The Sottunga-Jurmo shear zone : structure and deformation history of a crustal-scale ductile shear zone in SW Finland

The aim of this study is to gain a better understanding of the structure and the deformation history of a NW-SE trending regional, crustal-scale shear structure in the Åland archipelago, SW Finland, called the Sottunga-Jurmo shear zone (SJSZ). Approaches involving e.g. structural geology, geochronology, geochemistry and metamorphic petrology were utilised in order to reconstruct the overall deformation history of the study area. The study therefore describes several features of the shear zone including structures, kinematics and lithologies within the study area, the ages of the different deformation phases (ductile to brittle) within the shear zone, as well as some geothermobarometric results. The results indicate that the SJSZ outlines a major crustal discontinuity between the extensively migmatized rocks NE of the shear zone and the unmigmatised, amphibolite facies rocks SW of the zone. The main SJSZ shows overall dextral lateral kinematics with a SW-side up vertical component and deformation partitioning into pure shear and simple shear dominated deformation styles that was intensified toward later stages of the deformation history. The deformation partitioning resulted in complex folding and refolding against the SW margin of the SJSZ, including conical and sheath folds, and in a formation of several minor strike-slip shear zones both parallel and conjugate to the main SJSZ in order to accommodate the regional transpressive stresses. Different deformation phases within the study area were dated by SIMS (zircon U-Pb), ID-TIMS (titanite U-Pb) and 40Ar/39Ar (pseudotachylyte wholerock) methods. The first deformation phase within the ca. 1.88 Ga rocks of the study area is dated at ca. 1.85 Ga, and the shear zone was reactivated twice within the ductile regime (at ca. 1.83 Ga and 1.79 Ga), during which the strain was successively increasingly partitioned into the main SJSZ and the minor shear zones. The age determinations suggest that the orogenic processes within the study area did not occur in a temporal continuum; instead, the metamorphic zircon rims and titanites show distinct, 10-20 Ma long breaks in deformation between phases of active deformation. The results of this study further imply slow cooling of the rocks through 600-700ºC so that at 1.79 Ga, 2 the temperature was still at least 600ºC. The highest recorded metamorphic pressures are 6.4-7.1 kbar. At the late stages or soon after the last ductile phase (ca. 1.79 Ga), relatively high-T mylonites and ultramylonites were formed, witnessing extreme deformation partitioning and high strain rates. After the rocks reached lower amphibolite facies to amphibolite-greenschist facies transitional conditions (ca. 500-550ºC), they cooled rapidly, probably due to crustal uplift and exhumation. The shear zone was reactivated at least once within the semi-brittle to brittle regime between ca. 1.79 Ga and 1.58 Ga, as evidenced by cataclasites and pseudotachylytes. In summary, the results of this study suggest that the Sottunga-Jurmo shear zone (and the South Finland shear zone) defines a major crustal discontinuity, and played a central role in accommodating the regional stresses during and after the Svecofennian orogeny.

Umidade do solo na zona radicular do maracujazeiro cultivado sob irrigação localizada

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de níveis de irrigação aplicados por gotejamento no perfil de umidade do solo na zona de concentração radicular do maracujazeiro-amarelo (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Deg). O experimento foi realizado no período de julho de 1999 a janeiro de 2000, no Campo Experimental da Fazenda Areão, em Piracicaba - SP (22º42'30"S e 47º38'00"W). Os níveis de irrigação, aplicados por um sistema de irrigação por gotejamento, foram: L1 = 0,25 L; L2 = 0,50 L; L3 = 0,75 L, e L4 = 1,00 L, em que L é a lâmina de água média medida em lisímetros. Os níveis de irrigação influenciaram nos perfis de distribuição temporal do potencial matricial, apresentando comportamento diferenciado na oscilação e na manutenção dos teores de água na zona radicular do maracujazeiro. A aplicação de volume de água entre 1.528 L planta-1 ano-1 (L2) e 2.117 L planta-1 ano-1 (L3) favoreceu perfis médios de umidade na zona radicular do maracujazeiro mais adequados, enquanto L1 e L4 tiveram valores de umidade abaixo e acima do valor referente à capacidade de campo, respectivamente. Valores de potencial matricial abaixo de -0,01445 MPa e acima de -0,00357 MPa afetam negativamente os parâmetros de produção do maracujazeiro-amarelo.

