Contribution of the noise radiated by a single vehicle to the road traffic noise

El ruido del tráfico rodado supone aproximadamente la mitad del ruido global ambiental. Las técnicas de control de ruido habitual en emisión (límites de emisión de vehículos) e inmisión (barreras acústicas, doble acristalamiento) no han sido suficientes para disminuir significativamente las molestias por el tráfico rodado en las últimas tres décadas. El efecto positivo de estas técnicas de control ha sido contrarrestado por el aumento de la densidad del tráfico. Por otra parte, la molestia del ruido del tráfico está altamente correlacionada con los niveles máximos de ruido (MNL), producidos por lo general por conductores agresivos. Sin embargo, los sistemas actuales de medición de ruido de tráfico se basan en una valoración global, por lo que no son capaces de discriminar entre los conductores silenciosos y ruidosos. Por lo tanto, en esta tesis se propone un sistema de medida de ruido en el campo cercano, que es capaz de medir la contribución de cada vehículo individual al ruido del tráfico rodado, permitiendo la detección de los conductores ruidosos. Este trabajo describe también una combinación de investigaciones analíticas y experimentales para la identificación de los conductores responsables de la generación de niveles máximos de ruido. El sistema se basa en dos micrófonos embarcados, uno para el ruido del motor y otro para el ruido de rodadura. Con el fin de relacionar estas mediciones de campo cercano con el ruido de los vehículos radiado al campo lejano, se desarrolla un procedimiento completo para la extrapolación del ruido medido por los micrófonos de campo próximo a las posiciones de campo lejano, usando una combinación de predicción analítica y mediciones experimentales. Las correcciones para los niveles extrapolados se deben a factores atmosféricos, al término de divergencia esférica y a las condiciones de absorción de la superficie de propagación. Para el micrófono situado próximo al motor, es necesario también caracterizar las propiedades acústicas del capó del motor. Ambos niveles de ruido se extrapolan de forma independiente a la posición de campo lejano, donde se realiza una comparación entre la predicción y mediciones para confirmar que la metodología es fiable para estimar el impacto a distancia del ruido de tráfico

ROSPHERE: Diseño, Construcción y Aplicación de una Esfera Robótica

Este trabajo fin de máster presenta la concepción, diseño, modelado, simulación y construcción de un robot móvil terrestre con forma esférica, el cual presenta un mecanismo alternativo de locomoción respecto a opciones tradicionales como son los vehículos con ruedas, orugas, extremidades, etc. El sistema denominado ROSPHERE (“RObotic SPHERE”), esta ́ compuesto por una coraza o cuerpo exterior de forma esférica y un mecanismo interno que le permite autoinducir movimiento.

Documentación gráfica mediante fotogrametría digital de la cúpula del Pantheon en Roma

El trabajo presentado ofrece un ejemplo de aplicación de las nuevas tecnologías en el campo de la fotogrametría digital convergente aplicadas al levantamiento arquitectónico, práctica íntimamente conectada al análisis constructivo de edificios. La posibilidad de trabajar con herramientas informáticas de alto potencial pero de fácil utilización que no necesitan instrumentos de alta precisión ni el trabajo conjunto de varios operadores, permite realizar levantamientos indirectos de objetos complejos con cierta sencillez. En este caso se ha elegido como modelo de estudio el intradós de la cúpula del Pantheon en Roma. La especial configuración geométrica del interior de la cúpula permite un fácil reconocimiento de puntos de una imagen a la otra y por ello un control adecuado de los proyectos de restitución mediante fotogrametría. La presencia de los casetones que tiene a nivel perceptivo una fundamental importancia para poder reconstruir mentalmente la forma esférica de la superficie y su enorme tamaño sirve al mismo tiempo como característica de gran eficiencia en este trabajo de restitución. Los datos obtenidos mediante fotogrametría se han utilizado para elaborar una documentación gráfica del intradós de la cúpula y su forma empleando herramientas informáticas de dibujo vectorial que han permitido el estudio y cálculo promediado de los resultados.

Impacto mecánico en frutos. Determinación de la resistencia a la magulladura y de la textura en variedades de pera y manzana.

Se presenta un completo sistema de detecci6n para el estudio de IDS impactos sobre frutas y hortalizas. Se han ensayado» durante un periodo de 10 a 12 semanas de almacenamiento en cámara frigorífica y de maduraci6n, tres variedades de peras: Blanquilla, Limonera y Decana de Comice y dos de manzanas: Golden Delicious y Starking. Los impactos se realizaron con un indentador de 50.6 g con cabeza de acero esférica de 19 mm de diámetro. Las alturas ensayadas fueron de 2 a 12 cm de dos en dos y uno complementario a 20 cm sobre cada fruto. La magulladura resultante se midió. y se observó cuidadosamente su estructura. Como método de análisis estadístico se utilizó el factorial de correspondencias-Los parámetros mecánicos y la magulladura resultado de un impacto se pueden clasificar en tres categorías, en función de su correlación con la energía (altura) del impacto o con la textura de los frutos. Se han establecido los principios técnicos para el diseño de un mecanismo no destructivo de detección de la madurez de estos frutos.

