稀土(Er, Nd, Yb, Pr, Ho, Sm)有机/无机杂化材料的制备及发光性能研究

目前，国内外对于铕和铽等稀土配合物的可见区发光和应用都有大量研究，但对具有近红外发光（800-1700 nm）性能的稀土配合物的研究还处于起步阶段。由于稀土的近红外发光在光纤通讯、激光系统及诊断学等方面应用具有特殊的优点，越来越引起人们的兴趣和重视。 稀土近红外发光配合物的致命弱点是其光、热和化学稳定性较差，从而限制了其在很多领域的实际应用。而溶胶－凝胶材料和介孔材料具有良好的光、热和化学稳定性，能改善客体分子的结构环境和化学微环境，从而能有效提高客体分子的发光性能。因此，本论文将具有优良近红外发光性能的稀土配合物分别与上述两种基质复合，从实验和理论研究稀土近红外发光杂化材料的性能和应用价值，制备出具有良好稳定性的高效稀土近红外发光杂化材料，以期为光纤通讯、激光等领域提供潜在的候选材料。围绕这一宗旨，开展了如下工作： 通过原位技术分别得到了掺杂和嫁接[Ln(dbm)3phen]化合物（Ln = Er, Nd, Yb）的杂化凝胶材料，Ln-D-P gel和Xerogel-Ln。通过对其近红外发光性能的研究，表明材料中配体能很好的保护稀土离子，并将能量有效的传递给稀土离子。采用Judd-Ofelt理论对所得部分材料进行了光谱分析，基于实验数据和理论分析表明其具有潜在的光放大和激光应用价值。 选择了两种含全氟化烷基链的β-二酮配体Hhfth和Htfnb，通过功能化的phen-Si配体，将三元配合物[Ln(hfth)3phen] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm)和[Pr(tfnb)3phen]成功共价嫁接到介孔MCM-41和SBA-15杂化材料中，得到的衍生材料Ln(hfth)3phen–MCM-41、Pr(tfnb)3phen–MCM-41和Ln(hfth)3phen–SBA-15、Pr(tfnb)3phen–SBA-15都保持了高度有序的介孔p6mm结构，并展现出稀土离子特征的近红外发射。所得稀土配合物功能化的材料的发射光谱能完全覆盖对光通讯极具应用价值的1300-1600nm区域。 通过对Er(dbm)3phen–M41(X, Y) (X = 1~14, Y = 3, 6, 12, 18, 24 h)材料系统的比较研究，选择了X = 12, Y = 6作为合成目标材料的优化参数，通过功能化的phen-Si配体将[Ln(dbm)3phen]配合物共价嫁接于有序介孔MCM-41和SBA-15中(Ln = Er, Nd, Yb)，所得两类材料Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15都保持了很好的介孔有序性，并具有良好的近红外发光性能。通过对Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15两类材料发光行为的比较，以及两类材料中稀土离子的含量及孔结构的分析，推出以SBA-15为载体得到的材料在相对发光强度和荧光寿命上，均比以MCM-41为载体的材料有所提高。 通过对8－羟基喹啉配体进行改性，合成了具有双功能的配体Q-Si，继而合成了共价嫁接8－羟基喹啉衍生物的介孔杂化材料Q–SBA-15，其形貌均一，并具有高度有序的介孔p6mm结构。通过配体交换反应，得到了嫁接稀土喹啉配合物的具有近红外发光性能的介孔杂化材料LnQ3–SBA-15 (Ln = Er, Nd, Yb)，其仍然保持高度有序的介孔结构，且外形呈现与母体材料Q–SBA-15相似的弯曲圆柱状。激发配体的吸收，LnQ3–SBA-15材料都分别展现出相应稀土离子特征的近红外发射，并详细分析和讨论了所得介孔杂化材料的近红外发光性能。