Doses de composto orgânico comercial na composição de substratos para a produção de mudas de maracujazeiro em diferentes tipos de cultivo protegido

Doses de composto orgânico comercial misturado ao solo foram utilizadas como substrato na produção de mudas de maracujazeiro amarelo. O experimento foi conduzido no Campus de Aquidauana, da Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, de setembro a dezembro de 2007. Utilizaram-se seis ambientes protegidos: estufa plástica com pé-direito de 2,5m; viveiro telado com Sombrite® 50%, com pé-direito de 2,5m; viveiro telado de tela termo-refletora Aluminet® 50%, com pé-direito de 2,5m; viveiro coberto com palha de coqueiro, com pé-direito de 1,8m; estufa plástica com pé-direito de 4,0m, possuindo abertura zenital e tela termo-refletora 50% sob o plástico e, viveiro telado de tela de sombreamento 50%, com pé-direito de 3,5m. Foram utilizados cinco substratos com doses de 0, 7, 14, 21 e 28% de composto orgânico misturado ao solo. Utilizou-se o delineamento em parcelas subdivididas, com dez repetições. As parcelas principais foram os ambientes de cultivo e as subparcelas foram os substratos. Conclui-se que a estufa agrícola com altura de 4,0m, o viveiro agrícola com altura de 3,5m e o viveiro coberto com palha de coqueiro nativo propiciaram melhor desenvolvimento das mudas. As doses de 7%, 14% e 21% de composto orgânico se mostraram viáveis para composição de substratos com solo da região.

Desenvolvimento e produtividade do maracujazeiro-amarelo irrigado sob diferentes lâminas de irrigação em ambiente protegido e natural

A irrigação é uma prática que, além de aumentar a produtividade, pode proporcionar a obtenção de um produto com melhor qualidade. O cultivo do maracujazeiro em ambiente protegido não é uma atividade comum, sendo necessária a pesquisa sob esta condição, especialmente sobre a irrigação. Este trabalho foi conduzido com o objetivo de avaliar o efeito das diferentes tensões de água no solo sobre o comportamento da cultura em ambiente protegido e natural, na região de Lavras - MG. O experimento foi instalado em ambiente protegido e natural na área experimental da Engenharia -UFLA, com delineamento em blocos casualizados e quatro repetições. Os tratamentos foram constituídos de quatro tensões de água no solo, preestabelecidas em 15; 30; 45 e 60 kPa, à profundidade de 0,20 m. Os resultados obtidos permitiram concluir que: a irrigação do maracujazeiro, sob tensões de até 60 kPa, tanto em ambiente protegido quanto em condições naturais de cultivo, não afetou, significativamente, a produções total, comercial e não comercial; o cultivo em ambiente protegido promoveu crescimento mais rápido das plantas (altura e diâmetro do caule) e, também, a antecipação da colheita em relação ao ambiente natural; a irrigação poderá ser realizada para tensão de água no solo de 60 kPa em ambiente protegido e natural sem comprometer a produtividade da cultura; a tensão de água no solo afetou o crescimento das plantas, entretanto não afetou o diâmetro do caule.