Posibilidades del motor 3D de la Nintendo DS

La consola portátil Nintendo DS es una plataforma de desarrollo muy presente entre la comunidad de desarrolladores independientes, con una extensa y nutrida escena homebrew. Si bien las capacidades 2D de la consola están muy aprovechadas, dado que la mayor parte de los esfuerzos de los creadores amateur están enfocados en este aspecto, el motor 3D de ésta (el que se encarga de representar en pantalla modelos tridimensionales) no lo está de igual manera. Por lo tanto, en este proyecto se tiene en vista determinar las capacidades gráficas de la Nintendo DS. Para ello se ha realizado una biblioteca de funciones en C que permite aprovechar las posibilidades que ofrece la consola en el terreno 3D y que sirve como herramienta para la comunidad homebrew para crear aplicaciones 3D de forma sencilla, dado que se ha diseñado como un sistema modular y accesible. En cuanto al proceso de renderizado se han sacado varias conclusiones. En primer lugar se ha determinado la posibilidad de asignar varias componentes de color a un mismo vértice (color material reactivo a la iluminación, color por vértice directo y color de textura), tanto de forma independiente como simultáneamente, pudiéndose utilizar para aplicar diversos efectos al modelo, como iluminación pre-calculada o simulación de una textura mediante color por vértice, ahorrando en memoria de video. Por otro lado se ha implementado un sistema de renderizado multi-capa, que permite realizar varias pasadas de render, pudiendo, de esta forma, aplicar al modelo una segunda textura mezclada con la principal o realizar un efecto de reflexión esférica. Uno de los principales avances de esta herramienta con respecto a otras existentes se encuentra en el apartado de animación. El renderizador desarrollado permite por un lado animación por transformación, consistente en la animación de mallas o grupos de vértices del modelo mediante el movimiento de una articulación asociada que determina su posición y rotación en cada frame de animación. Por otro lado se ha implementado un sistema de animación por muestreo de vértices mediante el cual se determina la posición de éstos en cada instante de la animación, generando frame a frame las poses que componen el movimiento (siendo este último método necesario cuando no se puede animar una malla por transformación). Un mismo modelo puede contener diferentes esqueletos, animados independientemente entre sí, y cada uno de ellos tener definidas varias costumbres de animación que correspondan a movimientos contextuales diferentes (andar, correr, saltar, etc). Además, el sistema permite extraer cualquier articulación para asociar su transformación a un objeto estático externo y que éste siga el movimiento de la animación, pudiendo así, por ejemplo, equipar un objeto en la mano de un personaje. Finalmente se han implementado varios efectos útiles en la creación de escenas tridimensionales, como el billboarding (tanto esférico como cilíndrico), que restringe la rotación de un modelo para que éste siempre mire a cámara y así poder emular la apariencia de un objeto tridimensional mediante una imagen plana, ahorrando geometría, o emplearlo para realizar efectos de partículas. Por otra parte se ha implementado un sistema de animación de texturas por subimágenes que permite generar efectos de movimiento mediante imágenes, sin necesidad de transformar geometría. ABSTRACT. The Nintendo DS portable console has received great interest within the independent developers’ community, with a huge homebrew scene. The 2D capabilities of this console are well known and used since most efforts of the amateur creators has been focused on this point. However its 3D engine (which handles with the representation of three-dimensional models) is not equally used. Therefore, in this project the main objective is to assess the Nintendo DS graphic capabilities. For this purpose, a library of functions in C programming language has been coded. This library allows the programmer to take advantage of the possibilities that the 3D area brings. This way the library can be used by the homebrew community as a tool to create 3D applications in an easy way, since it has been designed as a modular and accessible system. Regarding the render process, some conclusions have been drawn. First, it is possible to assign several colour components to the same vertex (material colour, reactive to the illumination, colour per vertex and texture colour), independently and simultaneously. This feature can be useful to apply certain effects on the model, such as pre-calculated illumination or the simulation of a texture using colour per vertex, providing video memory saving. Moreover, a multi-layer render system has been implemented. This system allows the programmer to issue several render passes on the same model. This new feature brings the possibility to apply to the model a second texture blended with the main one or simulate a spherical reflection effect. One of the main advances of this tool over existing ones consists of its animation system. The developed renderer includes, on the one hand, transform animation, which consists on animating a mesh or groups of vertices of the model by the movement of an associated joint. This joint determines position and rotation of the mesh at each frame of the animation. On the other hand, this tool also implements an animation system by vertex sampling, where the position of vertices is determined at every instant of the animation, generating the poses that build up the movement (the latter method is mandatory when a mesh cannot be animated by transform). A model can contain multiple skeletons, animated independently, each of them being defined with several animation customs, corresponding to different contextual movements (walk, run, jump, etc). Besides, the system allows extraction of information from any joint in order to associate its transform to a static external object, which will follow the movement of the animation. This way, any object could be equipped, for example, on the hand of a character. Finally, some useful effects for the creation of three-dimensional scenes have been implemented. These effects include billboarding (both spherical and cylindrical), which constraints the rotation of a model so it always looks on the camera's direction. This feature can provide the ability to emulate the appearance of a three-dimensional model through a flat image (saving geometry). It can also be helpful in the implementation of particle effects. Moreover, a texture animation system using sub-images has also been implemented. This system allows the generation of movement by using images as textures, without having to transform geometry.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Entrainment Effects in Turbulent Boundary Layers

