Alcoxisilanos como doadores de elétrons externo na polimerização de propeno

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito do grupo hidrocarboneto do doador de elétrons externo (DE), do tipo alcoxisilano, no desempenho do catalisador MgCl2.TiCl4.DI-AlEt3/DE na polimerização de propeno. Os DE testados apresentam estrutura genérica do tipo R2Si(OMe)2 e os mesmos foram avaliados com um catalisador comercial do tipo MgCl2.TiCl4.DI na polimerização de propeno em escala de laboratório. Foram empregados quatro doadores de elétrons externos, sendo um usualmente utilizado em processos industriais, o Ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDS). O Diciclopentildimetoxisilano (DCPDS) foi escolhido pela sua alta atividade catalítica e controle da estereoespecificidade, o 3,3,3-trifluorpropilmetildimetoxisilano (FPMDS) pela elevada sensibilidade ao hidrogênio. O quarto DE utilizado foi o Di-n-propildimetoxisilano (DPDS), sendo o mesmo escolhido pela sua elevada atividade catalítica. Os grupos hidrocarbonetos diciclopentil conferiram ao DCPDS o envenenamento seletivo dos sítios catalíticos bem como boa afinidade com o catalisador em estudo. O DCPDS propiciou elevada atividade catalítica, sendo esta em torno de 43 kg PP/g cat.2 h, bem como boa estereoespecificidade, tornando possível a produção de polipropileno com teor de solúveis em xileno da ordem de 1,7 %. O grupo hidrocarboneto 3,3,3-trifluorpropil, presente no FPMDS demonstrou favorecer a ação do hidrogênio, possibilitando a produção de polipropileno com taxa de fluidez superior em duas vezes a dos polímeros obtidos com o uso do CHMDS sob as mesmas condições de polimerização. O DPDS apresentou atividade catalítica similar a do CHMDS, ou seja de 32 kg PP/g cat.2 h, com a desvantagem de apresentar baixo controle da estereoregularidade do catalisador, indicando que os grupos hidrocarbonetos lineares n-propil presentes no DPDS não conferem boa performance a este DE Desta forma, os testes realizados ratificam as informações constantes na literatura para o DCPDS e o FPMDS, ou seja, apresentam determinadas peculiaridades e, quando estas forem requeridas, estes DE devem ser empregados em substituição ao CHMDS. Cabe salientar que o mesmo não ocorreu para o DPDS, porém, neste caso, verificou-se recentemente junto ao fornecedor deste produto que o mesmo foi produzido apenas em escala experimental devido ao seu mau desempenho. No pré-contato entre o catalisador e o cocatalisador, verificou-se que é preferível o emprego de baixas temperaturas (5°C) e pequenos tempos de pré-contato (5 min) entre ambos. Testes realizados indicaram que ao passar de 5 para 10 °C ocorre uma queda da atividade e da estereoespecificidade do catalisador. Para temperaturas de pré-contato da ordem de 10 a 35°C praticamente não houve variação da atividade catalítica, porém, observa-se uma diminuição da estereoregularidade do polipropileno. Intervalos de tempo na faixa de 15 a 120 min ocasionam uma pequena queda na atividade catalítica e os valores de taxa de fluidez deslocam-se para valores superiores. A adição de pequenas quantidades de hidrogênio possibilitou um aumento significativo da atividade catalítica. Neste caso, quando esta foi elevada de 0,004 para 0,014 % em massa (C3H6/H2) houve um acréscimo de 250 % na atividade do sistema catalítico empregado (MgCl2.TiCl4.DIBP- TEA/FPMDS).

Dinâmica de gases rarefeitos e transferência radiativa : aplicações em geometria cilíndrica

Neste trabalho são investigados problemas formulados em geometria cilíndrica na área da dinâmica de gases rarefeitos bem como na área de transferência radiativa. Com relação á dinâmica de gases rarefeitos, primeiramente são abordadas duas formas diferenciadas de se avaliar numericamente as funções de Chapmann-Enskog e de Burnett, necessárias na composição de soluções gerais nessa geometria. Em seguida é apresentada a derivação de uma equação integral baseada no modelo BGK para descrever o fluxo de um gás rarefeito em um tubo cilíndrico. Problemas relacionados á transferência radiativa, incluindo o caso não-linear acoplado radiação-condução, são solucionados com a aplicação de uma versão reformulada do método de ordenadas discretas, sendo que resultados numéricos relevantes a estes problemas são também apresentados.