ICP-OES的悬浮进样方式及ICP-MS的碰撞/反应池技术的研究与应用

本论文分为两部分：1. 综述部分（第一章和第二章），评述了悬浮进样方式在电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）中的研究与应用；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）中碰撞/反应池技术研究的新进展。2. 实验部分（第三章至第九章），内容包括针对不同性质的样品悬浮液选择适当的稳定剂和悬浮雾化ICP-OES的校准方法研究；以混合碰撞/反应气体解决难度较大的高纯氧化钕中稀土杂质测定的干扰问题；以及浊点萃取-石墨炉原子吸收法测定环境样品中痕量镉、氢化物发生-原子荧光光谱法测定铅基合金中砷和植物样品中锗等实用性强的分析方法研究。 ICP的传统进样方式是将样品转化成水溶液形式，以溶液方式进样。然而大多数样品是以固态形式存在，许多样品相当难溶或难熔。采用直接固体进样方法对这些样品进行分析，是分析工作者追求的目标之一。悬浮液进样是一种固体直接进样方法，除了具有其它固体进样技术的优点外，其最大优点是可以像溶液雾化一样用标准水溶液校准。本研究针对实际分析工作中遇到的具体样品，对悬浮进样ICP-OES技术进行了比较深入的研究，成功解决了样品处理繁琐和样品难以处理等困难。对特殊地质样品和激光晶体材料（Nd:YAG）的悬浮进样分析进行了探索。主要工作为：①建立分析地质样品中主量和微量元素的方法，标准水溶液可以成功地用于校准。优点是可以同时对地质样品中的Si和其它元素进行分析，避免了传统分析时需分别处理样品的麻烦。②探索了分析铌钽矿中铌和钽的应用。由于铌和钽具有强抗化学腐蚀性，所以溶液进样分析时样品处理过程复杂。结果表明，以标准水溶液校准时，只要样品研磨时间延长至5 h，即可获得悬浮进样的满意的回收率。③研究了分析掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)中钕掺杂量的可行性。研究表明，加入适量聚丙烯酸作分散剂并调节pH为6，可以得到稳定悬浮液；以通用标准加入法（GSAM）校准可以得到满意的结果。 我国的稀土资源占世界的80％以上，高纯稀土氧化物是高科技领域中的重要材料。碰撞/反应池技术是目前四极杆ICP-MS消除干扰的先进技术，可以选择性地减少某些基体干扰，使背景和检测限得到显著的改进。本实验选择氧化钕（有7个同位素）作为研究对象，采用碰撞/反应池技术重点解决四极杆ICP-MS方法对高纯Nd2O3中稀土杂质进行测定时，基体Nd对Tb、Dy和Ho严重的氧化物或氢氧化物干扰难题。研究结果如下：①在四极杆高分辨率模式下，可以消除Nd对Pr的相邻峰的拖尾干扰；②采用碰撞/反应池技术，设计了10% O2-10% Ar-80% He混合气体作为碰撞/反应气，将Tb、Dy和Ho分别转化为相应的氧化物离子进行测定，成功地消除了基体Nd对Ho的干扰；Nd对Tb和Dy造成干扰的表观浓度显著降低。本方法可直接测定纯度为6N的高纯Nd2O3中的Ho；对纯度为6N的高纯Nd2O3中的Tb和Dy进行扣除，可以分析纯度达5N的高纯Nd2O3中的Tb和Dy。与文献报道的其它消除基体Nd干扰的方法相比较，此方法能够对纯度更高的Nd2O3进行直接分析，且操作简便。此方法也可进一步拓宽，有望解决其它轻稀土氧化物对中重稀土检测的质谱干扰问题。 论文的7～9章的工作包括：浊点萃取-GFAAS测定环境样品中痕量镉、HG-AFS分析铅基合金中砷和植物样品中锗的研究。针对实际分析工作中的具体困难，以上工作分别解决了分析元素含量低、测定干扰严重及样品处理的问题，建立了实用性强、准确度高的分析方法，具有实际应用价值。

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

H[DEHP]从不同介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理

本文分另研究了H[DEHP]从不同酸性介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理及性能。一、H[DEHP]从 H_2SO_4介质中萃取Sc(III)的机理 1. H[DEHP]萃取H_2SO_4及其机理 2. H[DEHP]萃取Sc(III)的机理，用斜率法和饱和法确定了H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4溶液中萃取Sc_2(SO_4)_3的机理及萃合物组成。研究表明，H[DEHP]萃取Sc(III)在高、低两种酸度范围内存在着两种不同的萃取机理。二、H[DEHP]从HCl介质中萃取Ln(III)和Fe(III)的性能及H[DEHP]萃取Ln(III)的机理研究了H[DEHP]的正庚烷溶液从HCl介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)和Fe(III)的性能，得出H[DEHP]在相同条件下萃取以上各金属离子的顺序是：Sc(III)>Fe(III)>Lu(III)>Yb(III)>Er(III)>Y(III)>Ho(III), 并计算了各金属离子之间的分离因素（β）。文中还讨论了Sc(III)、Fe(III)、Lu(III)之间的分离以及重稀土离子间的萃取分离，同时与相同实验条件下HEH[EHP]的萃取性能进行了比较，为新的萃取体系提供了一些参数。三、H[DEHP]从不同介质中萃取Fe(III)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介质中和H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4介质中萃取Fe(III)的平衡规律；用斜率法、饱和法以及IR和NMR谱等讨论了低酸度下的萃取机理。四、H[DEHP]萃取Zn(II)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介中萃取Zn(II)的平衡，利用斜率法、饱和法及SR、NMR谱等讨论了低Hcl浓度下的萃取机理。

YAG基质中某些稀土离子的发光及能量传递研究

采用溶胶-凝胶方法合成了掺稀土离子的钇铝石榴石系列化合物，测试了它们的发射光谱和激发光谱。通过实验得出发光体的最佳化学组成和合成条件，确定了发光体的晶体结构，研究了铕离子，铽离子在钇铝石榴石基质中的发光行为以及铕-铋离子对和铽-铥离子对能量传递的必要条件和充分条件以及能量传递机理。同时也研究了某些稀土离子对掺钕钇铝石榴石光谱性质的影响。

