Complexes of copper(II) with 3-(ortho-substituted phenylhydrazo)pentane-2,4-diones: syntheses,properties and catalytic activity for cyclohexane oxidation

Reactions of copper(II) with 3-phenylhydrazopentane-2,4-diones X-2-C6H4-NHN = C{C(= O)CH3}(2) bearing a substituent in the ortho-position [X = OH (H2L1) 1, AsO3H2 (H3L2) 2, Cl (HL3) 3, SO3H (H2L4) 4, COOCH3 (HL5) 5, COOH (H2L6) 6, NO2 (HL7) 7 or H (HL8) 8] lead to a variety of complexes including the monomeric [CuL4(H2O)(2)]center dot H2O 10, [CuL4(H2O)(2)] 11 and [Cu(HL4)(2)(H2O)(4)] 12, the dimeric [Cu-2(H2O)(2)(mu-HL2)(2)] 9 and the polymeric [Cu(mu-L-6)](n)] 13 ones, often bearing two fused six-membered metallacycles. Complexes 10-12 can interconvert, depending on pH and temperature, whereas the Cu(II) reactions with 4 in the presence of cyanoguanidine or imidazole (im) afford the monomeric compound [Cu(H2O)(4){NCNC(NH2)(2)}(2)](HL4)(2)center dot 6H(2)O 14 and the heteroligand polymer [Cu(mu-L-4)(im)](n) 15, respectively. The compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction (complexes), electrochemical and thermogravimetric studies, as well as elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR spectroscopies (diones) and ESI-MS. The effects of the substituents in 1-8 on the HOMO-LUMO gap and the relative stability of the model compounds [Cu(OH)(L-8)(H2O)]center dot H2O, [Cu(L-1)(H2O)(2)]center dot H2O and [Cu(L-4)(H2O)(2)]center dot H2O are discussed on the basis of DFT calculations that show the stabilization follows the order: two fused 6-membered > two fused 6-membered/5-membered > one 6-membered metallacycles. Complexes 9, 10, 12 and 13 act as catalyst precursors for the peroxidative oxidation (with H2O2) of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone, in MeCN/H2O (total yields of ca. 20% with TONs up to 566), under mild conditions.

Coordination Chemistry of the (eta(6)-p-Cymene)ruthenium(II) Fragment with Bis-, Tris-, andTetrakis(pyrazol-1-yl)borate Ligands: Synthesis, Structural, Electrochemical, and CatalyticDiastereoselective Nitroaldol Reaction Studies

Novel [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O complexes (L = bis-, tris-, or tetrakis-pyrazolylborate; X = Cl, N-3, PF6, or CF3SO3) are prepared by treatment of [Ru(eta(6)-p-cymene)Cl-2](2) with poly-(pyrazolyl)borate derivatives [M(L)] (L in general; in detail L = Ph(2)Bp = diphenylbis-(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp = hydrotris(pyrazol-1-yl)borate; L = pzTp = tetrakis(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp(4Bo) = hydrotris(indazol-1-yl)borate, L = T-p4Bo,T-5Me = (5-methylindazol-1-yl)borate; L = Tp(Bn,4Ph) = hydrotris(3-benzyl-4-phenylpyrazol-1-yl)borate; M = Na, K, or TI) and characterized by analytical and spectral data (IR, ESIMS, H-1 and C-13 NMR). The structures of [Ru(eta(6)-p-cymene)(Ph(2)Bp)Cl] (1) and [Ru(eta(6)-p-cymene)(Tp)Cl] (3) have been established by single-crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical studies allowed comparing the electron-donor characters of Tp and related ligands and estimating the corresponding values of the Lever E-L ligand parameter. The complexes [Ru(eta(6)-p-cymene)-(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O act as catalyst precursors for the diastereoselective nitroaldol reaction of benzaldehyde and nitroethane to the corresponding beta-nitroalkanol (up to 82% yield, at room temperature) with diastereoselectivity toward the formation of the threo isomer.

O papel do fundo de maneio das pequenas e médias empresas

Dissertação de Mestrado em Finanças Empresariais

Materiais elásticos como elementos de protecção em vias balastradas

Nas últimas décadas o transporte ferroviário sofreu inúmeras alterações, devido as crescentes exigências impostas ao sector e a necessidade de o tornar num sistema de transporte mais competitivo, podendo assim rivalizar com os seus principais concorrentes, os transportes aéreos e rodoviários. Essas alterações, passam por, inovações a via balastrada nomeadamente, com a introdução de novos materiais, como sejam, por exemplo, os materiais elásticos, como complemento aos componentes da via tradicional, associados a métodos construtivos inovadores ou melhorados. Assim sendo, no presente estudo pretende-se dar uma visão do estado de desenvolvimento deste tipo de soluções relacionando-as com novas formas de olhar o projeto ferroviário, sendo certo que hoje em dia e fundamental não só dar enfase as fases de dimensionamento e execução, mas também as fases de manutenção e renovação, através de processos mais criteriosos e transparentes, nos quais a analise RAMS (Reliability, Availability, Maintainability and Safety) e LCC (Life-Cycle Cost) se assumem como cruciais para enfrentar os desafios futuros.