Síntese de novas bases de tröger, fluorescentes via transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT)

Neste trabalho, realizou-se a síntese e a caracterização de quatro novas bases de Tröger. Estes compostos pertencem à classe de heterociclos 2-hidroxifenibenzazóis, que caracterizam-se por apresentar uma forte emissão de fluorescência, devido à reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado -ESIPT- por eles sofrrida quando excitados por luz ultravioleta. Os heterociclos sintetizadosapesentam ligações de hidrogênio intramolecular entrte o nitrogênio azólico e a hidroxila fenólica e um granded deslocamento de Stokes, características tíicas de compostos que sofrem a ESIPT. As bases de Tröger, que são quirais, são bem conhecidas como receptores moleculares devido a concavidade que estas moléculas apresentam, Os compostos obtidos são os primeiro exmeplos de bases de Tröger fluorescentes, via ESIP, na literatura, por isso, despertam grande interesse na síntese de sondas biológicas moleculares fluorescentes. A partir da resolução quiral das bases de Tröger, estas potencialmente podem vir a ser utilizadas como indutores quirais e/ou par ao reconhecimento enantiosseletivo do DNA. A resolução quiral foi feita para uma das bases de Tröger sintetizadas.

Espalhamento de luz estático e dinâmico em polímeros do tipo polimetacrilato, fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado (TPIEE)

As técnicas de espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizadas para a caracterização dos copolímeros de PMMA-benzazolas e do PMMA, em clorofórmio e THF nos regimes diluído e semi-diluído. Os copolímeros foram obtidos pela polimerização do metil-metacrilato na presença dos corantes orgânicos do tipo benzazolas, que caracterizam-se por apresentar uma intensa emissão de fluorescência através de um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado. Através da técnica de espalhamento de luz estático foram obtidos parâmetros macromoleculares como a massa molar ponderal média, o raio de giro e o segundo coeficiente virial, bem como o módulo osmótico reduzido e o parâmetro g, relacionado com a arquitetura do polímero em solução. Estes parâmetros indicam que os copolímeros e o PMMA em solução diluída comportam-se como cadeias lineares flexíveis e apresentam-se como esferas homogêneas em solução. Através da espectroscopia de correlação de fótons foram obtidas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade correspondentes a um único processo dinâmico tanto para o PMMA como para os copolímeros em regime diluído, independentemente do solvente utilizado. Esta dinâmica corresponde à difusão das cadeias poliméricas em solução. Para as soluções em regime semi-diluído (5£c£30 g·L-1), as funções de correlação temporal de intensidade apresentaram um único decaimento exponencial correspondente a difusão cooperativa dos entrelaçamento das cadeias poliméricas em solução pode ser observado em ambos os solventes. O tempo de relaxação ( t) obtido sugere que o copolímero apresenta, neste regime de diluição, uma dinâmica diferente daquela observada para o PMMA. Portanto, a incorporação da benzazola na cadeia polimérica afeta a dinâmica do polímero tanto em THF como em clorofórmio. Para soluções contendo PMMA e o Copolímero 6 na concentração de 60 g·L-1 em THF observou-se o aparecimento de um segundo movimento, mais lento, nas funções normalizadas de correlação temporal de intensidade, sugerindo a formação de uma estrutura contínua em solução. O mesmo não ocorre utilizando-se clorofórmio como solvente.