Surface characterization of chemically modified fiber, wood and paper

Inorganic-organic sol-gel hybrid coatings can be used for improving and modifying properties of wood-based materials. By selecting a proper precursor, wood can be made water repellent, decay-, moisture- or UV-resistant. However, to control the barrier properties of sol-gel coatings on wood substrates against moisture uptake and weathering, an understanding of the surface morphology and chemistry of the deposited sol-gel coatings on wood substrates is needed. Mechanical pulp is used in production of wood-containing printing papers. The physical and chemical fiber surface characteristics, as created in the chosen mechanical pulp manufacturing process, play a key role in controlling the properties of the end-use product. A detailed understanding of how process parameters influence fiber surfaces can help improving cost-effectiveness of pulp and paper production. The current work focuses on physico-chemical characterization of modified wood-based materials with surface sensitive analytical tools. The overall objectives were, through advanced microscopy and chemical analysis techniques, (i) to collect versatile information about the surface structures of Norway spruce thermomechanical pulp fiber walls and understand how they are influenced by the selected chemical treatments, and (ii) to clarify the effect of various sol-gel coatings on surface structural and chemical properties of wood-based substrates. A special emphasis was on understanding the effect of sol-gel coatings on the water repellency of modified wood and paper surfaces. In the first part of the work, effects of chemical treatment on micro- and nano-scale surface structure of 1st stage TMP latewood fibers from Norway spruce were investigated. The chemicals applied were buffered sodium oxalate and hydrochloric acid. The outer and the inner fiber wall layers of the untreated and chemically treated fibers were separately analyzed by light microscopy, atomic force microscopy and field-emission scanning electron microscopy. The selected characterization methods enabled the demonstration of the effect of different treatments on the fiber surface structure, both visually and quantitatively. The outer fiber wall areas appeared as intact bands surrounding the fiber and they were clearly rougher than areas of exposed inner fiber wall. The roughness of the outer fiber wall areas increased most in the sodium oxalate treatment. The results indicated formation of more surface pores on the exposed inner fiber wall areas than on the corresponding outer fiber wall areas as a result of the chemical treatments. The hydrochloric acid treatment seemed to increase the surface porosity of the inner wall areas. In the second part of the work, three silane-based sol-gel hybrid coatings were selected in order to improve moisture resistance of wood and paper substrates. The coatings differed from each other in terms of having different alkyl (CH3–, CH3-(CH2)7–) and fluorocarbon (CF3–) chains attached to the trialkoxysilane sol-gel precursor. The sol-gel coatings were deposited by a wet coating method, i.e. spraying or spreading by brush. The effect of solgel coatings on surface structural and chemical properties of wood-based substrates was studied by using advanced surface analyzing tools: atomic force microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and time-of-flight secondary ion spectroscopy. The results show that the applied sol-gel coatings, deposited as thin films or particulate coatings, have different effects on surface characteristics of wood and wood-based materials. The coating which has a long hydrocarbon chain (CH3-(CH2)7–) attached to the silane backbone (octyltriethoxysilane) produced the highest hydrophobicity for wood and wood-based materials.

Anatomia de escapos de Tillandsia L. (Bromeliaceae) dos Campos Gerais do Paraná, Brasil

Estudou-se a anatomia dos escapos de Tillandsia crocata (E. Morren) Baker, T. gardneri Lindl., T. geminiflora Brongn., T. linearis Vell., T. lorentziana Griseb., T. mallemontii Glaziou ex Mez, T. recurvata L., T. streptocarpa Baker, T. stricta Soland ex Sims, T. tenuifolia L. e Tillandsia sp., que ocorrem nos Campos Gerais do Paraná. São plantas epífitas de galhos de árvores ou de paredões rochosos. Os escapos são eretos ou recurvados, revestidos por brácteas e emergem do centro da roseta foliar. Verificaram-se dois padrões anatômicos de distribuição dos feixes vasculares. Um padrão onde os feixes vasculares ocorrem condensados perifericamente no cilindro vascular, circundados e/ou imersos num cilindro esclerótico - periciclo. Outro padrão onde os feixes vasculares ocorrem dispersos, mas concentrados na periferia do cilindro vascular, envolvidos total ou parcialmente por bainha fibrosa, sem formar um cilindro esclerótico. A grande maioria das espécies apresenta escapos com epiderme de células espessadas, hipoderme com células espessadas, e feixes vasculares colaterais envolvidos total ou parcialmente por fibras. A presença de células com paredes espessadas, de hipoderme, de idioblastos de ráfides, mucilagem e canais de ar constituem características adaptativas ao hábito epifítico. Os tipos de espessamento das células epidérmicas, da hipoderme, e do periciclo, a distribuição dos feixes vasculares, e a presença de feixes vasculares compostos possibilitam separar as espécies dentro do gênero. É apresentada uma chave de identificação das Tillandsia estudadas com base nas características anatômicas do escapo.

