Bilanci di materia e di energia di un inceneritore di rifiuti speciali:Un caso di studio.

In alcuni paesi in via di sviluppo la forte crescita demografica ha favorito l’insinuarsi di un sistema consumistico, che comporta la generazione di ingenti quantitativi di rifiuti urbani. In tali paesi il problema è aggravato dalla progressiva urbanizzazione, con la conseguente necessità di smaltire i rifiuti solidi urbani nelle immediate vicinanze delle città dove vengono prodotti in gran quantità.Storicamente nei piani di gestione dei rifiuti si è sempre tenuta in considerazione la tutela della salute pubblica e dell’ambiente; negli ultimi anni è cresciuta l’attenzione verso l’utilizzo dei rifiuti come fonte di materie prime o di energia. Ai metodi di smaltimento tradizionali, rappresentati dalle discariche e dagli impianti di incenerimento, si sono progressivamente affiancate tecniche per la valorizzazione dei rifiuti: alcune di queste differenziano i rifiuti in base al materiale di cui sono costituiti per ottenere materie prime (raccolta differenziata), altre invece ricavano energia mediante opportuni trattamenti termici(termovalorizzazione). Se l’incenerimento dei rifiuti è nato con l’obiettivo di ridurne il volume e di distruggere le sostanze pericolose in essi presenti, la termovalorizzazione comprende un secondo obiettivo, che è quello di valorizzare il potere calorifico dei rifiuti, recuperando la potenza termica sviluppata durante la combustione e utilizzandola per produrre vapore, successivamente impiegato per produrre energia elettrica o come vettore termico per il teleriscaldamento. Il presente lavoro di tesi fa seguito ad un tirocinio svolto presso il termovalorizzatore costituito dal forno F3 per rifiuti speciali anche pericolosi della società Herambiente, ubicato in via Baiona a Ravenna. L’impianto utilizza un forno a tamburo rotante, scelto proprio per la sua versatilità nell’incenerire varie tipologie di rifiuti: solidi, liquidi organici e inorganici, fluidi fangosi. Negli ultimi anni si è delineato un aumento della richiesta di incenerimento di liquidi inorganici pericolosi, che sono prodotti di scarto di processi industriali derivanti dagli impianti del polo chimico ravennate. La presenza di un’elevata quantità di liquidi inorganici in ingresso al forno fa calare l’energia disponibile per la combustione e, di conseguenza, porta ad un consumo maggiore di combustibile ausiliario (metano). Si pone un problema di ottimo e cioè, a parità di potenza elettrica prodotta, occorre trovare la portata di rifiuti inorganici da inviare al forno che limiti la portata di metano in ingresso in modo da ottenere un utile netto positivo; ovviamente la soluzione ottimale è influenzata dal prezzo del metano e dalla remunerazione che il gestore riceve per lo smaltimento dei reflui inorganici. L’impostazione del problema di ottimo richiede la soluzione dei bilanci di materia e di energia per il termovalorizzatore. L’obiettivo del lavoro di tesi è stato l’impostazione in un foglio di calcolo dei bilanci di materia e di energia per il tamburo rotante e per la camera statica di post-combustione a valle del tamburo.

Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.

Donor–acceptor systems in the quest for organic semiconductors

Die letzten Jahrzehnte brachten eine Vielzahl neuer organischen Halbleiter hervor, welche erfolgreich als aktive Materialien in Bauteilen eingesetzt wurden, wie zum Beispiel Feldeffekttransistoren (FET), organische Leuchtdioden (OLED), organischen Photovoltaikzellen (OPV) und Sensoren. Einige dieser Materialien haben, obwohl sich die Technolgie noch in der „Pubertät“ befindet, die minimalen Anforderungen für eine kommerzielle Anwendung erreicht, wobei jedoch vieles noch zu entdecken, erklären und verstehen bleibt. Diese Arbeit beschreibt das Design, die Synthese und Charakterisierung neuartiger halbleitender Polymere mit speziell eingestellten optoelektronischen Eigenschaften, welche effiziente ambipolare oder n-Leitung in OFET’s und OPV’s zeigen. Das Hauptziel wurde dadurch erreicht, dass sowohl die vorteilhaften Eigenschaften des planaren, elektronenarmen heterozyklischen Bausteines Thiadiazolo[3,4-g]quinoxalin als auch von Ethinbrücken, welche den Donor (D) und den Akzeptor (A) in einem D-A-Copolymer verbinden, durch systematische Optimierung ausgenutzt wurden. Neben synthetischen Herausforderungen werden in dieser Arbeit auch detailiiete Untersuchungen der optoelektronischen Eigenschaften der hergestellten konjugierten Polymere und Modellverbindungen dargelegt. Darüber hinaus beschreibt diese Arbeit erstmals ein Beispiel für ein Polymer, welches Dreifachbindungen im Polymerrückgrat enthält, und nahezu eine ausgeglichene ambipolare Ladungsträgerleitung in OFET’s zeigt. Zusätzlich werden gemischt-valente Phenothiazine, verbrückt mittels elektronenarmen pi-Brücken wie etwa Benzo[c][2,1,3]thiadiazol, und deren Elektronentransferprozesse, im Rahmen der Marcus-Hush-Theorie, untersucht.

