伯胺N_(1923)萃取过渡金属离子机理的研究

伯胺由于其特殊的结构（R-NH_2），使它具有和仲、数胺不相同的一些性质。有较强的和矿物酸HX结合形成RNH_3X的能力，从而以离子交换机理萃取金属离子；也可以-NH_2上的氮、氢原子同以高价存在的过渡金属含氧酸以氢键方式相结合；另外，RNH_2也可通过氮原子以配位键形式与一些属于软酸类的过度金属离子形成配合物。通过伯胺萃取金属离子行为的研究，可发现新的萃取体系，扩大我国自行设计的伯胺N_(1923)萃取剂的应用领域，为金属离子的分离提纯工艺提供基本参数。我们实验室过去曾对伯胺N_(1923)萃取稀土（III）、Fe（III）、Zn （II）、Cd（II）、Ag（I）、Sc（III）等的机理进行了比较系统的研究。本工作是在此基础上，进一步完善及扩大N_(1923)对周期表中各族元素的萃取及应用。为此，我们选择了文献尚未报道的Ti（IV）、HgCl_2、Hg(CH_3COO)_2、Cu(CH_3COO)_2为研究对象，对它们的萃取机理进行了较详细的研究。结果表明，自由的N_(1923)或其盐对上述体系具有良好的萃取性能，并初步讨论了N_(1923)在金属离子萃取分离中的应用。一、伯胺N_(1923)萃取HgCl_2的机理 微量汞的萃取及分离对环境保护具有重要的实际意义。我们的研究结果表明，在pH值为3-4.5范围内，即使Cl~-浓度很低时，伯胺N_(1923)也能几乎定量地萃取HgCl_2，其盐酸盐亦能有效地萃取Hg（II），但两者的萃取机理不同。自由伯胺RNH_2可与HgCl_2形成配合物，其萃取机理为：RHN_(2(0)) + HgCl_2 <-> Hg(RNH_2)Cl_(2(0))对伯胺盐，实验证明其机理主要为加合反应，但当Cl~-浓度较高时，则为阴离子交换反应：加合反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_2 <-> (RNH_3Cl)_2HgCl_(2(0))交换反应：2RNH_3Cl_((0)) + HgCl_4~(2-) <-> (RNH_3)_2HgCl_(4(0)) + 2Cl~-通过考察温度对配位萃取反应的影响，求得反应的热效应ΔH = -48.82 KJ/mol，并分析了萃合物的IR、NMR谱。二、伯胺N_(1923)萃取Hg(CH_3COO)_2的机理 与HgCl_2体系相似，自由伯胺或其盐均能萃取Hg(CH_3COO)_2，萃取机理分别为：RNH_(2(0)) + Hg(CH_3CCO)_2 <-> Hg(RNH_2)(CH_3COO)_(2(0)) (CH_3COONH_3R)_(2(0)) + Hg(CH_3COO)_2 <-> (CH_3COONH_3R)_2Hg(CH_3COO)_(2(0))。在不同的萃取剂浓度下，上述反应的表观平衡常数基本不随萃取剂浓度的变化而改变，其对数值分别为：11.85、8.11。三、伯胺N_(1923)萃取Cu(CH_3COO)_2的机理 水相酸度对萃取反应的影响表明，RNH_2在近中性体系中具有很好的萃取性能，而在乙酸浓度较高的条件下，Cu（II）几乎不被RNH_2所萃取。说明自由伯胺能以配位机理的形式萃取Cu(Oh_3coo)_2，经确定，萃取反应式为：2RNH_(2(0)) + Cu(CH_3COO)_2 <-> Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_(2(0))并对该反应的表观平衡常数及热力学函数进行了计算。通过分析萃合物的IR谱，认为Cu(RNH_2)_2(CH_3COO)_2为平面型四配位的配合物。四、(RNH_3)_2SO_4从硫酸溶液中萃取Ti（IV）的研究 在低酸度（pH：0.84）的H_2SO_4溶液中，伯胺N_(1923)对Ti（IV）具有很强的萃取能力。用化学平衡法确定其反应式为：3(RNH_3)_2SO_(4(0)) + Ti(OH)_3~+ + SO_4~(2-) <-> 2(RNH_3)_3Ti(OH_3)(SO_4)_(2(0))我们用正十二胺代替N_(1923)，合成了上述萃合物的模拟物，经元素分析确定了萃合物的分子式：(RNH_3)_3Ti(OH)_3(SO_4)_2。并较详细地分析了萃合物的NMR、IR谱。变温NMR的结果表明，萃合物中存在两种含有活泼氢的基团，用D_2O交换后的NMR的结果亦证明了这一点。从萃合物的IR谱中，可得到SO_4~(2-)是以单齿配位形式同Ti（IV）相结合的信息。这些结果为所提出的萃取机理提供了直接的证据。并求出了上述萃取反应的表观平衡常数，其对数值为10.15，该值基本不随萃取剂浓度的变化而发生改变。反应的热效应ΔH = 66.49 KJ/mol，由计算得出的ΔG值可知，上述萃取反应有很大的向右进行的趋势。五、伯胺N_(1923)在萃取分离中的应用 为了扩大N_(1923)的应用，通过上述研究，我们对其在萃取分离中的应用进行了讨论，认为在以下几方面有可能得到应用：1、从环境废水中除Hg(II)；2、Hg(II)和Zn(II)、Cd(II)在CH_3COOH体系中的分离；3、CH_3COOH体系中Cu(II)、Co(II)、Ni(II)的萃取分离；4、在较高浓度的H_2SO_4体系中，应用(RNH_3)_2SO_4进行了Ti(IV)-Fe(II)的分离。