Esta tesis estudia el comportamiento de la región exterior de una capa límite turbulenta sin gradientes de presiones. Se ponen a prueba dos teorías relativamente bien establecidas. La teoría de semejanza para la pared supone que en el caso de haber una pared rugosa, el fluido sólo percibe el cambio en la fricción superficial que causa, y otros efectos secundarios quedarán confinados a una zona pegada a la pared. El consenso actual es que dicha teoría es aproximadamente cierta. En el extremo exterior de la capa límite existe una región producida por la interacción entre las estructuras turbulentas y el flujo irrotacional de la corriente libre llamada interfaz turbulenta/no turbulenta. La mayoría de los resultados al respecto sugieren la presencia de fuerzas de cortadura ligeramente más intensa, lo que la hace distinta al resto del flujo turbulento. Las propiedades de esa región probablemente cambien si la velocidad de crecimiento de la capa límite aumenta, algo que puede conseguirse aumentando la fricción en la pared. La rugosidad y la ingestión de masa están entonces relacionadas, y el comportamiento local de la interfaz turbulenta/no turbulenta puede explicar el motivo por el que las capas límite sobre paredes rugosas no se comportan como en el caso de tener paredes lisas precisamente en la zona exterior. Para estudiar las capas límite a números de Reynolds lo suficientemente elevados, se ha desarrollado un nuevo código de alta resolución para la simulación numérica directa de capas límite turbulentas sin gradiente de presión. Dicho código es capaz de simular capas límite en un intervalo de números de Reynolds entre ReT = 100 — 2000 manteniendo una buena escalabilidad hasta los dos millones de hilos en superordenadores de tipo Blue Gene/Q. Se ha guardado especial atención a la generación de condiciones de contorno a la entrada correctas. Los resultados obtenidos están en concordancia con los resultados previos, tanto en el caso de simulaciones como de experimentos. La interfaz turbulenta/no turbulenta de una capa límite se ha analizado usando un valor umbral del módulo de la vorticidad. Dicho umbral se considera un parámetro para analizar cada superficie obtenida de un contorno del módulo de la vorticidad. Se han encontrado dos regímenes distintos en función del umbral escogido con propiedades opuestas, separados por una transición topológica gradual. Las características geométricas de la zona escalan con o99 cuando u^/isdgg es la unidad de vorticidad. Las propiedades del íluido relativas a la posición del contorno de vorticidad han sido analizados para una serie de umbrales utilizando el campo de distancias esféricas, que puede obtenerse con independencia de la complejidad de la superficie de referencia. Las propiedades del fluido a una distancia dada del inerfaz también dependen del umbral de vorticidad, pero tienen características parecidas con independencia del número de Reynolds. La interacción entre la turbulencia y el flujo no turbulento se restringe a una zona muy fina con un espesor del orden de la escala de Kolmogorov local. Hacia el interior del flujo turbulento las propiedades son indistinguibles del resto de la capa límite. Se ha simulado una capa límite sin gradiente de presiones con una fuerza volumétrica cerca de la pared. La el forzado ha sido diseñado para aumentar la fricción en la pared sin introducir ningún efecto geométrico obvio. La simulación consta de dos dominios, un primer dominio más pequeño y a baja resolución que se encarga de generar condiciones de contorno correctas, y un segundo dominio mayor y a alta resolución donde se aplica el forzado. El estudio de los perfiles y los coeficientes de autocorrelación sugieren que los dos casos, el liso y el forzado, no colapsan más allá de la capa logarítmica por la complejidad geométrica de la zona intermitente, y por el hecho que la distancia a la pared no es una longitud característica. Los efectos causados por la geometría de la zona intermitente pueden evitarse utilizando el interfaz como referencia, y la distancia esférica para el análisis de sus propiedades. Las propiedades condicionadas del flujo escalan con 5QQ y u/uT, las dos únicas escalas contenidas en el modelo de semejanza de pared de Townsend, consistente con estos resultados. ABSTRACT This thesis