不同产地绿松石无损检测及岩相结构特征研究

概述了绿松石的使用历史和产地来源。利用质子激发X射线荧光光谱（PIXE）、X射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）技术对来自伊朗、湖北郧县和西藏等地的绿松石样品进行岩石矿物学特征分析，从成分组成方面探讨绿松石的呈色机理。结果显示，不同产地、不同质地绿松石的成分组成存在较大差别，但主成分含量基本一致；绿松石的颜色主要由其中CuO和Fe2O3的含量比值变化决定，比值由大至小，实现了绿松石颜色由天蓝色到绿色的转变。

Estudo de catalisadores modelo à base de CeO2-ZrO2 dopado com cobre para controle de emissões de NOx

Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas

Cellular and molecular responses of zebrafish to legacy and emerging pollutants: the specific cases of PAHs and metal oxide nanoparticles

270 p.

Os lugares da infância em processos de comunicação comunitaria: Jornal O Cidadão da Maré como experiência

O objetivo geral de este trabalho, a partir da perspectiva dos estudos da infância, e focalizando numa aproximação de cunho documental, é identificar os lugares da infância numa experiência de comunicação comunitária, estabelecendo algumas categorias de analise que possam ser de utilidade para dialogar dita presença dentro do discurso do jornal comunitário O cidadão da Maré, um jornal comunitário direcionado para as 16 favelas que compõem a Maré, bairro situado na periferia da Zona Leopoldina do Rio de Janeiro. Assim, a autora coloca algumas provocações para dialogar sobre os lugares estabelecidos para a infância dentro das produções na comunicação alternativa, tal discussão faz parte de um dos múltiplos olhares sobre as representações e lugares que são dados aos sujeitos sociais na comunicação comunitária, uma problematização que precisa ser feita dentro do marco da democratização da comunicação. As reflexões sobre a construção de uma metodologia de pesquisa de cunho documental conta com a contribuição de autores como Carlo Ginzburg e Marilia Amorim. As questões cidadania, comunicação comunitária, seus conceitos e recursos, a Maré e O cidadão do bairro Maré, são colocadas a partir do dialogo principalmente com o equipe do jornal O cidadão da Maré e as ideias dos autores: Antonio Gramsci, Jesus Martín-Barbero, Boaventura de Sousa, Raquel Paiva,Vito Gianotti, Adair Rocha e Andre Esteves. As reflexões sobre infância, a potencia da narração, enunciação e sujeito social são feitas a partir do que emergiu no campo de pesquisa, e dialogam com elementos e idéias colocadas por Walter Benjamin, Bernard Charlot, Mikhail Bakhtin, Solange Jobim, Rita Ribes e Lucia Rabello.

Materiais tipo hidrotalcita contendo Cu como precursores de catalisadores para a redução de NO pelo CO

Dentre os óxidos de nitrogênio, o N2O é um gás do efeito estufa altamente nocivo. Devido ao potencial contaminante que este possui, torna-se importante a implementação de processos capazes de reduzir a sua emissão, bem como a dos NOx. Tradicionalmente, têm-se empregado catalisadores baseados em metais nobres, porém estes apresentam como principal desvantagem o elevado custo. Desse modo, sempre houve o interesse pelo uso de outros tipos de catalisadores e metais neste sistema de reação. Nesse contexto, na presente dissertação procurou-se sintetizar precursores de catalisadores tipo hidrotalcita Cu-AlCO3 e avaliar o seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO, visando melhorar a atividade e a seletividade a N2. Foram estudados diversos parâmetros de síntese e diferentes composições. Os parâmetros mais influentes na síntese foram a relação molar H2O/(Al+Cu) e a temperatura de secagem do sólido, cujos melhores valores foram 434 e 25C, respectivamente. Testaram-se dois sólidos, o primeiro composto pela fase hidrotalcita quase pura e o segundo com uma clara mistura entre fases hidrotalcita e malaquita. As análises térmica e química revelaram presença da fase malaquita em ambos os materiais com porcentagens de 14 e 40%, respectivamente. Os resultados de difração de raios X indicaram a presença da fase CuO para os catalisadores provenientes da calcinação dos materiais tipo hidrotalcita, porém a espectroscopia Raman evidenciou a presença de Cu2O no catalisador proveniente do material com maior mistura de fases. Os ciclos redox mostraram uma melhora na redutibilidade dos catalisadores após um ciclo de oxidação-redução. Além disso, foi estudado o impacto do envelhecimento térmico a 900C por 12 h no desempenho dos catalisadores. Pelos resultados de teste catalítico os melhores desempenhos foram alcançados pelos catalisadores envelhecidos, contudo o catalisador proveniente do precursor mais puro apresentou-se melhor tanto novo como envelhecido em termos de menor rendimento de N2O. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem menor emissão de N2O em temperaturas menores

Low temperature (< 100 °c) deposited P-type cuprous oxide thin films: Importance of controlled oxygen and deposition energy