Uso da função de transferência em problemas de condução do calor com a lei de Fourier modificada

Este trabalho visa o uso da função de transferência, a qual relaciona distribuição de temperatura e fluxo de calor, na comparação no domínio freqüência, entre o modelo de difusão usual (parabólico) e um modelo ondulatório (hiperbólico) que inclue o efeito de propagação do calor não instantâneo, sendo avaliados os casos de meio semi-infinito e finito. Para o caso de meio semi-infinito, são determinadas as expressões para as características de amplitude e de fase, considerando tanto a abordagem parabólica quanto hiperbólica. É observada a relação entre estas duas abordagens, mostrando que a abordagem parabólica é uma caso particular da abordagem hiperbólica, podendo ser obtida através de um processo de limite envolvendo o tempo de relaxação r . Para o caso de meio finito, são determinadas as expressões para as caracteríısticas de amplitude de ambas as faces da placa unidimensional, considerando tanto a abordagem parabólica quanto hiperbólica. Estas expressões são transformadas para a forma adimensional quando então são deduzidas as expressões correspondentes das características de amplitude. Mais uma vez, todos os resultados para o caso parabólico podem ser determinados a partir dos resultados do caso hiperbólico, através de um processo de limite envolvendo o tempo de relaxação r São apresentados resultados numéricos referentes às características de amplitude, onde é apontada a existência de uma freqüência limite, acima da qual a diferença entre os dois modelos, do tipo parabólico ou hiperbólico, aumenta rapidamente. Também é apresentada uma forma alternativa de cálculo da distribuição de temperatura transiente que faz uso da função de transferência do sistema.

Efeitos da transferência de massa na relação matemática entre espessuras real e aparente em fase livre de gasolina com etanol nas contaminações subterrâneas

Esta tese trata da relação matemática entre as espessuras real e aparente em contaminações subterrâneas com gasolina e com gasolina e etanol. Foi testada a hipótese de que a relação entre as espessuras dos dois tipos de gasolinas pode ser descrita pela mesma relação matemática desde que esta relação incorpore as tensões interfaciais entre a água e a gasolina e gasolina e o ar que ocorrem no meio poroso. É proposta uma relação matemática hidrostática para o equilíbrio considerando o contato entre o poço de monitoramento e o meio poroso e a tensão interfacial responsável pelos efeitos capilares no meio poroso e a densidade dos fluidos. Os experimentos conduzidos em meio poroso e colunas acrílicas mostraram um ajuste estatisticamente melhor da equação matemática proposta para a gasolina pura e um ajuste que apresentou menor representatividade estatística para a gasolina com etanol. Esta discrepância está relacionada ao fato da transferência de massa do etanol presente na gasolina para a água não ser um fenômeno desprezível, causar grande influência no sistema e não estar contemplada na relação matemática proposta. Outro fenômeno observado em gotas de fluidos em experimentos para medir a tensão interfacial pode ser responsável pelo ajuste menos representativo da equação que é a presença de instabilidades na interface de contato entre a gasolina e a água. Estas instabilidades que são chamadas na literatura de Efeito Marangoni produzem variações na interface entre água e gasolina e são também responsáveis pela diferença no ajuste da equação.

Estimando o impacto da renda na saúde através de programas de transferência de renda aos idosos de baixa renda no Brasil

Nível de renda e estado de saúde são variáveis correlacionadas tanto pelo fato de aumentos da primeira propiciarem maior acesso a bens e serviços que se refletem em melborias no estado de saúde das pessoas, como pelos ganhos de produtividade e de renda propiciadas por melborias da saúde do trabalhador. Esse artigo estuda os impactos da renda na saúde no Brasil, tendo como instrtrnlento para lidar com o problema de simultaneidade, as mudanças observadas em políticas de transferência de renda aos idosos de baixa renda. A estratégia usada foi comparar o estado de saúde de pessoas idosas de baixa renda - sem contar o efeito dos benefícios - antes e depois do incremento exógeno do recebimento de novos programas de transferência de renda. Utilizamos um estimador de diferenças em diferenças baseado em regressões logísticas. Os dados foram extraídos de suplementos especiais de saúde de pesquisas domiciliares do IBGE (PNAD 1998 e 2003). O trabalbo demonstra uma melbora diferenciada do estado de saúde de pessoas idosas de baixa renda

Transferência de renda dos trabalhadores do setor competitivo para o setor oligopolizado: uma realidade no Brasil

A Tese aborda um tema da maior relevância na economia brasileira: a renda dos trabalhadores dos diversos setores da economia em um contexto de inflação ascendente, abordando a interação entre salários reais de setores sindicalizados e competitivos e sua dependência com as taxas de inflação e mecanismos de indexação, onde os testes empíricos ratificam os resultados encontrados no modelo teórico.

Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Modelos cinéticos da equação linearizada de Boltzmann e um problema de transferência de calor em microescala

Neste trabalho, um problema de transferência de calor da dinâmica de gases rarefeitos, causado pela diferença de temperaturas nas superfícies de um canal, é abordado. O problema é formulado através dos modelos cinéticos BGK, S e Gross-Jackson da equação linearizada de Boltzmann e resolvido, de forma unificada, pelo método analítico de ordenadas discretas (método ADO). Resultados numéricos para as perturbações de densidade e temperatura e também para o fluxo de calor são apresentados e comparados, mostrando que não se pode dizer que algum dos três modelos seja uma melhor aproximação da solução aos resultados da equação linearizada de Boltzmann.

Gestão de transferência de inovações tecnológicas para empresas do setor produtivo: complexidade no relacionamento entre organizações de culturas diferentes

The motivation of this study is based on the expectation of understanding, at least in part, the reason why the brazilian academic production ¿ which is among the largest if compared to the developing countries, has not been translated in a useful way into concrete technology transference for the production sector. The supposition that different cultures and subcultures, in terms of values, behavior, practices among organizations and groups of selected actors involved in that process,- which is the central problem of this study, and peculiar to the technology context, has elected that relationship process the object of this research this study theoretical fundaments rely on culture and technology to analyze the subcultures which manifest themselves through the typified groups of researchers, in the public organizations, small scale employers, acting on technology based companies in the private sector (ebts) and mediators. Who also act in the process the preliminary step was the case study. Several qualitative methods an procedures were used. And the investigation has advanced toward interacting interviews, at the end added by the focal group method. The conclusions reject the existence of incompatibility among the subject groups points of view, however, points out some divergent values, the presence of mutual stereotypes and also confirms the supposition that the research platform is strongly influenced by the financial factor. Although, the study reveals that the presence of common objectives which lay behind the cited divergences make possible to present a core of practical suggestions to implement the studied relationships for the benefit of the production sector as well. The peculiarities perceived while dealing with that singular context suggest futures research to clarify possible new and obscure areas in that complex relationships.

Análise comparativa dos modelos de geração, difusão e transferência de tecnologia dos institutos públicos de pesquisa e intitutos de pesquisa mistos, no agronegócio florestal da região sul

As atividades dos Institutos de Pesquisa são a Pesquisa, o Desenvolvimento e a Inovação (PD&I), onde as tecnologias, produtos e serviços, constituem-se no produto final a ser disponibilizado à sociedade. No setor florestal, isto é bem marcante nos Institutos de Pesquisa Mistos que, ao contrário dos Institutos Públicos de Pesquisa, tem suas atividades de pesquisa e desenvolvimento direcionadas prioritariamente a solução de problemas imediatos dos sistemas de produção de madeira e o aumento da produtividade dos povoamentos florestais, para o atendimento das empresas associadas. Com o objetivo de identificar as possíveis diferenças nos modelos de geração, difusão e transferência de tecnologia dos IPPs e IPMs e qual o modelo atualmente em uso por esses institutos é que o presente estudo foi idealizado e implementado. Com o apoio de uma survey em uma fase inicial, foi construído um estudo de casos envolvendo os institutos de pesquisas florestais mais demandados pelos clientes/usuários dos IPPs e IPMs e realizada uma análise comparativa entre IPPs e IPMs, atuando na região Sul. A survey foi utilizada para viabilizar conhecer os clientes/usuários dos IPPs e IPMs. Em uma segunda fase, a principal da pesquisa, com a utilização da metodologia de estudo de casos, apoiada nos resultados da survey, foram coletados dados junto aos IPPs e IPMs para o conhecimento do processo de geração, difusão e transferência de tecnologia desses institutos e, dessa forma, conhecer os diferentes modelos de transferência de tecnologia, atualmente em uso pelos IPPs e IPMs. Foram considerados no estudo as questões pertinentes, levando em conta as características percebidas com a inovação, a existência ou não de ações colaborativas para a realização de PD&I, a sustentabilidade ambiental das pesquisas e a influência e ação dos stakeholders e do Sistema Nacional de Inovação neste processo. Os resultados alcançados demonstraram a existência de uma postura mais competitiva que colaborativa, tanto entre os usuários das pesquisas como no relacionamento entre os próprios institutos de pesquisa. Outro resultado interessante foi à identificação, na opinião desses usuários de um grau de satisfação maior em relação aos IPPs que aos IPMs, fato que surpreende pela própria característica da relação entre os IPMs e seus associados. A análise conjunta do Sistema Nacional de Inovação permitiu concluir que, instituição importante desse sistema tem atuado mais de uma forma limitadora que facilitadora das ações dos IPPs e IPMs, principalmente nos aspectos regulatórios e fiscalizadores da atividade florestal, em detrimento de ações estimuladoras em prol do desenvolvimento econômico, social e do agronegócio florestal da região Sul, resultados que também levam a concluir a influência do SNI no direcionamento do modelo de pesquisa desses institutos mais para um modelo mercadológico que tecnológico.