Simulation of Smart Materials

The aim of this thesis is the elucidation of structure-properties relationship of molecular semiconductors for electronic devices. This involves the use of a comprehensive set of simulation techniques, ranging from quantum-mechanical to numerical stochastic methods, and also the development of ad-hoc computational tools. In more detail, the research activity regarded two main topics: the study of electronic properties and structural behaviour of liquid crystalline (LC) materials based on functionalised oligo(p-phenyleneethynylene) (OPE), and the investigation on the electric field effect associated to OFET operation on pentacene thin film stability. In this dissertation, a novel family of substituted OPE liquid crystals with applications in stimuli-responsive materials is presented. In more detail, simulations can not only provide evidence for the characterization of the liquid crystalline phases of different OPEs, but elucidate the role of charge transfer states in donor-acceptor LCs containing an endohedral metallofullerene moiety. Such systems can be regarded as promising candidates for organic photovoltaics. Furthermore, exciton dynamics simulations are performed as a way to obtain additional information about the degree of order in OPE columnar phases. Finally, ab initio and molecular mechanics simulations are used to investigate the influence of an applied electric field on pentacene reactivity and stability. The reaction path of pentacene thermal dimerization in the presence of an external electric field is investigated; the results can be related to the fatigue effect observed in OFETs, that show significant performance degradation even in the absence of external agents. In addition to this, the effect of the gate voltage on a pentacene monolayer are simulated, and the results are then compared to X-ray diffraction measurements performed for the first time on operating OFETs.

L'uso dei farmaci antibatterici negli ospedali dell'Emilia-Romagna

Obiettivo Analisi di consumi e costi degli antibiotici sistemici negli ospedali dell’Emilia-Romagna dal 2004 al 2011, con attenzione alla variabilità interaziendale e al significato, in termini di resistenza batterica, dell’aumento di alcuni gruppi terapeutici; Sottoanalisi nei reparti pediatrici, individuando i gruppi terapeutici critici, e valutazione delle reazioni avverse pediatriche da antibiotici segnalate, per il periodo in esame. Metodi I dati di consumo e spesa degli antibiotici sistemici per il periodo 2004-2011 sono stati ottenuti dal database regionale AFO e le giornate di degenza per ogni reparto dal database regionale di dimissione ospedaliera SDO. Le segnalazioni di sospette reazioni avverse da antibiotici tra gennaio 2004 e dicembre 2011 sono state estratte dal database nazionale VigiSegn. Risultati Negli otto anni, il consumo di antibiotici negli ospedali dell’Emilia-Romagna è aumentato del 27% e la spesa del 3%. Il consumo è apparso nettamente superiore nei reparti chirurgici che medici. La prima classe per consumo e spesa sono le penicilline/inibitori delle beta lattamasi. Nei reparti pediatrici, sono stati utilizzati 65 principi attivi diversi e amoxicillina/acido clavulanico è stato il più usato (26% del totale del 2011). Tra gli antibiotici critici, le cefalosporine di terza generazione sono state le più consumate in tutti i reparti pediatrici nel 2011. Tra le molecole il cui uso ospedaliero è vincolato, spiccano il linezolid e la teicoplanina che, comunque, hanno inciso più di tutte nella spesa del 2011 (18% e 15%, rispettivamente). Per la farmacovigilanza, i bambini (3-13 anni) sono stati coinvolti in 23 casi, mentre gli infanti (≤2 anni) solo in 4. L’associazione amoxicillina/acido clavulanico è stata più frequentemente segnalata (n=7), e soltanto 2 casi erano gravi. Conclusioni I risultati mostrano un quadro critico sul massiccio uso delle cefalosporine di terza generazione e sull’incremento del linezolid, da approfondire se per inappropriatezza d’uso oppure per aumento delle resistenze batteriche.

