois algoritmos de silabificação automática implementados e testados fizeram apelo a conhecimentos de natureza fonológica sobre a estrutura da sílaba, sendo o primeiro baseado em transdutores de estados finitos e o segundo uma implementação fiel das propostas de Mateus & d'Andrade (2000). O desempenho destes algoritmos – sobretudo do segundo – mostrou-se similar ao de outros sistemas com as mesmas potencialidades. Quanto à conversão grafema-fone, seguimos uma metodologia baseada em regras de reescrita combinada com uma técnica de aprendizagem automática. Os resultados da avaliação deste sistema motivaram a exploração posterior de outros métodos automáticos, procurando também avaliar o impacto da integração de informação silábica nos sistemas. A descrição dinâmica dos sons do PE, ancorada nos princípios teóricos e metodológicos da FA, baseou-se essencialmente na análise de dados de ressonância magnética, a partir dos quais foram realizadas todas as medições, com vista à obtenção de parâmetros articulatórios quantitativos. Foi tentada uma primeira validação das várias configurações gestuais propostas, através de um pequeno teste perceptual, que permitiu identificar os principais problemas subjacentes à proposta gestual. Este trabalho propiciou, pela primeira vez para o PE, o desenvolvimento de um primeiro sistema de conversão de texto para fala, de base articulatória. A descrição dinâmica das vogais nasais contou, quer com os dados de ressonância magnética, para caracterização dos gestos orais, quer com os dados obtidos através de articulografia electromagnética (EMA), para estudo da dinâmica do velo e da sua relação com os restantes articuladores. Para além disso, foi efectuado um teste perceptivo, usando o TADA e o SAPWindows, para avaliar a sensibilidade dos ouvintes portugueses às variações na altura do velo e alterações na coordenação intergestual. Este estudo serviu de base a uma interpretação abstracta (em termos gestuais) das vogais nasais do PE e permitiu também esclarecer aspectos cruciais relacionados com a sua produção e percepção.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

All-optical processing systems based on semiconductor optical amplifiers

Nesta tese investigam-se e desenvolvem-se dispositivos para processamento integralmente óptico em redes com multiplexagem densa por divisão no comprimento de onda (DWDM). O principal objectivo das redes DWDM é transportar e distribuir um espectro óptico densamente multiplexado com sinais de débito binário ultra elevado, ao longo de centenas ou milhares de quilómetros de fibra óptica. Estes sinais devem ser transportados e encaminhados no domínio óptico de forma transparente, sem conversões óptico-eléctrico-ópticas (OEO), evitando as suas limitações e custos. A tecnologia baseada em amplificadores ópticos de semicondutor (SOA) é promissora graças aos seus efeitos não-lineares ultra-rápidos e eficientes, ao potencial para integração, reduzido consumo de potência e custos. Conversores de comprimento de onda são o elemento óptico básico para aumentar a capacidade da rede e evitar o bloqueio de comprimentos de onda. Neste trabalho, são estudados e analisados experimentalmente métodos para aumentar a largura de banda operacional de conversores de modulação cruzada de ganho (XGM), a fim de permitir a operação do SOA para além das suas limitações físicas. Conversão de um comprimento de onda, e conversão simultânea de múltiplos comprimentos de onda são testadas, usando interferómetros de Mach-Zehnder com SOA. As redes DWDM de alto débito binário requerem formatos de modulação optimizados, com elevada tolerância aos efeitos nefastos da fibra, e reduzida ocupação espectral. Para esse efeito, é vital desenvolver conversores integramente ópticos de formatos de modulação, a fim de permitir a interligação entre as redes já instaladas, que operam com modulação de intensidade, e as redes modernas, que utilizam formatos de modulação avançados. No âmbito deste trabalho é proposto um conversor integralmente óptico de formato entre modulação óptica de banda lateral dupla e modulação óptica de banda lateral residual; este é caracterizado através de simulação e experimentalmente. Adicionalmente, é proposto um conversor para formato de portadora suprimida, através de XGM e modulação cruzada de fase. A interligação entre as redes de transporte com débito binário ultra-elevado e as redes de acesso com débito binário reduzido requer conversão óptica de formato de impulso entre retorno-a-zero (RZ) e não-RZ. São aqui propostas e investigadas duas estruturas distintas: uma baseada em filtragem desalinhada do sinal convertido por XGM; uma segunda utiliza as dinâmicas do laser interno de um SOA com ganho limitado (GC-SOA). Regeneração integralmente óptica é essencial para reduzir os custos das redes. Dois esquemas distintos são utilizados para regeneração: uma estrutura baseada em MZI-SOA, e um método no qual o laser interno de um GC-SOA é modulado com o sinal distorcido a regenerar. A maioria dos esquemas referidos é testada experimentalmente a 40 Gb/s, com potencial para aplicação a débitos binários superiores, demonstrado que os SOA são uma tecnologia basilar para as redes ópticas do futuro.