Anatomia foliar de Tillandsia L. (Bromeliaceae) dos Campos Gerais, Paraná, Brasil

Foi estudada a anatomia foliar de Tillandsia crocata (E. Morren) Baker, T. gardneri Lindl., T. geminiflora Brongn., T. linearis Vell., T. lorentziana Griseb., T. mallemontii Glaziou ex Mez, T. recurvata L., T. streptocarpa Baker, T. stricta Soland ex Sims, T. tenuifolia L. T. usneoides L. e Tillandsia sp., dos Campos Gerais, Paraná, Brasil. Em vista frontal a epiderme apresenta células com paredes lineares até sinuosas, corpos silicosos e escamas epidérmicas que protegem os estômatos anomocíticos. A epiderme e o primeiro estrato da hipoderme apresentam células lignificadas na maioria das espécies. Em secção transversal observa-se estômatos que ocorrem um pouco abaixo do nível das demais células da epiderme; presença de parênquima aqüífero; canais de ar longitudinais e feixes vasculares colaterais circundados por bainha dupla. Essas estruturas anatômicas são xeromórficas e usualmente consideradas como adaptações ao hábito epifítico das Tillandsia atmosféricas. Além disso, elas poderiam também ser usadas com finalidades diagnósticas para as espécies. Forma do limbo da folha em secção transversal, ornamentação da cutícula, estrutura das escamas epidérmicas, espessamento das paredes das células epidérmicas, distribuição dos estômatos, estrutura e distribuição das células do parênquima aqüífero, presença de canais de ar e tamanho de feixes vasculares são caracteres que podem auxiliar na delimitação taxonômica das espécies dentro do gênero.

The micromorphology of Paleoseismic soft sediment deformation structures in glacial deposits from three sample sites in Scotland /

The nature of this research is to investigate paleoseismic deformation of glacial soft sediments from three sampling sites throughout the Scottish Highlands; Arrat's Mills, Meikleour and Glen Roy. The paleoseismic evidence investigated in this research will provide a basis for applying criteria to soft sediment deformation structures, and the trigger mechanisms that create these structures. Micromorphology is the tool used in this to investigate paleoseismic deformation structures in thin section. Thin section analysis, (micromorphology) of glacial sediments from the three sampling sites is used to determine microscale evidence of past earthquakes that can be correlated to modem-day events and possibly lead to a better understanding of the impact of earthquakes throughout a range of sediment types. The significance of the three sampling locations is their proximity to two major active fault zones that cross Scotland. The fault zones are the Highland Boundary Fault and the Great Glen Fault, these two major faults that parallel each other and divide the country in half Sims (1975) used a set of seven criteria that identified soft sediment deformation structures created by a magnitude six earthquake in Cahfomia. Using criteria set forth by Sims (1975), the paleoseismic evidence can be correlated to the magnitude of the deformation structures found in the glacial sediments. This research determined that the microstructures at Arrat's Mill, Meikleour and Glen Roy are consistent with a seismically induced origin. It has also been demonstrated that, even without the presence of macrostructures, the use of micromorphology techniques in detecting such activity within sediments is of immense value.

Players and Avatars: The Connections between Player Personality, Avatar Personality, and Behavior in Video Games