Optimization of purification procedures in organic semiconductor synthesis for improving the performances of organic field-effect transistors

The aim of the research activity focused on the investigation of the correlation between the degree of purity in terms of chemical dopants in organic small molecule semiconductors and their electrical and optoelectronic performances once introduced as active material in devices. The first step of the work was addressed to the study of the electrical performances variation of two commercial organic semiconductors after being processed by means of thermal sublimation process. In particular, the p-type 2,2′′′-Dihexyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene (DH4T) semiconductor and the n-type 2,2′′′- Perfluoro-Dihexyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene (DFH4T) semiconductor underwent several sublimation cycles, with consequent improvement of the electrical performances in terms of charge mobility and threshold voltage, highlighting the benefits brought by this treatment to the electric properties of the discussed semiconductors in OFET devices by the removal of residual impurities. The second step consisted in the provision of a metal-free synthesis of DH4T, which was successfully prepared without organometallic reagents or catalysts in collaboration with Dr. Manuela Melucci from ISOF-CNR Institute in Bologna. Indeed the experimental work demonstrated that those compounds are responsible for the electrical degradation by intentionally doping the semiconductor obtained by metal-free method by Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4) and Tributyltin chloride (Bu3SnCl), as well as with an organic impurity, like 5-hexyl-2,2':5',2''-terthiophene (HexT3) at, in different concentrations (1, 5 and 10% w/w). After completing the entire evaluation process loop, from fabricating OFET devices by vacuum sublimation with implemented intentionally-doped batches to the final electrical characterization in inherent-atmosphere conditions, commercial DH4T, metal-free DH4T and the intentionally-doped DH4T were systematically compared. Indeed, the fabrication of OFET based on doped DH4T clearly pointed out that the vacuum sublimation is still an inherent and efficient purification method for crude semiconductors, but also a reliable way to fabricate high performing devices.

Variabilita' ed evoluzione dei prioni: Mutabilita' in vitro

I prioni, privi di acidi nucleici, esistono come ceppi e possono mutare, in particolare quando attraversano una barriera di specie. Numerosi studi convergono sulla conclusione che le caratteristiche ceppo-specifiche siano inscritte nella conformazione della PrPSc, con la variabilità di ceppo associata a varianti conformazionali della PrPSc. In questo studio ci siamo avvalsi del PMCA, tecnica che riproduce in vitro molti aspetti della biologia dei prioni, per mettere a punto condizioni sperimentali di replicazione che permettessero di osservare fenomeni di mutazione e selezione, onde investigare i meccanismi molecolari e di popolazione alla base della mutabilità dei prioni. In condizioni di replicazione eterologa, che mima la trasmissione tra diverse specie, è stato inizialmente possibile identificare un mutante difettivo della scrapie, caratterizzato da una diversa conformazione della PrPSc e capace di replicare in vitro ma non più in vivo. Le condizioni in cui tale mutante è emerso hanno permesso di sviluppare ulteriori ipotesi di lavoro, basate sul concetto della quasi-specie. Impartendo diversi regimi di replicazione e seguendo l’evoluzione di due ceppi, è stato possibile evidenziare fenomeni di mutazione anche in condizioni di replicazione omologa, in assenza di forti pressioni selettive. In entrambi i ceppi sono emerse varianti conformazionali di PrPSc durante passaggi replicativi ad ampia popolazione, mentre le popolazioni sottoposte a ripetuti colli di bottiglia hanno mostrato un rapido declino del tasso di replicazione. Sono stati infine investigati l’efficacia e il potenziale mutageno di molecole anti-prioniche, ottenendo importanti risultati preliminari sull’efficacia di molecole che legano la PrPC. Questi risultati evidenziano come la mutabilità sia una caratteristica intrinseca dei prioni e supportano l’idea che i prioni siano molto variabili, similmente alle quasi-specie virali, e perciò adattabili e proni a fenomeni di mutazione e selezione. Tali conclusioni hanno impatto su problematiche sanitarie quali lo studio del potenziale zoonotico e i fenomeni di farmaco-resistenza dei prioni.