Photonic devices for optical and RF signal processing

O presente trabalho tem por objectivo o estudo de novos dispositivos fotónicos aplicados a sistemas de comunicações por fibra óptica e a sistemas de processamento de sinais RF. Os dispositivos apresentados baseiam-se em processamento de sinal linear e não linear. Dispositivos lineares ópticos tais como o interferómetro de Mach-Zehnder permitem adicionar sinais ópticos com pesos fixos ou sintonizáveis. Desta forma, este dispositivo pode ser usado respectivamente como um filtro óptico em amplitude com duas saídas complementares, ou, como um filtro óptico de resposta de fase sintonizável. O primeiro princípio de operação serve como base para um novo sistema fotónico de medição em tempo real da frequência de um sinal RF. O segundo princípio de operação é explorado num novo sistema fotónico de direccionamento do campo eléctrico radiado por um agregado de antenas, e também num novo compensador sintonizável de dispersão cromática. O processamento de sinal é não linear quando sinais ópticos são atrasados e posteriormente misturados entre si, em vez de serem linearmente adicionados. Este princípio de operação está por detrás da mistura de um sinal eléctrico com um sinal óptico, que por sua vez é a base de um novo sistema fotónico de medição em tempo real da frequência de um sinal RF. A mistura de sinais ópticos em meios não lineares permite uma operação eficiente numa grande largura espectral. Tal operação é usada para realizar conversão de comprimento de onda sintonizável. Um sinal óptico com multiplexagem no domínio temporal de elevada largura de banda é misturado com duas bombas ópticas não moduladas com base em processos não lineares paramétricos num guia de ondas de niobato de lítio com inversão periódica da polarização dos domínios ferroeléctricos. Noutro trabalho, uma bomba pulsada em que cada pulso tem um comprimento de onda sintonizável serve como base a um novo conversor de sinal óptico com multiplexagem no domínio temporal para um sinal óptico com multiplexagem no comprimento de onda. A bomba é misturada com o sinal óptico de entrada através de um processo não linear paramétrico numa fibra óptica com parâmetro não linear elevado. Todos os dispositivos fotónicos de processamento de sinal linear ou não linear propostos são experimentalmente validados. São também modelados teoricamente ou através de simulação, com a excepção dos que envolvem mistura de sinais ópticos. Uma análise qualitativa é suficiente nestes últimos dispositivos.

Global atmospheric energetics under present and future climate conditions

An evaluation of the global atmospheric energetics is presented in the framework of the basic decomposition into the zonal mean and eddy components, the zonal wavenumber decomposition, and the three-dimensional normal mode decomposition. An extension to the normal mode energetics formulation is also presented in the study, which enables the explicit evaluation of the conversion rate between available potential energy and kinetic energy along with their generation and dissipation rates, in both the zonal wavenumber and vertical mode domains. In addition, it has been proposed an extended energy cycle diagram describing the flow of energy among the zonal mean and eddy components, and also among the barotropic and baroclinic components. The energetics is first assessed for three reanalysis datasets and five state-ofthe- art climate models simulations representing the present climate conditions. It is performed a comparative analysis between the observationally based energetics and that based on the climate models' simulations. In order to appraise possible changes in the atmospheric energetics of a future climate scenario relative to that of the present climate conditions, the analysis is extended using the datasets simulated by the same five climate models for a future climate scenario experiment, as defined in the Special Report on Emissions Scenarios (SRES) of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC).