With the emergence of transparent electronics, there has been considerable advancement in n-type transparent semiconducting oxide (TSO) materials, such as ZnO, InGaZnO, and InSnO. Comparatively, the availability of p-type TSO materials is more scarce and the available materials are less mature. The development of p-type semiconductors is one of the key technologies needed to push transparent electronics and systems to the next frontier, particularly for implementing p-n junctions for solar cells and p-type transistors for complementary logic/circuits applications. Cuprous oxide (Cu2O) is one of the most promising candidates for p-type TSO materials. This paper reports the deposition of Cu2O thin films without substrate heating using a high deposition rate reactive sputtering technique, called high target utilisation sputtering (HiTUS). This technique allows independent control of the remote plasma density and the ion energy, thus providing finer control of the film properties and microstructure as well as reducing film stress. The effect of deposition parameters, including oxygen flow rate, plasma power and target power, on the properties of Cu2O films are reported. It is known from previously published work that the formation of pure Cu2O film is often difficult, due to the more ready formation or co-formation of cupric oxide (CuO). From our investigation, we established two key concurrent criteria needed for attaining Cu2O thin films (as opposed to CuO or mixed phase CuO/Cu2O films). First, the oxygen flow rate must be kept low to avoid over-oxidation of Cu2O to CuO and to ensure a non-oxidised/non-poisoned metallic copper target in the reactive sputtering environment. Secondly, the energy of the sputtered copper species must be kept low as higher reaction energy tends to favour the formation of CuO. The unique design of the HiTUS system enables the provision of a high density of low energy sputtered copper radicals/ions, and when combined with a controlled amount of oxygen, can produce good quality p-type transparent Cu2O films with electrical resistivity ranging from 102 to 104 Ω-cm, hole mobility of 1-10 cm2/V-s, and optical band-gap of 2.0-2.6 eV. These material properties make this low temperature deposited HiTUS Cu 2O film suitable for fabrication of p-type metal oxide thin film transistors. Furthermore, the capability to deposit Cu2O films with low film stress at low temperatures on plastic substrates renders this approach favourable for fabrication of flexible p-n junction solar cells. © 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

The attrition behaviour of oxygen-carriers under inert and reacting conditions

The attrition of two potential oxygen-carriers for chemical-looping, 100. wt% mechanically-mixed, unsupported iron oxide (400-600 μm diameter) and 25. wt% copper oxide impregnated on alumina (600-900 μm diameter), has been studied. The rates of attrition of batches of these particles whilst they were being fluidised and subjected to successive cycles of reduction and oxidation were determined by measuring the rate of production of fine particles elutriated from the bed, as well as progressive changes in the distribution of particle sizes retained in the bed. The ability of the particles to withstand impacts was also investigated by examining the degree of fragmentation of 1. g of reacted particles of known size on projecting them at a target at various velocities. It was found that the mechanical strength of the iron oxide particles deteriorated significantly after repeated cycles of oxidation and reduction. Thus, the rate of elutriation increased ~35-fold between the 1st and 10th cycle. At an impact velocity of 38. m/s, the amount of fragmentation in the impact test, viz. mass fraction of particles after impact having a size less than that before impact, increased from ~2.3. wt% (fresh particles) to 98. wt% after the 10th cycle. The CuO particles, in comparison, were able to withstand repeated reaction: no signs of increased rates of elutriation or fragmentation were observed over ten cycles. These results highlight the importance of selecting a durable support for oxygen-carriers. © 2011 Elsevier Ltd.

A high performance oxygen storage material for chemical looping processes with CO2 capture

Chemical looping combustion (CLC) is a novel combustion technology that involves cyclic reduction and oxidation of oxygen storage materials to provide oxygen for the combustion of fuels to CO2 and H2O, whilst giving a pure stream of CO2 suitable for sequestration or utilisation. Here, we report a method for preparing of oxygen storage materials from layered double hydroxides (LDHs) precursors and demonstrate their applications in the CLC process. The LDHs precursor enables homogeneous mixing of elements at the molecular level, giving a high degree of dispersion and high-loading of active metal oxide in the support after calcination. Using a Cu-Al LDH precursor as a prototype, we demonstrate that rational design of oxygen storage materials by material chemistry significantly improved the reactivity and stability in the high temperature redox cycles. We discovered that the presence of sodium-containing species were effective in inhibiting the formation of copper aluminates (CuAl2O4 or CuAlO 2) and stabilising the copper phase in an amorphous support over multiple redox cycles. A representative nanostructured Cu-based oxygen storage material derived from the LDH precursor showed stable gaseous O2 release capacity (∼5 wt%), stable oxygen storage capacity (∼12 wt%), and stable reaction rates during reversible phase changes between CuO-Cu 2O-Cu at high temperatures (800-1000 °C). We anticipate that the strategy can be extended to manufacture a variety of metal oxide composites for applications in novel high temperature looping cycles for clean energy production and CO2 capture. © The Royal Society of Chemistry 2013.