伯胺N_(1923)与其它试剂对金属离子(Zn~(2+).Cd~(2+).RE~(3+))的萃取及协同萃取

胺类萃取剂具有其独特优点，特别是伯胺，因含有活泼氢，既能作为“阴离子交换剂”，又能与被萃的含氧金属络阴离了形成氢键而溶剂化，同时伯胺为一路易斯碱，可作为配体与某些金属离子形成配位键等，因而已广泛地用于金属离子的提纯与分离工业中。然而，1）为了寻找新的、更有效的萃取及协同萃取体系，以适应分析分离各种金属离子，改善金属离子的分离工艺；2）研究萃取和协同萃取的一般规律，探寻其内在规律性，充实完善萃取化学原理的内容；3）研究多元配合物的组成、结构和机理；4）系统地研究和比较不同结构胺类萃取剂与其它萃取剂对金属离子的萃取及协同萃取的相互作用，探讨多元配合物的形成条件等，因此，研究伯胺N_(1923)与其它萃取剂在不同酸度、不同条件，不同体系中对Zn(II)、Cd(II)、Re(III)的萃取及协同萃取具有一定意义。本文分别研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂对ZnCl_2、CdCl_2、Zn(SCN)_2的协同萃取；伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取以及伯胺N_(1923)在不同介质中对Sc(III)的萃取机理等，并用得到了一些有意义的结果与结论。一、伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂(TBP, DBBP)对Zn(II)、Cd(II)的协同萃取1. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对ZnCl_2的协萃取 研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对ZnCl_2的萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·B、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·B (B = TBP·DBBP)协萃反应为：ZnCl_2 + (RNH_3Cl)_3_((o)) + TBP_((o)) →~(K_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_3·ZnCl_2·TBP_((o)) ZnCl_2+Z/3(RNH_3Cl)_(3(o)) + DBBP_((o)) → (RNH_3Cl)_2 · ZnCl_2·DBBP_((o))协萃配合物生成反应为：(RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + TBP_((o))→~(B_(12)(TBP) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP_((o)) (RNH_3Cl)_3·ZnCl_(2(o)) + DBBP_((o)) →~(B_(12)(DBBP) (RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP_((o)) + RNH_3Cl_((o))同时发现，中性磷试剂对Zn(II)的协萃效应大小影响有下列关系：DBBP>TBP。并求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数。在研究溶剂对协同效应影响时发现，对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与溶剂介电常数（ε）的关系为D_∝1/ε，而对芳香烃及其衍生物，分配比（D）与介电常数（ε）的关系为D_∝ε。讨论了温度对协萃反应的影响，对协萃配合物的IR、NMR谱也进行了研究。2.伯胺N_(1923)与TBP对Zn_(SCN)_2的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP的庚烷溶液从硝酸底液中对Zn(SCN)_2的萃取机理，用等摩尔系列法、斜率法确定了TBP和Zn(SCN)_2以及伯胺N_(1923)与TBP对Zn(SCN)_2的协萃配合物组成分别为：Zn(SCN)_2·3TBP. (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP,协谇反应为：Zn(SCN)_4~(2-) + (RNH_3NO_3)_(2(o)) + TBP_((o)) → (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) + 2NO_3~-协萃配合物三种可能生成反应为(RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + TBP_((o)) → ~(B'12) (RNH_3)_2Zn(SCN)_4·TBP_((o)) (a) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + Zn(SCN)_2·3TBP_((o)) + 2SCN~-→~(β"12)→(RNH_3)Zn(SCN)_4βTBP_((o))+2TBP_((o))+2NO_3~- (b) (RNH_3NO_3)_(2(o)) + (RNH_3)_2Zn(SCN)_(4(o)) + 2SCN~- + Zn(SCN)_2.3TBP_((o)) →~(β"12)→R(RNH_3)_2Zn(SCN)_4.TBP_((o)) + 2NO_3~- + TBP_((o)) (c) 求得了协萃反应及生成反应的平衡常数，并由生成反应常数可知：β"'_(12) > β'_(12) > β"_(12)，即反应（c）对协萃配合物的生成贡献最大，其次反应（a），最小的是反应（b），同时还发现，不同阴离子对协萃效应影响有下列关系：SCN~- > Cl~_。并对协萃配合物的IR谱进行了研究，讨论了温度对协萃反应的影响。3. 伯胺N_(1923)与TBP、DBBP对Cd（II）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与TBP、DBBP的正庚烷溶液从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取，用等摩尔系列法、斜率法确定了协萃配合物组成为(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B，协萃反应及协萃配合物生成的反应分别为：CdCl_2 + 2/3 (RNH_3Cl)_(3(o)) + B_((o)) →~(K_(12)) → (RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) (RNH_3Cl_3)·CdCl_2_((o)) + B_((o)) →~(BR)(RNH_3Cl)_2·CdCl_2·B_((o)) + RNH_3Cl_((o))求得了协萃反应及生成反应平衡常数，计算了协萃反应的热力学函数值，结果还发现与Zn(II)协同萃取比较，协同效应大小有下列关系：Zn(II) > Cd(II)，由实验结果证实了“萃取效应大，则协萃效应小，反之，萃取效应小，则协同效应大”这一结论。并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了研究。二. 伯胺N_(1923)与HPMBP对RE（III）的协同萃取研究了伯胺N_(1923)与HPMBP的二甲苯溶液在盐酸介质中对RE（III）的协萃机理（RE~(3+ = La~(3+), Pr~(3+), Eu~(3+), Gd~(3+), Tb~(3+), Er~(3+), Yb~(3+)和Y~(3+)）用斜率法及等摩尔系列法确定了协萃配合物组成为RNH_3Ln(PMBP)_4。求得了关于Pr(III)的协萃反应及生成反应的平衡常数值，协萃反应及生成反应分别为：Ln~(3+) + 4HPMBP_((o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3LN(PMBP)_(4(o)) + 4H~+ + Cl~- Ln(PMBP)_(3(o)) + RNH_3Cl_((o)) → RNH_3Ln(PMBP)_(4(o)) + H~+ + Cl~- 结果还发现协萃系数（R）随稀土元素的原子序数（Z）递变而出现“双峰效应”（未见文献报道），而且随RNH_3Cl浓度增加到某一一出现反协同效应。同时研究了关于Pr(III)协萃配合物的IR、NMR谱。三、伯胺N_(1923)在硝酸盐及硫氰酸盐混合介质中对Sc(III)的萃取研究了RNH_3NO_3在硝酸盐和硫氰酸盐混合介质中萃取Sc(III)的机理，结果发现，钪是以Sc(OH)_2~+形式萃入有机相的，且SCN~-, NO_3~-对RNH_3nO_3萃取Sc(III)具有协同效应，并且斜率法、连续变化法及PH值测定确定了萃取反应为：Sc(OH)_2~+ + SCN~- + 2(RNH_3NO_3)_(2((o)) → (RNH_3nO_3)_4.Sc(OH)_2SCN_((o)) Sc(OH)_2~+ + SCN~- + NO_3~- + (RNH_3NO_3)_(2(o)) → (RNH_3NO_3)_2.Sc(OH)(SCN)NO_3 + OH~-求得了反应的平衡常数及热力学函数值。

甲基膦酸二甲庚酯与伯胺N_(1923)对锌(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))与伯胺N_(1923)的正庚烷溶液在(Na,H)Cl介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用等摩尔系列法和斜率法以及IR和~1H NMR确定了协萃配合物的组成为(PNH_3Cl)_(3/2)·ZnCl_2·P_(350),协萃反应平衡常数1gK_(BC)=2.10,协萃配合物的生成常数1gβ=0.46,计算了协萃反应的热力学函数,还从萃取剂的结构探讨了中性磷酸酯在协萃过程中的作用。