Study of the impact from nonlinear distortion in radio receiver architectures

A dissertação de doutoramento apresentada insere-se na área de electrónica não-linear de rádio-frequência (RF), UHF e microondas, tendo como principal campo de acção o estudo da distorção nãolinear em arquitecturas de recepção rádio, nomeadamente receptores de conversão directa como Power Meters, RFID (Radio Frequency IDentification) ou SDR (Software Define Radio) front-ends. Partindo de um estudo exaustivo das actuais arquitecturas de recepção de radiofrequência e revendo todos os conceitos teóricos relacionados com o desempenho não-linear dos sistemas/componentes electrónicos, foram desenvolvidos algoritmos matemáticos de modulação dos comportamentos não-lineares destas arquitecturas, simulados e testados em laboratório e propostas novas arquitecturas para a minimização ou cancelamento do impacto negativo de grandes interferidores em frequências vizinhas ao do sistema pretendido.

Micropropagation in elite corck oak trees: a tool for suber production improvement?

Dada a extrema importância económica e ambiental que o montado de sobro tem em Portugal, e dado o declínio deste devido a várias razões (e.g. doença, idade das plantas) é premente desenvolver estratégias de preservação de sobreiros elite e optimizar técnicas para a propagação destes genótipos. No primeiro Capítulo expõe-se uma breve introdução sobre o montado actual e as técnicas actuais de regeneração/propagação do sobreiro. Descreve-se ainda as principais técnicas de preservação e avaliação de estabilidade genética referidas na literatura para sobreiro e outras lenhosas. No Capítulo II é apresentado um estudo de melhoramento das condições actuais de maturação de embriões somáticos de sobreiro com vista a aperfeiçoar o processo de conversão em plantas. Neste capítulo é apresentado um protocolo melhorado em relação ao actual que permite um desenvolvimento dos embriões somáticos dum modo semelhante aos embriões zigóticos em termos de substâncias de reserva. O Capítulo III mostra um estudo efectuado com o objectivo principal de avaliar estabilidade genética durante todo o processo de embriogénese somática. Neste capítulo são apresentados resultados duma análise feita por RAPD em fases distintas da embriogénese somática de sobreiro. Neste estudo mostra-se que não existem diferenças significativas entre plantas de campo, embriões somáticos e plantas regeneradas. No Capítulo VI, pretende-se complementar o estudo anterior. Neste Capítulo descreve-se a dinâmica do ciclo celular durante as primeiras fases de embriogénese somática na presença de reguladores de crescimento. Este trabalho permitiu concluir a importância dos reguladores de crescimento na indução e perceber o peso do factor genótipo durante o processo. Considerando os resultados anteriores, a necessidade de um processo eficiente de preservação de genótipos elite torna-se fundamental. No Capítulo V descreve-se um protocolo de criopreservação eficiente sem recursos a substâncias tóxicas. Nesta secção é ainda feita uma análise de variabilidade genética após criopreservação através de FCM, AFLP e SSR. Todos os resultados obtidos anteriormente são postos a prova no Capítulo VI onde se faz uma monitorização extensiva de 10 genótipos elite, tendo em conta a sua capacidade de produção de cortiça, através do processo de embriogénese somática. Durante esta secção são utilizados os protocolos desenvolvidos anteriormente e avaliados na sua eficiência. Neste capítulo é descrita a integração de vários segmentos deste estudo num só protocolo eficiente de regeneração e preservação de sobreiros através de embriogénese somática. Finalmente, no Capítulo VI são apresentadas as conclusões da presente Tese de Doutoramento, com especial incidência para linhas de investigação futuras a serem tomadas. Discute-se a importância deste novo protocolo na optimização da produção da cortiça e traçam-se possíveis aplicações alternativas.