Estágio no Departamento Financeiro do Município de Penafiel

Relatório de estágio para obtenção do grau de mestre em Finanças Empresariais

Exportar para a Europa de Leste: perspectivas económico-financeiras das empresas portuguesas

Dissertação de Mestrado em Finanças Empresariais

Ponte de Muxima: análise e dimensionamento segundo os eurocódigos e relatório de construção

Com este trabalho pretendeu-se abordar duas fases distintas e complexas de uma megaestrutura do calibre de uma obra de arte especial, como pode ser considerado o objeto de estudo do trabalho, a fase de projeto e a fase de construção. Percebe-se, por intermédio deste trabalho, a importância da utilização de modelos numéricos, com recurso aos mais sofisticados programas de modelação tridimensional, onde é imprescindível a modelação tomando em consideração os efeitos das fases construtivas. Os fenómenos físicos como a fluência e retração são de consideração imperativa, tal como a influência das sobrecargas de serviço, como é o caso das sobrecargas regulamentares que já incluem os seus efeitos dinâmicos. Realizou-se um modelo longitudinal de elementos finitos de barra, utilizando os programas GP2004 e RM2004, para a análise da fase construtiva, da fase de entrada em serviço e a longo prazo, considerando-se os 8000 dias como sendo a fase em que a obra se encontra estabilizada em termos de redistribuição de tensões. Deste modelo foi possível obter as envolventes de esforços e de tensões e os deslocamentos em todos os elementos, cruciais para o dimensionamento dos vários elementos constituintes da obra, tais como tabuleiros, pilares, fundações, juntas de dilatação, aparelhos de apoio e sistemas de equilíbrio. Neste caso concreto, e por questões de economia de espaço, é apresentado o dimensionamento do tabuleiro da ponte, para as fases acima referidas e para a situação de estados limites últimos de resistência à flexão composta (secção 6.1 de EC2) e de resistência ao esforço transverso (secção 6.2 do EC2) e aos momentos torsores (secção 6.3 do EC2); e estados limites de serviço, nomeadamente para a abertura de fendas e para a descompressão. Deste modelo, comprovou-se que para as ações consideradas, a armadura longitudinal principal, armadura transversal das almas e armadura de suspensão da laje de fundo, cumprem as suas funções resistentes, em termos de momentos fletores, de esforços transversos máximos com momentos torsores associados e de momentos torsores máximos com esforços transversos associados. Desenvolveu-se e analisou-se, também, um modelo transversal em elementos finitos de placa para o estudo e dimensionamento da secção em caixão do tabuleiro da ponte, modelado numa primeira fase no programa CSI Bridge e posteriormente exportado para o programa SAP2000, onde foram introduzidas as ações atuantes. A análise foi efetuada para as secções de apoio e para a secção a meio vão, no entanto, apresenta-se apenas o dimensionamento da secção de meio vão. Deste modelo obtém-se a armadura transversal necessária para suprir as necessidades em termos de esforços nas zonas de encastramento transversal das lajes e consolas, nas zonas de variação de espessura e zonas centrais da laje. Obtém-se ainda a armadura longitudinal secundária para as zonas das lajes e consolas. Adquiriu-se e desenvolveu-se competências ao nível de dimensionamento de estruturas de betão armado utilizando as normativas europeias, nomeadamente o Eurocódigo 0 na definição das combinações a considerar para os diversos estados limite, o Eurocódigo 1 para a adoção das ações relevantes para o estudo da obra em questão e o Eurocódigo 2 para a definição e/ou dimensionamento dos tabuleiros de betão armado. As conclusões relativamente às diferenças que advêm da adoção de ações segundo as SATCC, utilizadas no projeto de execução original, contra as dos Eurocódigos são evidentes. São apontadas, no capítulo da conclusão, algumas considerações finais relativamente às diferenças de resultados entre o projeto original e o presente estudo, tendo em conta os regulamentos utilizados. Para além do atrás exposto em termos de verificação de segurança dos tabuleiros, compilou-se alguma informação referente à fase de construção da obra, nomeadamente, na apresentação de algumas fases mais relevantes, assim como referências ao estaleiro adotado para uma obra desta envergadura e num território tão complexo, quanto o Angolano.