伯胺N_(1923)从硫酸介质中萃取La(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的动力学

伯胺N1923(以下简称RNH_2)是分离钍和稀土的有效萃取剂。N1923对铁(Ⅲ)和稀土(Ⅲ)萃取热力学的研究表明,在硫酸体系中加入PO_4~(3-),可使稀土(Ⅲ)和铁(Ⅲ)的分离系数增大,本文研究了N1923从硫酸介质中萃取稀土(Ⅲ)和铁(Ⅲ)的动力学性质,以推动N1923在稀土工业中的应用。 N1923由上海有机化学研究所提供,伯胺含量>99％,用等当量浓度的硫酸平衡得到实验

HEH/EHP和伯胺N_(1923)萃取Zn(II)的协同与反协同效应

研究了HEH/EHP(HA)和伯胺N_(1923)盐酸盐(RNH_3C1)的正庚烷溶液从HC1介质中对Zn(Ⅱ)的萃取。发现当以RNH_3Cl为主体萃取剂时,添加HA有利于对Zn(Ⅱ)的萃取;当以HA为主体萃取剂时,添加RNH_3C1则抑制了对Zn(Ⅱ)的萃取。考察了温度对协萃平衡的影响,并计算了体系的热力学函数。

伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK_(12)(TBP)=3.09,logK_(12)(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ_(12)(TBP)=1.34,logβ_(12)(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。

HPMBP与伯胺N_(1923)对希土元素(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了HPMBP与伯胺N_(1923)的二甲苯溶液,从盐酸介质中协同萃取希土(Ⅲ)的机理。用斜率法、恒摩尔法确定了协萃配合物的组成为:RNH_3Ln(PMBP)_4。求得关于Pr(Ⅲ)协萃反应的平衡常数及协萃配合物的生成常数分别为:logK_(12)=-1.95;logβ_(12)=3.94。实验发现,协萃系数(R)随希土元素的原子序数(Z)递变而呈现“双峰效应”。还研究了协萃配合物的IR,NMR谱。

伯胺N_(1923)与中性磷试剂对Cd(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂(TBP,DBBP)的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取。用斜率法、等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为(RN-H_3Cl)_2·CdCl_2·B,求得协萃反应的平衡常数分别为lgK_(12)(TBP)=2.13,lgK_(12)(DBBP)=2.37;有机相协萃配合物的生成常数分别为lgβ_(12)(TBP)=1.22,lgβ_(12)(DBBP)=1.41,计算了协萃反应的热力学函数,并对协萃配合物的IR,NMR谱进行了研究。

Family, Kinship and Revolution: The Russian Nobility, 1917-1923

Rendle, M. (2005). Family, Kinship and Revolution: The Russian Nobility, 1917-1923. Family and Community History. 8(1), pp.35-47. RAE2008

Comentarios de la Guerra de España, e historia de su rey Phelipe V el Animoso, desde el principio de su reynado, hasta la Paz General del año de 1725 : dividido en dos tomos

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A Catalogue of the Alpha Chapter Boston University Graduates of the School of Theology 1850-1905

A listing of graduate of Boston University School of Theology and predecessor school. Arranged by class year, alphabetical by last name and geographically by region.

Final Archaeological Investigations at the Maynard-Burgess House (18AP64): An 1850-1980 African-American Household in Annapolis, Maryland

The Maynard-Burgess House was excavated by Archaeology in Annapolis from Fall, 1990 to Summer, 1992. The still-standing house is located at 163 Duke of Gloucester Street in Annapolis' Historic District and is today being restored by Port of Annapolis, Incorporated. Archaeological testing and excavation of the site was developed alongside architectural analyses and archival research as the initial phase of the home's restoration. The Maynard-Burgess House was continuously occupied by two African-American families, the Maynards and the Burgesses, from the 1850s until the late 1980s. The main block of the house was built between 1850 and 1858 by the household of John T. Maynard, a free African American born in 1810,and his wife Maria Spencer Maynard. Maynard descendants lived in the home until it was foreclosed in 1908 and subsequently sold to the family of Willis and Mary Burgess in 1915. Willis had been a boarder in the home in 1880, and his sister Martha Ready had married John and Maria's son John Henry. Burgess descendants lived at the home until its sale in 1990.