Biodiesel fuel formulation

O consumo de energia a nível mundial aumenta a cada dia, de forma inversa aos recursos fósseis que decrescem de dia para dia. O sector dos transportes é o maior consumidor deste recurso. Face ao actual cenário urge encontrar uma solução renovável e sustentável que permita não só, diminuir a nossa dependência de combustíveis fósseis mas fundamentalmente promover a sua substituição por energias de fontes renováveis. O biodiesel apresenta-se na vanguarda das alternativas aos combustiveis derivados do petróleo, para o sector dos transportes, sendo considerado uma importante opção a curto prazo, uma vez que o seu preço pode ser competitivo com o diesel convencional, e para a sua utilização o motor de combustão não necessita de alterações. O biodiesel é uma mistura líquida, não tóxica, biodegradável de ésteres de ácidos gordos, sem teor de enxofre ou compostos aromáticos, apresenta boa lubricidade, alto número de cetano, e origina emissões gasosas mais limpas. O presente trabalho contribui para um melhor conhecimento da dependência das propriedades termofisicas do biodiesel com a sua composição. A publicação de novos dados permitirá o desenvolvimento de modelos mais fiáveis na previsão do comportamento do biodiesel. As propriedades densidade e viscosidade são o espelho da composição do biodiesel, uma vez que dependem directamente da matéria prima que lhe deu origem, mais do que do processo de produção. Neste trabalho os dados medidos de densidade e viscosidade de biodiesel foram testados com vários modelos e inclusivamente foram propostos novos modelos ajustados para esta família de compostos. Os dados medidos abrangem uma ampla gama de temperaturas e no caso da densidade também foram medidos dados a alta pressão de biodiesel e de alguns ésteres metilico puros. Neste trabalho também são apresentados dados experimentais para o equilíbrio de fases sólido-liquído de biodiesel e equlibrio de fases líquidolíquido de alguns sistemas importantes para a produção de biodiesel. Ambos os tipos de equilíbrio foram descritos por modelos desenvolvidos no nosso laboratório. Uma importância especial é dado aqui a propriedades que dependem do perfil de ácidos gordos da matéria-prima além de densidade e viscosidade; o índice de iodo e temperature limite de filtrabalidade são aqui avaliados com base nas considerações das normas. Os ácidos gordos livres são um sub-produto de refinação de óleo alimentar, que são removidos na desodoração, no processo de purificação do óleo. A catálise enzimática é aqui abordada como alternativa para a conversão destes ácidos gordos livres em biodiesel. Estudou-se a capacidade da lipase da Candida antartica (Novozym 435) para promover a esterificação de ácidos gordos livres com metanol ou etanol, utilizando metodologia de superfície de resposta com planeamento experimental. Avaliou-se a influência de diversas variáveis no rendimento da reacção.