Observability of high density tracing molecular lines in lensed galaxies with the Atacama large millimeter array

Lo scopo di questo lavoro di tesi è indagare le capacità di ALMA di osservare il continuo e le righe molecolari di emissione di HCN, HCO+ e HNC, in galassie lensate ad alto z, nelle prime fasi della loro formazione. Per farlo vengono utilizzate osservazioni ALMA di righe di emissione molecolare, relative a dati pubblici di Ciclo 0. Queste osservazioni vengono utilizzate per simulare in modo realistico l’emissione da parte di galassie ad alto z e la risposta osservativa del telescopio, assumendo diverse possibili geometrie di lensing. Inoltre le recenti osservazioni ALMA sono state utilizzate per aggiornare le relazioni già esistenti tra la luminosità FIR e la luminosità delle righe molecolari. Queste recenti osservazioni con maggiore sensibilità e risoluzione angolare, sembrano essere in buon accordo con le precedenti osservazioni. Per realizzare questo progetto di tesi, sono stati scaricati dall’archivio ALMA i dati non calibrati relativi a due sorgenti ben studiate: NGC1614, rappresentativa delle galassie di tipo starburst ed IRAS 20551-4250, un AGN oscurato. Il processo di calibrazione è stato ripetuto per esaminare le proprietà dei cubi di dati utilizzando il pacchetto Common Astronomy Software Applications (CASA). Le righe spettrali osservate e l’emissione del continuo sono state successivamente estrapolate ad alto z riscalando adeguatamente le distanze, le dimensioni delle sorgenti e le frequenze di emissione. In seguito è stato applicato un modello di lensing gravitazionale basato su quello di Lapi et al. (2012). Sono state considerate diverse configurazioni tra lente e sorgente per ottenere diverse geometrie delle immagini e diversi fattori di amplificazione. Infine stato utilizzato il software CASA per simulare le osservazioni ALMA in modo da verificare le capacità osservative del telescopio al variare della geometria del sistema. Per ogni riga molecolare e per l’emissione del continuo sono state determinate la sensibilit e la risoluzione che possono essere raggiunte con le osservazioni ALMA e sono state analizzate alcune strategie osservative per effettuare survey di righe spettrali in oggetti lensati. Inoltre stata analizzata la possibilit di caratterizzare oggetti starburst ed AGN dai rapporti tra le righe di emissione delle molecole traccianti di alta densit. Le prestazioni di ALMA consentiranno di distinguere e stimare i contributi relativi di SB ed AGN in galassie lensate a z > 2.5, quindi vicine alla loro presunta epoca di formazione (Lapi et al. 2010), in meno di 5 minuti di osservazione per qualsiasi fattore di magnificazione. Nel presente lavoro sono state inoltre discusse alcune strategie osservative per condurre survey o followup per osservare le righe di HCN(4-3), HCO+(4-3) e HNC(4-3) in galassie lensate a redshift 2.5 < z < 3, dimostrando che sono possibili per campioni statisticamente significativi in tempi relativamente brevi.

Identificazione dei meccanismi molecolari responsabili del ruolo oncosoppressivo della molecola CD99 nell'osteosarcoma

CD99, glicoproteina di membrana codificata dal gene MIC2, è coinvolta in numerosi processi cellulari, inclusi adesione, migrazione, apoptosi, differenziamento e regolazione del trafficking intracellulare di proteine, in condizioni fisiologiche e patologiche. Nell’osteosarcoma risulta scarsamente espressa ed ha ruolo oncosoppressivo. L’isoforma completa (CD99wt) e l’isoforma tronca (CD99sh), deleta di una porzione del dominio intracellulare, influenzano in modo opposto la malignità tumorale. In questo studio, comparando cellule di osteosarcoma caratterizzate da differenti capacità metastatiche e diversa espressione di CD99, abbiamo valutato la modulazione dei contatti cellula-cellula, la riorganizzazione del citoscheletro di actina e la modulazione delle vie di segnalazione a valle del CD99, al fine di identificare i meccanismi molecolari regolati da questa molecola e responsabili del comportamento migratorio e invasivo delle cellule di osteosarcoma. L'espressione forzata di CD99wt induce il reclutamento di N-caderina e β-catenina a livello delle giunzioni aderenti ed inibisce l'espressione di molecole cruciali nel processo di rimodellamento del citoscheletro di actina, come ACTR2, ARPC1A, Rho-associated, coiled–coil-containing protein kinase 2 (ROCK2), nonché di ezrina, membro della famiglia ezrin/radixin/moesin e chiaramente associata con la progressione tumorale e la metastatizzazione dell’OS. Gli studi funzionali identificano ROCK2 come mediatore fondamentale nella regolazione della migrazione e della diffusione metastatica dell’osteosarcoma. Mantenendo cSRC in una conformazione inattiva, CD99wt inibisce la segnalazione mediata da ROCK2 inducendo una diminuzione dell’ezrina a livello della membrana accompagnata dalla traslocazione in membrana di N-caderina e β-catenina, principali ponti molecolari per il citoscheletro di actina. La ri-espressione di CD99wt, generalmente presente negli osteoblasti, ma perso nelle cellule di osteosarcoma, attraverso l'inibizione dell'attività di cSrc e ROCK2, aumenta la forza di contatto e riattiva i segnali anti-migratori ostacolando l’azione pro-migratoria, altrimenti dominante, dell’ezrina nell’osteosarcoma. Abbiamo infine valutato la funzione di ROCK2 nel sarcoma di Ewing: nonostante il ruolo oncogenico esercitato da CD99, ROCK2 guida la migrazione cellulare anche in questa neoplasia.