Aplicação da filosofia lean na área da manutenção

A competitividade entre empresas e o preço excessivo dos produtos que os clientes não querem pagar, faz com que as empresas tomem medidas para evitar todo o tipo de desperdícios, rentabilizando ao máximo a sua cadeia de valor. A filosofia Lean foi uma das formas encontradas para identificar e eliminar alguns desses desperdícios, melhorando o processo produtivo e desta forma tornando as empresas mais competitivas. O Lean tem várias ferramentas podendo ser aplicadas em diversas áreas. Uma dessas áreas é a manutenção, onde se pretende que os equipamentos operem sem interrupções e com uma produção de qualidade. Algumas das ferramentas do Lean encaixam-se perfeitamente na área da manutenção para identificação de desperdícios, criação de valor, realização de planeamento, melhoria do sistema de trabalho na organização e até no próprio desenvolvimento dos trabalhadores. A presente dissertação visa mostrar algumas das ferramentas mais comuns da filosofia Lean com aplicabilidade na manutenção industrial. As ferramentas utilizadas servem sobretudo para identificar os desperdícios e criação de valor nesta área. Esta dissertação visa melhorar o desempenho nas actividades de manutenção industrial, envolvendo também a produção, serviços administrativos e segurança, entre outros. Com o presente trabalho ficou demostrado que antes da aplicação da filosofia Lean os desperdícios eram enormes e pouco visíveis aos trabalhadores e administradores da empresa. Depois de se aplicar a filosofia Lean constata-se que os custos com os desperdícios diminuíram drasticamente.

Ruthenium(II) Arene Complexes Bearing Tris(pyrazolyl)methanesulfonate Capping Ligands.Electrochemistry, Spectroscopic, and X-ray Structural Characterization

Novel [Ru(L)(Tpms)]Cl and [Ru(L)(Tpms(Ph))]Cl complexes (L = p-cymene, benzene, or hexamethylbenzene, Tpms = tris(pyrazolyl)-methanesulfonate, Tpms(Ph) = tris(3-phenylpyrazoly)methanesulfonate) have been prepared by reaction of [Ru(L)(mu-Cl)(2)](2) with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. [Ru(p-cymene)(Tpms)]BF4 has been synthesized through a metathetic reaction of [Ru(p-cymene)(Tpms)]Cl with AgBF4. [RuCl(cod)(Tpms)] (cod = 1,5-cyclooctadiene) and [RuCl(cod)(Tpms(Ph))] are also reported, being obtained by reaction of [RuCl2(cod)(MeCN)(2)] with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. The structures of the complexes and the coordination modes of the ligands have been established by IR, NMR, and single-crystal X-ray diffraction (for [RuL(Tpms)]X (L = p-cymene or HMB, X = Cl; L = p-cymene, X = BF4)) studies. Electrochemical studies showed that each complex undergoes a single-electron R-II -> R-III oxidation at a potential measured by cyclic voltammetry, allowing to compare the electron-donor characters of the tris(pyrazolyl)methanesulfonate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for Tmps(Ph), HMB, and cod.

Efectos de la descentralización en el financiamiento de la salud en México

OBJETIVO: Identificar las tendencias y los efectos de la descentralización en las políticas de financiamiento de la salud en México. MÉTODOS: La población de estudio incluyó cuatro estados seleccionados bajo criterios técnicos: diferente desarrollo socio-económico; implementación de la descentralización; base de datos sobre información económica; confiabilidad y validéz de las bases de datos; y apoyo de un equipo interdisciplinario de investigación. Las técnicas de recopilación de información se basaron en entrevistas a profundidad con personal clave y análisis de documentos y bases de datos sobre los presupuestos estatales en salud para el período 1990-2000. RESULTADOS: El modelo de análisis propuesto permitió identificar las tendencias y efectos de la descentralización sobre las principales fuentes de financiamiento en salud: Hogares, Gobiernos Federal, Estatal y Municipal. Hay evidencias de niveles de efectividad muy variada en cuanto a los cambios en las políticas de financiamiento, particularmente en lo que se refiere a las tendencias en los montos económicos por tipo de fuente de financiamiento. CONCLUSIONES: Hay estados donde los hogares, los municipios y el mismo gobierno estatal han hecho efectivo un incremento importante en el financiamiento de la salud, pero también hay Estados donde continúa la dependencia económica del nivel federal y donde Hogares, Municipios y Estados no están dispuestos ni capacitados para asumir responsabilidad económica en materia de salud.