Synthesis and functionalization of hydroxyapatite nanoparticles

Graças aos desenvolvimentos na área da síntese de nanomaterais e às potentes técnicas de caracterização à nanoescala conseguimos hoje visualizar uma nanopartícula (NP) como um dispositivo de elevado potencial terapêutico. A melhoria da sua efectividade terapêutica requer no entanto o aprofundamento e sistematização de conhecimentos, ainda muito incipientes, sobre toxicidade, selectividade, efeitos colaterais e sua dependência das próprias características físico-químicas da NP em análise. O presente trabalho, elegendo como alvo de estudo uma substância considerada biocompatível e não tóxica, a hidroxiapatite (Hap), pretende dar um contributo para esta área do conhecimento. Definiram-se como metas orientadoras deste trabalho (i) estudar a síntese de nanoparticulas de Hap (Hap NP), e a modificação das características físico-químicas e morfológicas das mesmas através da manipulação das condições de síntese; (ii) estudar a funcionalização das Hap NP com nanoestruturas de ouro e com ácido fólico, para lhes conferir capacidades acrescidas de imagiologia e terapêuticas, particularmente interessantes em aplicações como o tratamento do cancro (iii) estudar a resposta celular a materiais nanométricos, com propriedades físico-químicas diversificadas. No que se refere à síntese de Hap NP, comparam-se dois métodos de síntese química distintos, a precipitação química a temperatura fisiológica (WCS) e a síntese hidrotérmica (HS), em meios aditivados com ião citrato. A síntese WCS originou partículas de tamanho nanométrico, com uma morfologia de agulha, pouco cristalinas e elevada área superficial especifica. A síntese HS à temperatura de 180ºC permitiu obter partículas de dimensões também nanométricas mas com área específica inferior, com morfologia de bastonete prismático com secção recta hexagonal e elevada cristalinidade. Com o objectivo de aprofundar o papel de algumas variáveis experimentais na definição das características finais das partículas de hidroxiapatite, designadamente o papel do ião citrato (Cit), variou-se a razão molar [Cit/Ca] da solução reagente e o tempo de síntese. Demonstrou-se que o ião citrato e outras espécies químicas resultantes da sua decomposição nas condições térmicas (180ºC) de síntese tem um papel preponderante na velocidade de nucleação e de crescimento dessas mesmas partículas e por conseguinte nas características físico-químicas das mesmas. Elevadas razões [Cit/Ca] originam partículas de dimensão micrométrica cuja morfologia é discutida no contexto do crescimento com agregação. Com o objectivo de avaliar a citotoxicidade in vitro das nanopartículas sintetizadas procedeu-se à esterilização das mesmas. O método de esterilização escolhido foi a autoclavagem a 121º C. Avaliou-se o impacto do processo de esterilização nas características das partículas, verificando-se contrariamente às partículas WCS, que as partículas HS não sofrem alterações significativas de morfologia, o que se coaduna com as condições de síntese das mesmas, que são mais severas do que as de esterilização. As partículas WCS sofrem processos de dissolução e recristalização que se reflectem em alterações significativas de morfologia. Este estudo demonstrou que a etapa de esterilização de nanopartículas para aplicações biomédicas, por autoclavagem, pode alterar substancialmente as propriedades das mesmas, sendo pois criticamente importante caracterizar os materiais após esterilização. Os estudos citotoxicológicos para dois tipos de partículas esterilizadas (HSster e WCSster) revelaram que ambas apresentam baixa toxicidade e possuem potencial para a modelação do comportamento de células osteoblásticas. Tendo em vista a funcionalização da superfície das Hap NP para multifunções de diagnóstico e terapia exploraram-se condições experimentais que viabilizassem o acoplamento de nanopartículas de ouro à superfície das nanopartículas de Hidroxiapatite (Hap-AuNP). Tirando partido da presença de grupos carboxílicos adsorvidos na superfície das nanopartículas de Hap foi possível precipitar partículas nanométricas de ouro (1,5 a 2,5 nm) na superfície das mesmas adaptando o método descrito por Turkevich. No presente trabalho as nanopartículas de Hap funcionaram assim como um template redutor do ouro iónico de solução, propiciando localmente, na superfície das próprias nanopartículas de Hap, a sua redução a ouro metálico. A nucleação do ouro é assim contextualizada pelo papel redutor das espécies químicas adsorvidas, designadamente os grupos carboxílicos derivados de grupos citratos que presidiram à síntese das próprias nanopartículas de Hap. Estudou-se também a funcionalização das Hap NP com ácido fólico (FA), uma molécula biologicamente interessante por ser de fácil reconhecimento pelos receptores existentes em células cancerígenas. Os resultados confirmaram a ligação do ácido fólico à superfície das diferentes partículas produzidas HS e Hap-AuNPs. Graças às propriedades ópticas do ouro nanométrico (efeito plasmão) avaliadas por espectroscopia vis-UV e às potencialidades de hipertermia local por conversão fototérmica, as nanoestruturas Hap-AuNPs produzidas apresentam-se com elevado interesse enquanto nanodispositivos capazes de integrar funções de quimio e terapia térmica do cancro e imagiologia. O estudo da resposta celular aos diversos materiais sintetizados no presente trabalho foi alvo de análise na tentativa de se caracterizar a toxicidade dos mesmos bem como avaliar o seu desempenho em aplicações terapêuticas. Demonstrou-se que as Hap NP não afectam a proliferação das células para concentrações até 500 g/ml, observando-se um aumento na expressão genética da BMP-2 e da fosfatase alcalina. Verificou-se também que as Hap NP são susceptíveis de internalização por células osteoblásticas MG63, apresentando uma velocidade de dissolução intracelular relativamente reduzida. A resposta celular às Hap-AuNP confirmou a não citotoxicidade destas partículas e revelou que a presença do ouro na superfície das Hap NP aumenta a taxa proliferação celular, bem como a expressão de parâmetros osteogénicos. No seu conjunto os resultados sugerem que os vários tipos de partículas sintetizadas no presente estudo apresentam também comportamentos interessantes para aplicações em engenharia de tecido ósseo.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.