The increasing variety and complexity of video games allows players to choose how to behave and represent themselves within these virtual environments. The focus of this dissertation was to examine the connections between the personality traits (specifically, HEXACO traits and psychopathic traits) of video game players and player-created and controlled game-characters (i.e., avatars), and the link between traits and behavior in video games. In Study 1 (n = 198), the connections between player personality traits and behavior in a Massively Multiplayer Online Roleplaying Game (World of Warcraft) were examined. Six behavior components were found (i.e., Player-versus-Player, Social Player-versus-Environment, Working, Helping, Immersion, and Core Content), and each was related to relevant personality traits. For example, Player-versus-Player behaviors were negatively related to Honesty-Humility and positively related to psychopathic traits, and Immersion behaviors (i.e., exploring, role-playing) were positively related to Openness to Experience. In Study 2 (n = 219), the connections between player personality traits and in-game behavior in video games were examined in university students. Four behavior components were found (i.e., Aggressing, Winning, Creating, and Helping), and each was related to at least one personality trait. For example, Aggressing was negatively related to Honesty-Humility and positively related to psychopathic traits. In Study 3 (n = 90), the connections between player personality traits and avatar personality traits were examined in World of Warcraft. Positive player-avatar correlations were observed for all personality traits except Extraversion. Significant mean differences between players and avatars were observed for all traits except Conscientiousness; avatars had higher mean scores on Extraversion and psychopathic traits, but lower mean scores on the remaining traits. In Study 4, the connections between player personality traits, avatar traits, and observed behaviors in a life-simulation video game (The Sims 3) were examined in university students (n = 93). Participants created two avatars and used these avatars to play The Sims 3. Results showed that the selection of certain avatar traits was related to relevant player personality traits (e.g., participants who chose the Friendly avatar trait were higher in Honesty-Humility, Emotionality, and Agreeableness, and lower in psychopathic traits). Selection of certain character-interaction behaviors was related to relevant player personality traits (e.g., participants with higher levels of psychopathic traits used more Mean and fewer Friendly interactions). Together, the results of the four studies suggest that individuals generally behave and represent themselves in video games in ways that are consistent with their real-world tendencies.

Ferry at the Falls, Niagara Falls, U.S.A.

Ferry at the Falls, Niagara Falls, U.S.A. with Geo. W. Sims at the ferry on the American shore, 31 cm. x 18 cm., May 1851.

Etude des propriétés physicochimiques des vecteurs nanoparticulaires

Cette thèse rapporte l’étude des propriétés physicochimiques des nanoparticles polymériques et leur impact sur l’interaction avec les cellules vivantes. Nous nous sommes tout spécialement attachés à étudier l’effet des propriétés adhésives et mécaniques des nanoparticules sur leur capacité de pénétration de la membrane cellulaire. Pour ce faire, nous avons tout d’abord utilisé des nanoparticules d’acide polylactique (PLA) fonctionnalisées en surface avec un ligand des sélectines E et P. Le greffage du ligand sur la particule s’est fait par une nouvelle méthode expérimentale garantissant la présence du ligand à la surface de la particule durant toute sa durée de vie. Cette méthode consiste à mélanger un polymère fonctionnalisé avec le ligand avec un autre polymère non fonctionnalisé. La présence du ligand à la surface des nanoparticules formées à partir de ce mélange de polymères a été confirmée par analyse ToF SIMS. Nous avons pu prouver que les particules possédant le ligand greffé à leur surface démontraient une capacité adhésive supérieure à leurs homologues non fonctionnalisés sur des cellules endothéliales HUVEC activées par différentes drogues. De plus, le captage des particules par les cellules HUVEC est modulé par le niveau d’expression des récepteurs selectine E et P et aussi par la quantité de ligand libre. Ces résultats montrent clairement que le greffage du ligand confère aux particules des propriétés adhésives accrues et spécifiques ce qui permet leur usage postérieure comme vecteur pharmaceutique capable de cibler un récepteur particulier à la surface d’une cellule. Nous avons aussi démontré que l’interaction entre les nanoparticules et la membrane cellulaire peut aussi être contrôlée aussi bien par les propriétés mécaniques de la cellule que de la nanoparticule. Dans une première étape, nous avons mesuré à l’aide de l’appareil de forces de surface l’élasticité de cellules macrophagiques déposées sur différents substrats. En contrôlant l’interaction entre la cellule et le substrat sur lequel elle repose nous avons montré qu’il était possible de modifier à ii volonté les propriétés mécaniques cellulaire. Une augmentation de l’élasticité cellulaire s’accompagne d’une augmentation systématique de l’internalisation de nanoparticules de PLA non fonctionnalisées. Ceci suggère un rôle prépondérant des propriétés mécaniques du cortex cellulaire dans le captage des nanoparticules de PLA. Dans une seconde étape, nous avons étudié l’effet des propriétés mécaniques des nanoparticules sur leur capacité de pénétration cellulaire. Pour ce faire, nous avons synthétisé des particules d’hydrogel dont l’élasticité était contrôlée par le degré d’agent réticulant inclus dans leur formulation. Le contrôle des propriétés mécaniques des nanoparticules a été confirmé par la mesure du module de Young des particules par microscopie de force atomique. L’impact des propriétés mécaniques de ces particules sur leur capacité de pénétration dans les cellules vivantes a été étudié sur des cellules macrophagiques de souris. Les résultats ont montré que la cinétique d’internalisation, la quantité de particules internalisées et le mécanisme d’internalisation dépendent tous du module de Young des nanoparticules. Aucune différence dans le trajet intracellulaire des particules n’a pu être observée malgré le fait que différentes voies d’internalisation aient été observées. Ce dernier résultat peut s’expliquer par le fait que les nanoparticules sont internalisées par plusieurs voie simultanément ce qui facilite leur accumulation dans les organelles digestives intracellulaires. Un modèle simple permettant d’expliquer ces résultats a été proposé et discuté.