Syntheses, Molecular Structures, Electrochemical Behavior, Theoretical Study, and Antitumor Activities of Organotin(IV) Complexes Containing 1-(4-Chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylato Ligands

The organotin(IV) compounds [Me2Sn(L)(2)] (1), [Et(2)sn(L)(2)] (2), [(Bu2Sn)-Bu-n(L)(2)] (3), [(n)Oct(2)Sn(L)(2)] (4), [Ph2Sn(L)(2)] (5), and [PhOSnL](6) (6) have been synthesized from the reactions of 1-(4-chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylic acid (HL) with the corresponding diorganotin(IV) oxide or dichloride. They were characterized by IR and multinuclear NMR spectroscopies, elemental analysis, cyclic voltammetry, and, for 2, 3, 4 and 6, single crystal X-ray diffraction analysis. While 1-5 are mononuclear diorganotin (IV) compounds, the X-ray diffraction of 6 discloses a hexameric drumlike structure with a prismatic Sn6O6 core. All these complexes undergo irreversible reductions and were screened for their in vitro antitumor activities toward HL-60, BGC-823, Bel-7402, and KB human cancer cell lines. Within the mononuclear compounds, the most active ones (3, 5) are easiest to reduce (least cathodic reduction potentials), while the least active ones (1, 4) are the most difficult to reduce. Structural rearrangements (i.e., Sn-O bond cleavages and trans-to-cis isomerization) induced by reduction, which eventually can favor the bioactivity, are disclosed by theoretical/electrochemical studies.

Synthesis and structural characterization of iron complexes with 2,2,2-tris(1-pyrazolyl)ethanol ligands: Application in the peroxidative oxidation of cyclohexane under mild conditions

The reactions of FeCl2 center dot 2H(2)O and 2,2,2-tris(1-pyrazolyl) ethanol HOCH2C(pz)(3) (1) (pz = pyrazolyl) afford [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)][FeCl4]Cl (2), [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)](2)[Fe2OCl6](Cl)(2)center dot 4H(2)O (3 center dot 4H(2)O), [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)] [FeCl{HOCH2C(pz)(3)}(H2O)(2)](2)(Cl)(4) (4) or [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)]Cl-2 (5), depending on the experimental conditions. Compounds 1-5 were isolated as air-stable crystalline solids and fully characterized, including (1-4) by single-crystal X-ray diffraction analyses. The latter technique revealed strong intermolecular H-bonds involving the OH group of the scorpionate 2 and 3 giving rise to 1D chains which, in 3, are further expanded to a 2D network with intercalated infinite and almost plane chains of H-interacting water molecules. In 4, intermolecular pi center dot center dot center dot pi interactions involving the pyrazolyl rings are relevant. Complexes 2-5 display a high solubility in water (S-25 degrees C ca. 10-12 mg mL(-1)), a favourable feature towards their application as catalysts (or catalyst precursors) for the peroxidative oxidation of cyclo-hexane to cyclohexanol and cyclohexanone, with aqueous H2O2/MeCN, at room temperature (TON values up to ca. 385). (C) 2011 Elsevier B. V. All rights reserved.

Synthesis, Antimicrobial and Antiproliferative Activity of Novel Silver(I) Tris(pyrazolyl)methanesulfonateand 1,3,5-Triaza-7-phosphadamantane Complexes

Five new silver(I) complexes of formulas [Ag(Tpms)] (1), [Ag(Tpms)-(PPh3)] (2), [Ag(Tpms)(PCy3)] (3), [Ag(PTA)][BF4] (4), and [Ag(Tpms)(PTA)] (5) {Tpms = tris(pyrazol-1-yl)methanesulfonate, PPh3 = triphenylphosphane, PCy3 = tricyclohexylphosphane, PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) have been synthesized and fully characterized by elemental analyses, H-1, C-13, and P-31 NMR, electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), and IR spectroscopic techniques. The single crystal X-ray diffraction study of 3 shows the Tpms ligand acting in the N-3-facially coordinating mode, while in 2 and 5 a N2O-coordination is found, with the SO3 group bonded to silver and a pendant free pyrazolyl ring. Features of the tilting in the coordinated pyrazolyl rings in these cases suggest that this inequivalence is related with the cone angles of the phosphanes. A detailed study of antimycobacterial and antiproliferative properties of all compounds has been carried out. They were screened for their in vitro antimicrobial activities against the standard strains Enterococcus faecalis (ATCC 29922), Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Streptococcus pneumoniae (ATCC 49619), Streptococcus pyogenes (SF37), Streptococcus sanguinis (SK36), Streptococcus mutans (UA1S9), Escherichia coli (ATCC 25922), and the fungus Candida albicans (ATCC 24443). Complexes 1-5 have been found to display effective antimicrobial activity against the series of bacteria and fungi, and some of them are potential candidates for antiseptic or disinfectant drugs. Interaction of Ag complexes with deoxyribonucleic acid (DNA) has been studied by fluorescence spectroscopic techniques, using ethidium bromide (EB) as a fluorescence probe of DNA. The decrease in the fluorescence of DNA EB system on addition of Ag complexes shows that the fluorescence quenching of DNA EB complex occurs and compound 3 is particularly active. Complexes 1-5 exhibit pronounced antiproliferative activity against human malignant melanoma (A375) with an activity often higher than that of AgNO3, which has been used as a control, following the same order of activity inhibition on DNA, i.e., 3 > 2 > 1 > 5 > AgNO3 >> 4.