Stato tossicologico di esemplari di foca monaca (Monachus monachus, Hermann 1779) della Grecia, specie "critically endangered" del Mar Mediterraneo.

La foca monaca (Monachus monachus, Hermann 1779) è il pinnipede più a rischio d’estinzione del mondo e pochi sono gli studi che hanno indagato l’impatto antropico dato dagli inquinanti chimici su questa specie. Questo studio si propone di analizzare la pressione che elementi in traccia, organoclorurati (OC) e, per la prima volta, idrocarburi policiclici aromatici (IPA) hanno sulla specie, studiando una della popolazioni più numerose presenti nel Mar Mediterraneo, ossia quella greca. Sono stati utilizzati campioni di 59 esemplari deceduti provenienti da diverse colonie residenti in Grecia, di ambedue i sessi, appartenenti a diverse classi d’età e riferibili ad un arco temporali di quasi 20 anni (1994-2013). Per i contaminanti organici (PCB, DDT ed IPA), caratterizzati da un comportamento lipofilico, sono stati utilizzati esclusivamente campioni di tessuto adiposo, mentre per l’analisi di elementi in traccia (essenziali: Fe, Co, Cu, Se, Zn, Mg; tossici: Cr, Ni, As, Cd, Pb, Hg) sono state impiegate diverse matrici, quali fegato, rene, muscolo, adipe, milza, polmone, cuore e pelo. I risultati evidenziano un’importante contaminazione dai OC (125.896,69±289.934,27 ng/g p.s.), in cui DDT e PCB sono presenti rispettivamente al 48,5% e 51,5%, mentre, tra i metalli considerati tossici (As, Cd, Pb, Hg, Cr, Ni), As e Hg sono gli elementi che destano maggiori preoccupazioni per la salute di Monachus monachus, presenti rispettivamente al 36,44% e 12,83%. IPA ed altri elementi in traccia analizzati invece non raggiungono di per sé concentrazioni di rischio per la specie, ma non si escludono possibili effetti sinergici tra i vari inquinanti. L’elaborazione del fingerprint tossicologico ha evidenziato un’eterogeneità nella pressione data dai contaminanti in studio, manifestando che alcune colonie di foca monaca in Grecia sono maggiormente soggette all’azione negativa di organoclorurati, idrocarburi policiclici aromatici o elementi in traccia tossici a seconda del caso.

Ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori a base di nanoparticelle metalliche: effetto della fase attiva e del supporto