Synthèse de brosses de polyélectrolytes par polymérisation initiée depuis une surface de mica et étude de leur réponse en fonction du pH et de la force ionique

Cette thèse rapporte le greffage chimique de brosses de polymères neutres de poly(acrylate de tert-butyle) (PtBA) et de brosses chargées d’acide polyacrylique (PAA) sur des substrats de mica afin d’étudier leur conformation en fonction de la densité de greffage, du pH et de la force ionique. Le greffage est réalisé par polymérisation contrôlée par transfert d’atome (ATRP) initiée depuis la surface de mica afin de contrôler la croissance du polymère et sa densité de greffage. L’étude de la conformation des brosses de PtBA et de PAA a été menée avec la technique AFM en mesurant les épaisseurs des films à sec et gonflés sous différentes conditions de solvant, de pH et de force ionique. Une monocouche d’amorceurs est tout d’abord greffée sur du mica porteur de groupes hydroxyles créés par plasma (Ar/H2O). Cette couche a été caractérisée par des mesures d’angle de contact et par la technique TOF-SIMS. L’amorceur greffé a ensuite permis d’initier l’ATRP directement depuis la surface pour former des brosses neutres de PtBA liés de façon covalente au mica. La croissance linéaire de l’épaisseur du film avec la masse molaire du polymère en solution et le taux de conversion montre que la polymérisation est contrôlée. De plus, la ré-initiation des chaînes greffées atteste du caractère vivant de la polymérisation. L’hydrolyse des brosses de PtBA, confirmée par des mesures d’angle de contact, d’épaisseur et par FT-IR, conduit à des brosses de PAA. Les différentes couches greffées sont stables à l’air, en milieu organique et en milieu aqueux et leur gonflement est réversible. Le degreffage de la couche de PAA est observé suite à une longue exposition à pH basique. Cette étude représente le premier exemple de brosses greffées chimiquement sur du mica par polymérisation initiée depuis la surface. La variation des paramètres de la réaction de greffage de l’amorceur, tels que la concentration et la durée de réaction, a permis de contrôler le taux de recouvrement de l’amorceur et la densité de greffage du polymère. Une grande gamme de taux de recouvrement de l’amorceur est accessible et se traduit par un intervalle de densités de greffage allant de faibles à élevées (e.g. 0,04 chaîne/nm2 à 0,5 chaîne/nm2). L’étude de la conformation des chaînes de PtBA dans le DMF montre que cet intervalle de densités recouvre le régime crêpe au régime brosse. Le gonflement de brosses de PAA et la variation de la hauteur de la brosse L ont été étudiés en fonction de la densité de greffage, du pH et du sel ajouté cs (NaCl). Une transition brusque de collapsée à étirée est observée avec l’augmentation du pH, indépendamment de la densité de greffage. A pH neutre, les brosses sont collapsées et se comportent comme des brosses neutres en mauvais solvant. A pH basique, les brosses sont gonflées et chargées et se trouvent dans un régime de Pincus caractéristique des polyélectrolytes forts. En présence de sel, les charges sont partiellement écrantées et les répulsions électrostatiques dominent toujours dans la brosse. Cette étude contribue à une meilleure compréhension du comportement complexe des brosses de polyélectrolytes faibles et apporte un soutien expérimental à la théorie sur le comportement de ces brosses.

Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.

Modification and Analysis of Group-13-Nitride Semiconductor Surfaces: Influence of Adsorbates on Device Characteristics and Processing

Im Rahmen dieser interdisziplinären Doktorarbeit wird eine (Al)GaN Halbleiteroberflächenmodifikation untersucht, mit dem Ziel eine verbesserte Grenzfläche zwischen dem Material und dem Dielektrikum zu erzeugen. Aufgrund von Oberflächenzuständen zeigen GaN basierte HEMT Strukturen üblicherweise große Einsatzspannungsverschiebungen. Bisher wurden zur Grenzflächenmodifikation besonders die Entfernung von Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Kohlenstoff analysiert. Die nasschemischen Oberflächenbehandlungen werden vor der Abscheidung des Dielektrikums durchgeführt, wobei die Kontaminationen jedoch nicht vollständig entfernt werden können. In dieser Arbeit werden Modifikationen der Oberfläche in wässrigen Lösungen, in Gasen sowie in Plasma analysiert. Detaillierte Untersuchungen zeigen, dass die inerte (0001) c-Ebene der Oberfläche kaum reagiert, sondern hauptsächlich die weniger polaren r- und m- Ebenen. Dies kann deutlich beim Defektätzen sowie bei der thermischen Oxidation beobachtet werden. Einen weiteren Ansatz zur Oberflächenmodifikation stellen Plasmabehandlungen dar. Hierbei wird die Oberflächenterminierung durch eine nukleophile Substitution mit Lewis Basen, wie Fluorid, Chlorid oder Oxid verändert, wodurch sich die Elektronegativitätsdifferenz zwischen dem Metall und dem Anion im Vergleich zur Metall-Stickstoff Bindung erhöht. Dies führt gleichzeitig zu einer Erhöhung der Potentialdifferenz des Schottky Kontakts. Sauerstoff oder Fluor besitzen die nötige thermische Stabilität um während einer Silicium-nitridabscheidung an der (Al)GaN Oberfläche zu bleiben. Sauerstoffvariationen an der Oberfläche werden in NH3 bei 700°C, welches die nötigen Bedingungen für die Abscheidung darstellen, immer zu etwa 6-8% reduziert – solche Grenzflächen zeigen deswegen auch keine veränderten Ergebnisse in Einsatzspannungsuntersuchungen. Im Gegensatz dazu zeigt die fluorierte Oberfläche ein völlig neues elektrisches Verhalten: ein neuer dominanter Oberflächendonator mit einem schnellen Trapping und Detrapping Verhalten wird gefunden. Das Energieniveau dieses neuen, stabilen Donators liegt um ca. 0,5 eV tiefer in der Bandlücke als die ursprünglichen Energieniveaus der Oberflächenzustände. Physikalisch-chemische Oberflächen- und Grenzflächenuntersuchung mit XPS, AES oder SIMS erlauben keine eindeutige Schlussfolgerung, ob das Fluor nach der Si3N4 Abscheidung tatsächlich noch an der Grenzfläche vorhanden ist, oder einfach eine stabilere Oberflächenrekonstruktion induziert wurde, bei welcher es selbst nicht beteiligt ist. In beiden Fällen ist der neue Donator in einer Konzentration von 4x1013 at/cm-2 vorhanden. Diese Dichte entspricht einer Oberflächenkonzentration von etwa 1%, was genau an der Nachweisgrenze der spektroskopischen Methoden liegt. Jedoch werden die elektrischen Oberflächeneigenschaften durch die Oberflächenmodifikation deutlich verändert und ermöglichen eine potentiell weiter optimierbare Grenzfläche.

Gameproyect : una estrategia metodol??gica que favorece el trabajo colaborativo basado en las Webquest

Resumen tomado de la publicaci??n. Resumen tambi??n en ingl??s