Economic optimization of wind farms in function of the cost of energy produced

Esta tese apresenta um estudo sobre otimização económica de parques eólicos, com o objetivo de obter um algoritmo para otimização económica de parques eólicos através do custo da energia produzida. No estudo utilizou-se uma abordagem multidisciplinar. Inicialmente, apresentam-se as principais tecnologias e diferentes arquiteturas utilizadas nos parques eólicos. Bem como esquemas de funcionamento e gestão dos parques. São identificadas variáveis necessárias e apresenta-se um modelo dimensionamento para cálculo dos custos da energia produzida, tendo-se dado ênfase às instalações onshore e ligados a rede elétrica de distribuição. É feita uma análise rigorosa das características das topologias dos aerogeradores disponíveis no mercado, e simula-se o funcionamento de um parque eólico para testar a validade dos modelos desenvolvidos. Também é implementado um algoritmo para a obtenção de uma resposta otimizada para o ciclo de vida económico do parque eólico em estudo. A abordagem proposta envolve algoritmos para otimização do custo de produção com multiplas funções objetivas com base na descrição matemática da produção de eletricidade. Foram desenvolvidos modelos de otimização linear, que estabelece a ligação entre o custo económico e a produção de eletricidade, tendo em conta ainda as emissões de CO2 em instrumentos de política energética para energia eólica. São propostas expressões para o cálculo do custo de energia com variáveis não convencionais, nomeadamente, para a produção variável do parque eólico, fator de funcionamento e coeficiente de eficiência geral do sistema. Para as duas últimas, também é analisado o impacto da distribuição do vento predominante no sistema de conversão de energia eólica. Verifica-se que os resultados obtidos pelos algoritmos propostos são similares às obtidas por demais métodos numéricos já publicados na comunidade científica, e que o algoritmo de otimização económica sofre influência significativa dos valores obtidos dos coeficientes em questão. Finalmente, é demonstrado que o algoritmo proposto (LCOEwso) é útil para o dimensionamento e cálculo dos custos de capital e O&M dos parques eólicos com informação incompleta ou em fase de projeto. Nesse sentido, o contributo desta tese vem ser desenvolver uma ferramenta de apoio à tomada de decisão de um gestor, investidor ou ainda agente público em fomentar a implantação de um parque eólico.