Trends in properties of para-substituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-diones

Trends between the Hammett's sigma(p) and related normal sigma(n)(p), inductive sigma(I), resonance sigma(R), negative sigma(-)(p) and positive sigma(+)(p) polar conjugation and Taft's sigma(o)(p) substituent constants and the N-H center dot center dot center dot O distance, delta(N-H) NMR chemical shift, oxidation potential (E-p/2(ox), measured in this study by cyclic voltammetry (CV)) and thermodynamic parameters (pK, Delta G(0), Delta H-0 and Delta S-0) of the dissociation process of unsubstituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-dione (HL1) and its para-substituted chloro (HL2), carboxy (HL3), fluoro (HL4) and nitro (HL5) derivatives were recognized. The best fits were found for sigma(p) and/or sigma(-)(p) in the cases of d(N center dot center dot center dot O), delta(N-H) and E-p/2(ox), showing the importance of resonance and conjugation effects in such properties, whereas for the above thermodynamic properties the inductive effects (sigma(I)) are dominant. HL2 exists in the hydrazo form in DMSO solution and in the solid state and contains an intramolecular H-bond with the N center dot center dot center dot O distance of 2.588(3)angstrom. It was also established that the dissociation process of HL1-5 is non-spontaneous, endothermic and entropically unfavourable, and that the increase in the inductive effect (sigma(I)) of para-substitutents (-H < -Cl < -COOH < -F < -NO2) leads to the corresponding growth of the N center dot center dot center dot O distance and decrease of the pK and of the changes of Gibbs free energy, of enthalpy and of entropy for the HL1-5 acid dissociation process. The electrochemical behaviour of HL1-5 was interpreted using theoretical calculations at the DFT/HF hybrid level, namely in terms of HOMO and LUMO compositions, and of reactivities induced by anodic and cathodic electron-transfers. Copyright (C) 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

Segurança e sinalização na vizinhança de áreas escolares: estudos de casos em Santarém

A vizinhança viária dos estabelecimentos escolares constitui-se como um local de concentração de peões e de ciclistas, cuja movimentação conflitua com os veículos automóveis, quer sejam de natureza particular ou pública. O ambiente urbano em que se localiza o edifício escolar, a natureza da rede viária que lhe serve de acesso, a faixa etária e o número de alunos que a frequentam, são fatores que são determinantes no estudo de soluções que induzam e estimulem os comportamentos em segurança de todos os intervenientes, nomeadamente os escolares e os condutores. Com efeito, escolas em ambiente urbano requerem o estudo de composições viárias diferentes das localizadas em ambiente rural, da mesma forma que estabelecimentos do Ensino Básico ou Secundário apresentam comportamentos de utentes perfeitamente distintos. O planeamento inadequado e a dinâmica do crescimento e da transformação das cidades são alguns dos fatores que ao longo dos anos se traduziram em impactos muitas vezes negativos na segurança e fluidez do tráfego junto às escolas, resultados que deveriam representar a prioridade dos órgãos de trânsito nacionais e municipais. Alguns países do mundo e algumas cidades da Europa têm entretanto investido na implementação de várias medidas para mitigar os referidos impactes. Aproveitando-se como referência as melhores práticas sobre a temática segurança viária e os casos de sucesso desenvolvidos, pretendeu-se com este trabalho elaborar uma proposta de projeto para dois estabelecimentos de ensino da cidade de Santarém. Os resultados da análise prévia às condições particulares de segurança existentes e a comparação com outros estabelecimentos localizados na zona urbana da cidade, foram determinantes para esta escolha. Com base nos dados obtidos e nas características dos tráfegos pedonal e viário, são apresentadas duas soluções distintas que poderão ser genericamente aplicadas em situações similares, dada a impossibilidade de se estudarem soluções tipo que não resultariam, face à complexidade e diversidade das variáveis envolvidas.