Avaliação do impacto dos programas de transferência monetária condicionada na taxa de frequência escolar e labor infantil: o caso do Programa JUNTOS no Peru

Na presente dissertação tem como objetivo avaliar o impacto do programa JUNTOS sobre a taxa de freqüência escolar e sobre o trabalho infantil nas crianças de 6 a 14 anos. Estas duas variáveis foram selecionadas para o seu estudo, pois ao nosso entender estas são as principais variáveis que são influenciadas pelo programa JUNTOS e que tem uma influencia direta sobre o capital humano das crianças e assim sobre a diminuição da pobreza futura. As principais hipóteses derivadas das teorias de capital humano e de transferências de rendas condicionadas foram corroboradas pela nossa avaliação: (1) o programa JUNTOS tem um efeito positivo sobre o incremento da freqüência escolar, (2) o programa JUNTOS é efetivo na redução do trabalho infantil, (3) quando o chefe de família é de sexo feminino, a renda familiar é utilizada em bens e serviços em favor das crianças, e (4) o efeito do programa JUNTOS é maior nas crianças com piores características socioeconômicas (ex: menor renda familiar per capita, chefe de família com poucos anos de estudo, idioma do chefe de família, etc.) Outra conclusão importante da dissertação foi que o programa JUNTOS provoca uma realocação na oferta de trabalho intra familiar.

A transferência de risco de crédito em cadeias de suprimentos

Este estudo teve com objetivo verificar a potencial transmissão de riscos de crédito entre empresas de uma mesma cadeia de suprimentos, o tempo em que ocorre a máxima transmissão e sua magnitude. As análises foram realizadas em cadeias de suprimentos conhecidas pela academia como cadeias enxutas e cadeias ágeis, limitando-se aos dois elos principais das cadeias selecionadas – comércio e indústria. Os resultados mostraram que a transmissão de risco de crédito é observável na maioria dos casos, ora a jusante, ora a montante, ora bilateralmente. Os prazos em que ocorre a máxima transferência também foram identificados e apresentaram grande variabilidade segundo o tipo de cadeia estudada (enxuta ou ágil). A magnitude da transmissão mostra o grau de influência de um nó da cadeia sobre o outro constante na análise.

Métodos determinados pela legislação brasileira para estabelecimento de juros praticados na transferência internacional de recursos entre empresas vinculadas ou situadas em paraísos fiscais

Aborda Preços de Transferência, métodos de determinação por parte de empresas e governos. Formação das taxas de juros, Preços de Transferência nas operações de transferência internacional de recursos e a legislação brasileira sobre o assunto. Críticas e restrições à abordagem brasileira e proposta de modelos alternativos para o estabelecimento de juros praticados na transferência internacional de recursos entre empresas vinculadas ou situadas em paraísos fiscais.