studies the characteristics of the outer region of zero-pressure-gradient turbulent boundary layers at moderate Reynolds numbers. Two relatively established theories are put to test. The wall similarity theory states that with the presence of roughness, turbulent motion is mostly affected by the additional drag caused by the roughness, and that other secondary effects are restricted to a region very close to the wall. The consensus is that this theory is valid, but only as a first approximation. At the edge of the boundary layer there is a thin layer caused by the interaction between the turbulent eddies and the irroational fluid of the free stream, called turbulent/non-turbulent interface. The bulk of results about this layer suggest the presence of some localized shear, with properties that make it distinguishable from the rest of the turbulent flow. The properties of the interface are likely to change if the rate of spread of the turbulent boundary layer is amplified, an effect that is usually achieved by increasing the drag. Roughness and entrainment are therefore linked, and the local features of the turbulent/non-turbulent interface may explain the reason why rough-wall boundary layers deviate from the wall similarity theory precisely far from the wall. To study boundary layers at a higher Reynolds number, a new high-resolution code for the direct numerical simulation of a zero pressure gradient turbulent boundary layers over a flat plate has been developed. This code is able to simulate a wide range of Reynolds numbers from ReT =100 to 2000 while showing a linear weak scaling up to around two million threads in the BG/Q architecture. Special attention has been paid to the generation of proper inflow boundary conditions. The results are in good agreement with existing numerical and experimental data sets. The turbulent/non-turbulent interface of a boundary layer is analyzed by thresholding the vorticity magnitude field. The value of the threshold is considered a parameter in the analysis of the surfaces obtained from isocontours of the vorticity magnitude. Two different regimes for the surface can be distinguished depending on the threshold, with a gradual topological transition across which its geometrical properties change significantly. The width of the transition scales well with oQg when u^/udgg is used as a unit of vorticity. The properties of the flow relative to the position of the vorticity magnitude isocontour are analyzed within the same range of thresholds, using the ball distance field, which can be obtained regardless of the size of the domain and complexity of the interface. The properties of the flow at a given distance to the interface also depend on the threshold, but they are similar regardless of the Reynolds number. The interaction between the turbulent and the non-turbulent flow occurs in a thin layer with a thickness that scales with the Kolmogorov length. Deeper into the turbulent side, the properties are undistinguishable from the rest of the turbulent flow. A zero-pressure-gradient turbulent boundary layer with a volumetric near-wall forcing has been simulated. The forcing has been designed to increase the wall friction without introducing any obvious geometrical effect. The actual simulation is split in two domains, a smaller one in charge of the generation of correct inflow boundary conditions, and a second and larger one where the forcing is applied. The study of the one-point and twopoint statistics suggest that the forced and the smooth cases do not collapse beyond the logarithmic layer may be caused by the geometrical complexity of the intermittent region, and by the fact that the scaling with the wall-normal coordinate is no longer present. The geometrical effects can be avoided using the turbulent/non-turbulent interface as a reference frame, and the minimum distance respect to it. The conditional analysis of the vorticity field with the alternative reference frame recovers the scaling with 5QQ and v¡uT already present in the logarithmic layer, the only two length-scales allowed if Townsend’s wall similarity hypothesis is valid.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Urban wind energy: empirical optimization of high-rise building roof shape for the wind energy exploitation