Oxygen carrier dispersion in inert packed beds to improve performance in chemical looping combustion

Various packed beds of copper-based oxygen carriers (CuO on Al2O3) were tested over 100 cycles of low temperature (673K) Chemical Looping Combustion (CLC) with H2 as the fuel gas. The oxygen carriers were uniformly mixed with alumina (Al2O3) in order to investigate the level of separation necessary to prevent agglomeration. It was found that a mass ratio of 1:6 oxygen carrier to alumina gave the best performance in terms of stable, repeating hydrogen breakthrough curves over 100 cycles. In order to quantify the average separation achieved in the mixed packed beds, two sphere-packing models were developed. The hexagonal close-packing model assumed a uniform spherical packing structure, and based the separation calculations on a hypergeometric probability distribution. The more computationally intensive full-scale model used discrete element modelling to simulate random packing arrangements governed by gravity and contact dynamics. Both models predicted that average 'nearest neighbour' particle separation drops to near zero for oxygen carrier mass fractions of x≥0.25. For the packed bed systems studied, agglomeration was observed when the mass fraction of oxygen carrier was above this threshold. © 2013 Elsevier B.V.

高温气冷堆He载气中H_2和CO转化实验研究

研究了H＿2和CO在CuO－ZnO＿Al＿2O＿3催化床中转化成H＿2O和CO＿2的实验装置和实验结果，论证了不同床层工作温度、系统压力、杂质浓度、流量及露点温度等因素对氧化铜床工作性能的影响；测得了H＿2和CO在CuO－ZnO－Al＿2O＿3床上的转化特性曲线等变化规律，获得了转化容量、工作周期和转化效率等实验数据，确定了最佳运行参数。结果表明，使用CuO＿ZnO－Al＿2O＿3床可使净化后的H＿2和CO的体积分数都小于2×l0￣（－6），满足高温气冷堆的净化要求。为高温气冷堆中氧化铜床装置提供了可靠的设计数据。

The role of CeO2-ZrO2 as support in the ZnO-ZnCr2O4 catalysts for autothermal reforming of methanol

Autothermal reforming of methanol for hydrogen production was investigated over ZnO-ZnCr2O4 supported on a series of metal oxides (Al2O3, CeO2, ZrO2 and CeO2-ZrO2)CeO2-ZrO2 mixed oxides with Ce /Zr molar ratio of 4/1 was found to be the optimal support which showed significant effect on the catalytic activity and selectivity. The ZnO-ZnCr2O4/CeO2-ZrO2 and ZnO-ZnCr2O4 catalysts were characterized by XRD, TEM, H-2-TPR and XPS. The results show that CeO2-ZrO2 mixed oxides have significant effect on the catalytic performance and the supported catalyst shows more uniform temperature distribution in the catalyst bed which was mainly due to its reasonable redox properties.

催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。

无机功能材料的结构、性能与化学键性质关系研究

本文使用复杂晶体化学键理论研究了无机功能材料的电子结构、性能与化学键参数之间的关系。具体的研究对象包括铜氧化物高温超导体、A格位和B格位掺杂ABO＿3型化合物以及镧碳团簇的结构、稳定性与振动光谱等问题。结果表明，对于Y123、Y124、Y247结构的高温超导体，发现当铜氧面的共价性小于铜氧链的共价性时，应该有超导现象产生，解释了在Y_(1-X)Pr_xBa_2Cu_3O_7中在Pr的掺杂浓度大于0.55时超导现象消失这一实验事实。而在其它系列高温超导体中没有发现此规律。据此我们预测在Y_(1-x)Pr_xBa_2Cu_3O_7中，只要Pr的价态小于3．15价，则不论Pr的浓度为多少超导现象永远不会消失：若Pr的价态完全为4.0价，则超导现象会在Pr的浓度大于0.19时消失。在Y_(1-x)Ca_xBa_2Cu_3O_(6+y)中，铜氧面上的载流子浓度是氧含量和Ca掺杂量相互竞争的结果。由Ca掺杂产生的载流子有一部分被束缚在了氧的周围，使得可流动的载流子的数目并未增加，甚至可能减小，从而导致超导温度下降。在对Tl系和Hg系的研究中，发现对于最高的超导温度有一个最佳的载流子浓度值，载流子浓度过高或过低均对超导不利。此外我们还发现对铜氧化物超导体，氧含量的变化既影响CuO链又影响CuO_2面内Cu-O键的共价性，而掺杂的阳离子的浓度只影响CuO_2面内键的共价性。以上这些结果说明本文尚未发现与超导有关的统一规律，同时也说明产生超导的原因是复杂的，还有待于进一步研究。对于ABO＿3型化合物，结构相变化使得化学键参数产生突变。对于镧碳团簇，发现在碳的个数小于10时，碳的个数为偶数时稀土位于碳环上时最稳定，碳的个数为奇数时稀土通过两个单键与碳环相连最稳定。

新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．