Reconfigurable transmitters for software-defined radios

Flexible radio transmitters based on the Software-Defined Radio (SDR) concept are gaining an increased research importance due to the unparalleled proliferation of new wireless standards operating at different frequencies, using dissimilar coding and modulation schemes, and targeted for different ends. In this new wireless communications paradigm, the physical layer of the radio transmitter must be able to support the simultaneous transmission of multi-band, multi-rate, multi-standard signals, which in practice is very hard or very inefficient to implement using conventional approaches. Nevertheless, the last developments in this field include novel all-digital transmitter architectures where the radio datapath is digital from the baseband up to the RF stage. Such concept has inherent high flexibility and poses an important step towards the development of SDR-based transmitters. However, the truth is that implementing such radio for a real world communications scenario is a challenging task, where a few key limitations are still preventing a wider adoption of this concept. This thesis aims exactly to address some of these limitations by proposing and implementing innovative all-digital transmitter architectures with inherent higher flexibility and integration, and where improving important figures of merit, such as coding efficiency, signal-to-noise ratio, usable bandwidth and in-band and out-of-band noise will also be addressed. In the first part of this thesis, the concept of transmitting RF data using an entirely digital approach based on pulsed modulation is introduced. A comparison between several implementation technologies is also presented, allowing to state that FPGAs provide an interesting compromise between performance, power efficiency and flexibility, thus making them an interesting choice as an enabling technology for pulse-based all-digital transmitters. Following this discussion, the fundamental concepts inherent to pulsed modulators, its key advantages, main limitations and typical enhancements suitable for all-digital transmitters are also presented. The recent advances regarding the two most common classes of pulse modulated transmitters, namely the RF and the baseband-level are introduced, along with several examples of state-of-the-art architectures found on the literature. The core of this dissertation containing the main developments achieved during this PhD work is then presented and discussed. The first key contribution to the state-of-the-art presented here consists in the development of a novel ΣΔ-based all-digital transmitter architecture capable of multiband and multi-standard data transmission in a very flexible and integrated way, where the pulsed RF output operating in the microwave frequency range is generated inside a single FPGA device. A fundamental contribution regarding the simultaneous transmission of multiple RF signals is then introduced by presenting and describing novel all-digital transmitter architectures that take advantage of multi-gigabit data serializers available on current high-end FPGAs in order to transmit in a time-interleaved approach multiple independent RF carriers. Further improvements in this design approach allowed to provide a two-stage up-conversion transmitter architecture enabling the fine frequency tuning of concurrent multichannel multi-standard signals. Finally, further improvements regarding two key limitations inherent to current all-digital transmitter approaches are then addressed, namely the poor coding efficiency and the combined high quality factor and tunability requirements of the RF output filter. The followed design approach based on poliphase multipath circuits allowed to create a new FPGA-embedded agile transmitter architecture that significantly improves important figures of merit, such as coding efficiency and SNR, while maintains the high flexibility that is required for supporting multichannel multimode data transmission.

Lanthanide oxide and phosphate nanoparticles for thermometry and bimodal imaging

Nesta tese relatam-se estudos de fotoluminescência de nanopartículas de óxidos e fosfatos dopados com iões trivalentes de lantanídeos, respectivamente, nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 e (Gd,Yb,Er)2O3 e nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4, demonstrando-se também aplicações destes materiais em revestimentos inteligentes, sensores de temperatura e bioimagem. Estuda-se a transferência de energia entre os sítios de Eu3+ C2 e S6 dos nanobastonetes Gd2O3. A contribuição dos mecanismos de transferência de energia entre sítios para o tempo de subida 5D0(C2) é descartada a favor da relaxação directa 5D1(C2) 5D0(C2) (i.e., transferência de energia entre níveis). O maior tempo de decaimento do nível 5D0(C2) nos nanobastonetes, relativamente ao valor medido para o mesmo material na forma de microcristais, é atribuído, quer à existência de espaços livres entre nanobastonetes próximos (factor de enchimento ou fracção volúmica), quer à variação do índice de refracção efectivo do meio em torno dos iões Eu3+. A dispersão de nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 em três resinas epoxi comerciais através da cura por UV permite obter nanocompósitos epoxi- (Gd,Eu)2O3. Relatam-se estudos cinéticos e das propriedades térmicas e de fotoluminescência destes nanocompósitos. Estes, preservam as típicas propriedades de emissão do Eu3+, mostrando o potencial do método de cura por UV para obter revistimentos inteligentes e fotoactivos. Considera-se um avanço significativo a realização de uma nanoplataforma óptica, incorporando aquecedor e termómetro e capaz de medir uma ampla gama de temperaturas (300-2000 K) à escala nano, baseada em nanobastonetes de (Gd,Yb,Er)2O3 (termómetros) cuja superfície se encontra revestida com nanopartículas de ouro. A temperature local é calculada usando, quer a distribuição de Boltzmann (300-1050 K) do rácio de intensidades da conversão ascendente 2H11=2!4I15=2/4S3=2!4I15=2, quer a lei de Planck (1200-2000 K) para uma emissão de luz branca atribuída à radiação do corpo negro. Finalmente, estudam-se as propriedades de fotoluminescência correspondentes às conversões ascendente e descendente de energia em nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4 sintetizados por via hidrotérmica. A relaxividade (ressonância magnética) do 1H destes materiais são investigadas, tendo em vista possíveis aplicações em imagem bimodal (luminescência e ressonância magnética nuclear).

Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.