El programa Europeo HORIZON2020 en Futuras Ciudades Inteligentes establece como objetivo que el 20% de la energía eléctrica sea generada a partir de fuentes renovables. Este objetivo implica la necesidad de potenciar la generación de energía eólica en todos los ámbitos. La energía eólica reduce drásticamente las emisiones de gases de efecto invernadero y evita los riesgos geo-políticos asociados al suministro e infraestructuras energéticas, así como la dependencia energética de otras regiones. Además, la generación de energía distribuida (generación en el punto de consumo) presenta significativas ventajas en términos de elevada eficiencia energética y estimulación de la economía. El sector de la edificación representa el 40% del consumo energético total de la Unión Europea. La reducción del consumo energético en este área es, por tanto, una prioridad de acuerdo con los objetivos "20-20-20" en eficiencia energética. La Directiva 2010/31/EU del Parlamento Europeo y del Consejo de 19 de mayo de 2010 sobre el comportamiento energético de edificaciones contempla la instalación de sistemas de suministro energético a partir de fuentes renovables en las edificaciones de nuevo diseño. Actualmente existe una escasez de conocimiento científico y tecnológico acerca de la geometría óptima de las edificaciones para la explotación de la energía eólica en entornos urbanos. El campo tecnológico de estudio de la presente Tesis Doctoral es la generación de energía eólica en entornos urbanos. Específicamente, la optimization de la geometría de las cubiertas de edificaciones desde el punto de vista de la explotación del recurso energético eólico. Debido a que el flujo del viento alrededor de las edificaciones es exhaustivamente investigado en esta Tesis empleando herramientas de simulación numérica, la mecánica de fluidos computacional (CFD en inglés) y la aerodinámica de edificaciones son los campos científicos de estudio. El objetivo central de esta Tesis Doctoral es obtener una geometría de altas prestaciones (u óptima) para la explotación de la energía eólica en cubiertas de edificaciones de gran altura. Este objetivo es alcanzado mediante un análisis exhaustivo de la influencia de la forma de la cubierta del edificio en el flujo del viento desde el punto de vista de la explotación energética del recurso eólico empleando herramientas de simulación numérica (CFD). Adicionalmente, la geometría de la edificación convencional (edificio prismático) es estudiada, y el posicionamiento adecuado para los diferentes tipos de aerogeneradores es propuesto. La compatibilidad entre el aprovechamiento de las energías solar fotovoltaica y eólica también es analizado en este tipo de edificaciones. La investigación prosigue con la optimización de la geometría de la cubierta. La metodología con la que se obtiene la geometría óptima consta de las siguientes etapas: - Verificación de los resultados de las geometrías previamente estudiadas en la literatura. Las geometrías básicas que se someten a examen son: cubierta plana, a dos aguas, inclinada, abovedada y esférica. - Análisis de la influencia de la forma de las aristas de la cubierta sobre el flujo del viento. Esta tarea se lleva a cabo mediante la comparación de los resultados obtenidos para la arista convencional (esquina sencilla) con un parapeto, un voladizo y una esquina curva. - Análisis del acoplamiento entre la cubierta y los cerramientos verticales (paredes) mediante la comparación entre diferentes variaciones de una cubierta esférica en una edificación de gran altura: cubierta esférica estudiada en la literatura, cubierta esférica integrada geométricamente con las paredes (planta cuadrada en el suelo) y una cubierta esférica acoplada a una pared cilindrica. El comportamiento del flujo sobre la cubierta es estudiado también considerando la posibilidad de la variación en la dirección del viento incidente. - Análisis del efecto de las proporciones geométricas del edificio sobre el flujo en la cubierta. - Análisis del efecto de la presencia de edificaciones circundantes sobre el flujo del viento en la cubierta del edificio objetivo. Las contribuciones de la presente Tesis Doctoral pueden resumirse en: - Se demuestra que los modelos de turbulencia RANS obtienen mejores resultados para la simulación del viento alrededor de edificaciones empleando los coeficientes propuestos por Crespo y los propuestos por Bechmann y Sórensen que empleando los coeficientes estándar. - Se demuestra que la estimación de la energía cinética turbulenta del flujo empleando modelos de turbulencia RANS puede ser validada manteniendo el enfoque en la cubierta de la edificación. - Se presenta una nueva modificación del modelo de turbulencia Durbin k — e que reproduce mejor la distancia de recirculación del flujo de acuerdo con los resultados experimentales. - Se demuestra una relación lineal entre la distancia de recirculación en una cubierta plana y el factor constante involucrado en el cálculo de la escala de tiempo de la velocidad turbulenta. Este resultado puede ser empleado por la comunidad científica para la mejora del modelado de la turbulencia en diversas herramientas computacionales (OpenFOAM, Fluent, CFX, etc.). - La compatibilidad entre las energías solar fotovoltaica y eólica en cubiertas de edificaciones es analizada. Se demuestra que la presencia de los módulos solares provoca un descenso en la intensidad de turbulencia. - Se demuestran conflictos en el cambio de escala entre simulaciones de edificaciones a escala real y simulaciones de modelos a escala reducida (túnel de viento). Se demuestra que para respetar las limitaciones de similitud (número de Reynolds) son necesarias mediciones en edificaciones a escala real o experimentos en túneles de viento empleando agua como fluido, especialmente cuando se trata con geometrías complejas, como es el caso de los módulos solares. - Se determina el posicionamiento más adecuado para los diferentes tipos de aerogeneradores tomando en consideración la velocidad e intensidad de turbulencia del flujo. El posicionamiento de aerogeneradores es investigado en las geometrías de cubierta más habituales (plana, a dos aguas, inclinada, abovedada y esférica). - Las formas de aristas más habituales (esquina, parapeto, voladizo y curva) son analizadas, así como su efecto sobre el flujo del viento en la cubierta de un edificio de gran altura desde el punto de vista del aprovechamiento eólico. - Se propone una geometría óptima (o de altas prestaciones) para el aprovechamiento de la energía eólica urbana. Esta optimización incluye: verificación de las geometrías