Le biomasse sono attualmente una promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. Nella trasformazione delle biomasse in prodotti chimici un ruolo importante è giocato dai derivati del furfurale; il 5-idrossimetil-2-furfurale (HMF), per esempio, è un precursore chiave per la sintesi di prodotti con applicazioni nell'industria dei polimeri e in campo farmaceutico. Può essere ossidato per ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un monomero per la sintesi di una nuova classe di polimeri, alternativi a quelli ottenuti da acido tereftalico. Per la preparazione di FDCA da HMF sono stati utilizzati vari catalizzatori e differenti condizioni di reazione; il principale svantaggio è la necessità di sali metallici e solventi organici, che rendono il processo costoso e ad elevato impatto ambientale. Recentemente sono stati trovati catalizzatori di Au supportati, attivi nell’ossidazione del HMF a FDCA; tuttavia la stabilità del catalizzatore e la produttività del processo rimangono basse. Lo scopo del lavoro è stato lo studio di sistemi attivi e stabili nella reazione di ossidazione del HMF a FDCA. In particolare è stato approfondito l’effetto della morfologia del supporto di CeO2, utilizzato per la preparazione di catalizzatori a base di Au e l’influenza della fase attiva sul meccanismo di reazione in sistemi misti Pd/Au. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi: -La preparazione di catalizzatori Au-CeO2 mesoporoso, ottenuto mediante “hard template” e la loro caratterizzazione mediante analisi XRD, HRTEM, BET, XRF, TPR e porosimetriche. Confrontando questi sistemi con catalizzatori di Au-CeO2 commerciale è stato possibile osservare le differenze in termini di attività catalitica e di struttura. -La sintesi di nanoparticelle Pd/Au in lega o core-shell e la loro caratterizzazione mediante analisi DLS, XRF, XRD e HRTEM per comprendere come il tipo di fase attiva formata influisce sull’attività e sul meccanismo di reazione nell’ossidazione di HMF a FDCA.

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell’addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si è ipotizzato che l’addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]–, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]–, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]• CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]•THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] è avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L’esito di questa reazione ha comunque mostrato l’elevata affinità dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Studio di transistor elettrochimici e loro applicazioni

In questa tesi, utilizzando le particolari proprietà del polimero conduttivo poli(3,4-etilenediossitiofene) drogato con polistirene sulfonato , o PEDOT:PSS, sono stati realizzati dei transistor elettrochimici organici (OECTs), in cui il gate e canale source-drain sono stati realizzati depositando su substrato di vetro film sottili di questo polimero. I dispositivi realizzati sono stati caratterizzati, per comprenderne meglio le funzionalità e le proprietà per possibili applicazioni future, in particolare come sensori di glucosio. Il PEDOT:PSS è uno dei materiali più studiati per applicazioni della bioelettronica in virtù della sua grande stabilità chimica e termica, della reversibilità del suo processo di drogaggio, della grande conducibilità e delle sue proprietà elettrochimiche, nonché della sua attività in un vasto range di pH. Vengono trattate nell’elaborato anche le tecniche di deposizione di questo polimero per la creazione di film sottili, necessari per le varie applicazioni nell’ambito della bioelettronica organica, la quale si propone di unire la biologia e l’elettronica in un mutuale scambio di informazioni e segnali. Questa interazione si sta verificando soprattutto nel campo sanitario, come si può evincere dagli esempi riportati nella trattazione. Si conclude la parte teorica con una descrizione degli OECTs: viene spiegata la loro struttura, la capacità di connettere conducibilità ionica ed elettronica e il loro funzionamento, inserendo anche un confronto con i FET (“Field Effect Transistor”), per agevolare la comprensione dei meccanismi presenti in questi strumenti. Per la parte sperimentale si presenta invece una descrizione dettagliata dei procedimenti, degli strumenti e degli accorgimenti usati nel fabbricare i transistor sui quali si è lavorato in laboratorio, riportando anche una piccola esposizione sulle principali misure effettuate: curve caratterische I–V, transcaratteristiche e misure di corrente nel tempo sono le principali acquisizioni fatte per studiare i dispositivi. E’ stata studiata la diversa risposta degli OECTs al variare della concentrazione di PBS in soluzione, mostrando un generale rallentamento dei processi e una diminuzione della capacità di modificare la corrente source-drain al calare della concentrazione. In seguito, è stato effettuato un confronto tra transistor appena fatti e gli stessi analizzati dopo un mese, osservando una riduzione della corrente e quindi della conducibilità, seppur senza una modifica qualitativa delle curve caratteristiche (che mantengono il loro andamento). Per quanto riguarda la possibilità di usare questi dispositivi come sensori di glucosio, si introduce uno studio preliminare sulla risposta di un transistor, il cui gate è stato funzionalizzato con ferrocene, alla presenza di glucosio e glucosio ossidasi, un enzima necessario al trasferimento di elettroni, nella soluzione elettrolitica, seppur con qualche difficoltà, per via della mancanza di informazioni sui parametri da utilizzare e il range in cui compiere le misure (tuttora oggetto di ricerca).