Comparative studies of semiconductor saturable absorber mirror mode-locking dynamics in pulsed diode-end-pumped picosecond Nd:GdVO4 and Nd:YAG lasers

Ultrashort pulses were generated in passively mode-locked Nd:YAG and Nd:GdVO4 lasers pumped by a pulsed laser diode with 10-Hz repetition rate. Stable mode-locked pulse trains were produced with the pulse width of 10 ps. The evolution of the mode-locked pulse was observed in the experiment and was discussed in detail. Comparing the pulse evolutions of Nd:YAG and Nd:GdVO4 lasers, we found that the buildup time of the steady-state mode-locking with semiconductor saturable absorber mirrors (SESAMs) was relevant to the upper-state lifetime and the emission cross-section of the gain medium.

Flash-lamp-pumped picosecond Nd:YAG regenerative amplifier

A flash-lamp-pumped Nd

电光腔倒空激光二极管抽运Nd∶YAG锁模激光器

设计了一个简单的直腔,将电光腔倒空与激光二极管端面抽运Nd∶YAG半导体可饱和吸收镜锁模激光器结合,实现了锁模脉冲的产生、放大和输出。在连续抽运功率5 W的条件下,获得了脉冲宽度为11 ps的锁模单脉冲输出和脉冲宽度为200 ns的调Q脉冲输出,腔倒空单脉冲能量为30 nJ,重复频率为10 Hz。连续锁模运转时单个锁模脉冲的能量约为2 nJ,利用腔倒空将单脉冲的能量提高了15 倍左右。文章详细讨论了腔倒空脉冲及调Q脉冲的产生机理,并分析了加在电光晶体上的高压电脉冲以及偏振片的偏振度对腔倒空脉冲及调Q脉冲的影响。

激光二极管侧面抽运Nd∶YAG锁模激光器的研究

利用谐振腔的稳定条件对激光二极管侧面抽运的Nd∶YAG锁模直腔的稳区特性和谐振腔内的光斑分布进行了分析。根据对腔参量的分析，选取合适的腔参量设计了一个简单的侧面抽运直腔，该谐振腔腔形简单，没有像散，振荡光模式好，有利于激光器的锁模运转。实验中采用国内自行研制的半导体可饱和吸收镜，实现了激光二极管侧面抽运半导体可饱和吸收镜锁模Nd∶YAG激光器的连续锁模运转，平均输出功率为2 W，锁模脉冲宽度为10 ps,重复频率为100 MHz。结合实验结果进一步讨论了半导体可饱和吸收镜的一些参量如饱和恢复时间、调制深度等对实现稳定连续锁模的影响。

用表面态型半导体可饱和吸收镜实现Yb∶YAG激光器被动调Q锁模

制作了一种新型的半导体可饱和吸收镜--表面态型半导体可饱和吸收镜.用表面态型半导体可饱和吸收镜作为被动锁模吸收体实现了半导体端面泵浦Yb∶YAG激光器被动调Q锁模.在泵浦功率仅有1.4 W的情况下,获得了调Q锁模脉冲序列,锁模平均输出功率1 mW,锁模脉冲重复频率200 MHz.

连续波500 W全固态Nd∶YAG激光器研究

研制了全国产化全固态半导体激光器(LD)抽运模块，Nd∶YAG激光输出功率达500 W。介绍了优化抽运模块结构参数的程度。从增益分布特性等方面，介绍了研究其输入-输出功率特性的实验装置，随着抽运功率的增加，Nd∶YAG激光输出以斜率效率47%线性增加，最大输出功率达到575 W，光-光转换效率达26.1%。采用He-Ne激光探测法实验测量了该抽运模块中的热透镜效应。通过测量热焦距，分析了其热透镜效应

Passive Q-switching of diode-pumped Yb:YAG microchip laser with ion-implanted GaAs

We reported a passive Q-switched diode laser pumped Yb:YAG microchip laser with an ion-implanted semi-insulating GaAs wafer. The wafer was implanted with 400-keV As^(+) in the concentration of 10^(16) ions/cm^(2). To decrease the non-saturable loss, we annealed the ion-implanted GaAs at 500 oC for 5 minutes and coated both sides of the ion-implanted GaAs with antireflection (AR) and highreflection (HR) films, respectively. Using GaAs wafer as an absorber and an output coupler, we obtained 52-ns pulse duration of single pulse.

Passively Mode Locked Diode-End-Pumped Nd∶YAG Laser with In0.25 Ga0.75 As as Output Coupler

A novel InGaAs(LT-In0.25 Ga0.75 As) absorber grown by metal organic chemical vapor deposition at low temperature is presented.Using it as well as an output coupler,passive mode locking,which produces pulses as short as several hundred picoseconds for diode-end-pumped Nd∶YAG laser at 1.06μm,is realized.The pulse frequency is 150MHz.