estudiadas en el estado del arte, análisis de la influencia de las aristas de la cubierta en el flujo del viento, estudio del acoplamiento entre la cubierta y las paredes, análisis de sensibilidad del grosor de la cubierta, exploración de la influencia de las proporciones geométricas de la cubierta y el edificio, e investigación del efecto de las edificaciones circundantes (considerando diferentes alturas de los alrededores) sobre el flujo del viento en la cubierta del edificio objetivo. Las investigaciones comprenden el análisis de la velocidad, la energía cinética turbulenta y la intensidad de turbulencia en todos los casos. ABSTRACT The HORIZON2020 European program in Future Smart Cities aims to have 20% of electricity produced by renewable sources. This goal implies the necessity to enhance the wind energy generation, both with large and small wind turbines. Wind energy drastically reduces carbon emissions and avoids geo-political risks associated with supply and infrastructure constraints, as well as energy dependence from other regions. Additionally, distributed energy generation (generation at the consumption site) offers significant benefits in terms of high energy efficiency and stimulation of the economy. The buildings sector represents 40% of the European Union total energy consumption. Reducing energy consumption in this area is therefore a priority under the "20-20-20" objectives on energy efficiency. The Directive 2010/31/EU of the European Parliament and of the Council of 19 May 2010 on the energy performance of buildings aims to consider the installation of renewable energy supply systems in new designed buildings. Nowadays, there is a lack of knowledge about the optimum building shape for urban wind energy exploitation. The technological field of study of the present Thesis is the wind energy generation in urban environments. Specifically, the improvement of the building-roof shape with a focus on the wind energy resource exploitation. Since the wind flow around buildings is exhaustively investigated in this Thesis using numerical simulation tools, both computational fluid dynamics (CFD) and building aerodynamics are the scientific fields of study. The main objective of this Thesis is to obtain an improved (or optimum) shape of a high-rise building for the wind energy exploitation on the roof. To achieve this objective, an analysis of the influence of the building shape on the behaviour of the wind flow on the roof from the point of view of the wind energy exploitation is carried out using numerical simulation tools (CFD). Additionally, the conventional building shape (prismatic) is analysed, and the adequate positions for different kinds of wind turbines are proposed. The compatibility of both photovoltaic-solar and wind energies is also analysed for this kind of buildings. The investigation continues with the buildingroof optimization. The methodology for obtaining the optimum high-rise building roof shape involves the following stages: - Verification of the results of previous building-roof shapes studied in the literature. The basic shapes that are compared are: flat, pitched, shed, vaulted and spheric. - Analysis of the influence of the roof-edge shape on the wind flow. This task is carried out by comparing the results obtained for the conventional edge shape (simple corner) with a railing, a cantilever and a curved edge. - Analysis of the roof-wall coupling by testing different variations of a spherical roof on a high-rise building: spherical roof studied in the litera ture, spherical roof geometrically integrated with the walls (squared-plant) and spherical roof with a cylindrical wall. The flow behaviour on the roof according to the variation of the incident wind direction is commented. - Analysis of the effect of the building aspect ratio on the flow. - Analysis of the surrounding buildings effect on the wind flow on the target building roof. The contributions of the present Thesis can be summarized as follows: - It is demonstrated that RANS turbulence models obtain better results for the wind flow around buildings using the coefficients proposed by Crespo and those proposed by Bechmann and S0rensen than by using the standard ones. - It is demonstrated that RANS turbulence models can be validated for turbulent kinetic energy focusing on building roofs. - A new modification of the Durbin k — e turbulence model is proposed in order to obtain a better agreement of the recirculation distance between CFD simulations and experimental results. - A linear relationship between the recirculation distance on a flat roof and the constant factor involved in the calculation of the turbulence velocity time scale is demonstrated. This discovery can be used by the research community in order to improve the turbulence modeling in different solvers (OpenFOAM, Fluent, CFX, etc.). - The compatibility of both photovoltaic-solar and wind energies on building roofs is demonstrated. A decrease of turbulence intensity due to the presence of the solar panels is demonstrated. - Scaling issues are demonstrated between full-scale buildings and windtunnel reduced-scale models. The necessity of respecting the similitude constraints is demonstrated. Either full-scale measurements or wind-tunnel experiments using water as a medium are needed in order to accurately reproduce the wind flow around buildings, specially when dealing with complex shapes (as solar panels, etc.). - The most adequate position (most adequate roof region) for the different kinds of wind turbines is highlighted attending to both velocity and turbulence intensity. The wind turbine positioning was investigated for the most habitual kind of building-roof shapes (flat, pitched, shed, vaulted and spherical). - The most habitual roof-edge shapes (simple edge, railing, cantilever and curved) were investigated, and their effect on the wind flow on a highrise building roof were analysed from the point of view of the wind energy exploitation. - An optimum building-roof shape is proposed for the urban wind energy exploitation. Such optimization includes: state-of-the-art roof shapes test, analysis of the influence of the roof-edge shape on the wind flow, study of the roof-wall coupling, sensitivity analysis of the roof width, exploration of the aspect ratio of the building-roof shape and investigation of the effect of the neighbouring buildings (considering different surrounding heights) on the wind now on the target building roof. The investigations comprise analysis of velocity, turbulent kinetic energy and turbulence intensity for all the cases.