Integrazione di misure NMR e microscopiche per la descrizione quantitativa degli effetti di stress esterni su colture cellulari

La tesi si occupa dell’integrazione di misure NMR e microscopiche per la descrizione quantitativa degli effetti di stress esterni su colture cellulari. Una maggiore comprensione dei dati ricavati tramite NMR potrebbe consentire di interpretare la vitalità e funzionalità cellulare attraverso la localizzazione spaziale degli idrogeni. L'ipotesi di partenza è che la compartimentazione degli idrogeni (associati a molecole di acqua) nel citoplasma possa fornire una stima del numero di cellule vitali (e quindi in grado di mantenere l'acqua al proprio interno mediante processi attivi). I risultati NMR, prodotti dal gruppo di ricerca del Dipartimento di Fisica e Astronomia dell’Università di Bologna della Prof.ssa Fantazzini, sono stati comparati con le informazioni acquisite dal candidato tramite metodologie di conteggio cellulare (sia vive che morte) presenti in un campione sottoposto a forte e prolungato stress (assenza di terreno di coltura e di bilanciamento del sistema tampone tramite CO2 per 400 ore). Cellule da una linea di glioblastoma multiforme (T98G) mantenute in condizioni di coltura standard sono state preparate secondo lo stesso protocollo per entrambe le tecniche di indagine, e monitorate per intervalli di tempo paragonabili. Le immagini delle cellule ottenute al microscopio ottico in modalità “contrasto di fase” sono state acquisite e utilizzate per l’analisi. Una volta definito un metodo di conteggio sperimentale, è stato possibile dedurre il comportamento delle concentrazioni di cellule sopravvissute in funzione del tempo di campionamento. Da una serie ripetuta di esperimenti è stato caratterizzato un andamento nel tempo di tipo esponenziale decrescente per il numero di cellule vive, permettendo la stima della costante di decadimento in buon accordo tra i vari esperimenti. Un analogo modello esponenziale è stato utilizzato per la descrizione dell'aumento del numero di cellule morte. In questo caso, la difficoltà nell'individuare cellule morte integre (per la frammentazione delle membrane cellulari dopo la morte) ha contribuito a determinare una sistematica sottostima nei conteggi. Il confronto dei risultati NMR e microscopici indica che la diminuzione del numero di cellule vive corrisponde ad una analoga diminuzione degli H1 compartimentalizzati fino ad un tempo specifico di circa 50-60 ore in tutti gli esperimenti. Oltre questo tempo, i dati di NMR mostrano invece un incremento di H1 compartimentalizzati, quando invece il numero di cellule vive continua a diminuire in modo monotono. Per interpretare i risultati ottenuti, è stato quindi ipotizzato che, a partire da cellule morte frammentate, strutture micellari e liposomiali formate dai lipidi di membrana in soluzione possano intrappolare gli H1 liberi, aumentando il segnale di risposta della componente compartimentalizzata come evidenziato in NMR.

Interfacial interactions, charge transport and growth phenomena in Organic Field Effect Transistors

Organic electronics is an emerging field with a vast number of applications having high potential for commercial success. Although an enormous progress has been made in this research area, many organic electronic applications such as organic opto-electronic devices, organic field effect transistors and organic bioelectronic devices still require further optimization to fulfill the requirements for successful commercialization. The main bottle neck that hinders large scale production of these devices is their performances and stability. The performance of the organic devices largely depends on the charge transport processes occurring at the interfaces of various material that it is composed of. As a result, the key ingredient needed for a successful improvement in the performance and stability of organic electronic devices is an in-depth knowledge of the interfacial interactions and the charge transport phenomena taking place at different interfaces. The aim of this thesis is to address the role of the various interfaces between different material in determining the charge transport properties of organic devices. In this framework, I chose an Organic Field Effect Transistor (OFET) as a model system to carry out this study as it An OFET offers various interfaces that can be investigated as it is made up of stacked layers of various material. In order to probe the intrinsic properties that governs the charge transport, we have to be able to carry out thorough investigation of the interactions taking place down at the accumulation layer thickness. However, since organic materials are highly instable in ambient conditions, it becomes quite impossible to investigate the intrinsic properties of the material without the influence of extrinsic factors like air, moisture and light. For this reason, I have employed a technique called the in situ real-time electrical characterization technique which enables electrical characterization of the OFET during the growth of the semiconductor.