Determining the elastic-plastic properties of metallic materials through instrumented indentation

En los últimos años, y asociado al desarrollo de la tecnología MEMS, la técnica de indentación instrumentada se ha convertido en un método de ensayo no destructivo ampliamente utilizado para hallar las características elástico-plásticas de recubrimientos y capas delgadas, desde la escala macroscópica a la microscópica. Sin embargo, debido al complejo mecanismo de contacto debajo de la indentación, es urgente proponer un método más simple y conveniente para obtener unos resultados comparables con otras mediciones tradicionales. En este estudio, el objetivo es mejorar el procedimiento analítico para extraer las propiedades elástico-plásticas del material mediante la técnica de indentación instrumentada. La primera parte se centra en la metodología llevada a cabo para medir las propiedades elásticas de los materiales elásticos, presentándose una nueva metodología de indentación, basada en la evolución de la rigidez de contacto y en la curva fuerza-desplazamiento del ensayo de indentación. El método propuesto permite discriminar los valores de indentación experimental que pudieran estar afectados por el redondeo de la punta del indentador. Además, esta técnica parece ser robusta y permite obtener valores fiables del modulo elástico. La segunda parte se centra en el proceso analítico para determinar la curva tensión-deformación a partir del ensayo de indentación, empleando un indentador esférico. Para poder asemejar la curva tension-deformación de indentación con la que se obtendría de un ensayo de tracción, Tabor determinó empíricamente un factor de constricción de la tensión () y un factor de constricción de la deformación (). Sin embargo, la elección del valor de y  necesitan una derivación analítica. Se describió analíticamente una nueva visión de la relación entre los factores de constricción de tensión y la deformación basado en la deducción de la ecuación de Tabor. Un modelo de elementos finitos y un diseño experimental se realizan para evaluar estos factores de constricción. A partir de los resultados obtenidos, las curvas tension-deformación extraidas de los ensayos de indentación esférica, afectadas por los correspondientes factores de constricción de tension y deformación, se ajustaron a la curva nominal tensión-deformación obtenida de ensayos de tracción convencionales. En la última parte, se estudian las propiedades del revestimiento de cermet Inconel 625-Cr3C2 que es depositado en el medio de una aleación de acero mediante un láser. Las propiedades mecánicas de la matriz de cermet son estudiadas mediante la técnica de indentación instrumentada, haciendo uso de las metodologías propuestas en el presente trabajo. In recent years, along with the development of MEMS technology, instrumented indentation, as one type of a non-destructive measurement technique, is widely used to characterize the elastic and plastic properties of metallic materials from the macro to the micro scale. However, due to the complex contact mechanisms under the indentation tip, it is necessary to propose a more convenient and simple method of instrumented indention to obtain comparable results from other conventional measurements. In this study, the aim is to improve the analytical procedure for extracting the elastic plastic properties of metallic materials by instrumented indentation. The first part focuses on the methodology for measuring the elastic properties of metallic materials. An alternative instrumented indentation methodology is presented. Based on the evolution of the contact stiffness and indentation load versus the depth of penetration, the possibility of obtaining the actual elastic modulus of an elastic-plastic bulk material through instrumented sharp indentation tests has been explored. The proposed methodology allows correcting the effect of the rounding of the indenter tip on the experimental indentation data. Additionally, this technique does not seem too sensitive to the pile-up phenomenon and allows obtaining convincing values of the elastic modulus. In the second part, an analytical procedure is proposed to determine the representative stress-strain curve from the spherical indentation. Tabor has determined the stress constraint factor (stress CF), and strain constraint factor (strain CF), empirically but the choice of a value for and is debatable and lacks analytical derivation. A new insight into the relationship between stress and strain constraint factors is analytically described based on the formulation of Tabor’s equation. Finite element model and experimental tests have been carried out to evaluate these constraint factors. From the results, representative stress-strain curves using the proposed strain constraint factor fit better with the nominal stress-strain curve than those using Tabor’s constraint factors. In the last part, the mechanical properties of an Inconel 625-Cr3C2 cermet coating which is deposited onto a medium alloy steel by laser cladding has been studied. The elastic and plastic mechanical properties of the cermet matrix are studied using depth-sensing indentation (DSI) on the micro scale.

RECONHECENDO-SE SEM-RELIGIÃO NAS PERIFERIAS DA CIDADE: LIBERDADE COMPARTILHADA COMO RESISTÊNCIA

Reconhecendo, a partir da constatação empírica, a multiplicidade de escolhas de crenças no Mundo e em particular na periferia urbana paulistana, reconhecemos, também, a emergência criativa de novas possibilidades de crer e não crer. Tal amplitude não apenas aponta para o crer (segundo as ofertas de um sem número de religiões) e o não crer (ateu e agnóstico), mas para uma escolha que poderia vir a ser silenciada e esquecida, neste binômio arcaico e obsoleto, quando alguém se dá à liberdade crer sem ter religião. Reconhecer interessadamente os sem-religião nas periferias urbanas paulistanas é dar-se conta das violências a que estes indivíduos estão submetidos: violência econômica, violência da cidadania (vulnerabilidade) e proveniente da armas (grupos x Estado). Tanto quanto a violência do esquecimento e silenciamento. A concomitância espaço-temporal dos sem-religião nas periferias, levou-nos buscar referências em teorias de secularização e de laicidade, e, a partir destas, traçar uma história do poder violento, cuja pretensão é a inelutabilidade, enquanto suas fissuras são abertas em espaços de resistências. A história da legitimação do poder que se quer único, soberano, de caráter universal, enquanto fragmenta a sociedade em indivíduos atomizados, fragilizando vínculos horizontais, e a dos surgimentos de resistências não violentas questionadoras da totalidade trágica, ao reconhecer a liberdade de ser com autonomia, enquanto se volta para a produção de partilha de bens comuns. Propomos reconhecer a igual liberdade de ser (expressa na crença da filiação divina) e de partilhar o bem comum em reconhecimentos mútuos (expressa pela ação social), uma expressão de resistência não violenta ao poder que requer a igual abdicação da liberdade pela via da fragmentação individualizante e submissão inquestionável à ordem totalizante. Os sem-religião nas periferias urbanas, nossos contemporâneos, partilhariam uma tal resistência, ao longo da história, com as melissas gregas, os profetas messiânicos hebreus, os hereges cristãos e os ateus modernos, cuja pretensão não é o poder, mas a partilha igual da liberdade e dos bens comuns. Estes laicos, de fato, seriam agentes de resistências de reconhecimento mútuos, em espaços de multiplicidade crescente, ao poder violento real na história.

Estudo da solidificação equiaxial utilizando o modelo do campo de fases tridimensional.

Este trabalho apresenta um estudo da solidificação de metais puros utilizando o modelo de campo de fases. O modelo é utilizado para simular a solidificação com o intuito de obter a morfologia da interface sólido-líquido sob diversas condições de transferência de calor. Foram realizados testes de validação comparando as morfologias da interface sólido-líquido obtida com as morfologias apresentadas em trabalhos anteriores para os casos bi e tridimensionais. O modelo do campo de fases adotado consiste principalmente de duas equações diferenciais: uma para calcular a variável de campo de fases e outra para calcular o campo de temperaturas. As equações foram solucionadas numericamente para um oitavo do domínio devido a simetria do problema. Os cálculos do modelo indicam que um sólido esférico com um raio inicial menor que o raio crítico de nucleação refunde. Entretanto uma esfera de raio maior cresce. Quando o sólido inicial cresce em uma malha numérica relativamente grosseira, a forma do sólido desvia da forma esférica devido perturbações na interface sólido-líquido. Quando a malha é refinada, as perturbações não são detectadas; contudo, quando introduzidas artificialmente as perturbações crescem e distorcem o formato esférico.

Controle de um pêndulo invertido com 6 graus de liberdade e rodas de reação.

Nesta dissertação, um tipo diferente de pêndulo invertido controlado por rodas de reação é apresentado. Sua principal diferença está em seu ponto de articulação, que é constituído por uma junta esférica que permite com que o pêndulo gire em torno de seus três eixos. Além disso, três rodas de reação são utilizadas para seu controle e estabilização. Primeiramente, um modelo do sistema é obtido a partir das equação de Euler-Lagrange, das leis de Newton e das leis de Kirchhoff. Em seguida, uma lei de controle que assegura a estabilização assintótica do sistema em um grande domínio é proposta. Por fim, simulações são realizadas para validar o controlador projetado. Esse sistema possui diversas características interessantes, tanto do ponto de vista teórico como do ponto de vista de pesquisa. Do ponto de vista teórico, o sistema é nãolinear e suas entradas são fortemente acopladas, o que torna particularmente adequado para o processo de projeto e implementação de diversas técnicas de estabilização. Do ponto de vista de pesquisa, são consideradas duas técnicas de controle não linear: linearização padrão e linearização exata. Para que o sistema seja robusto e não desperdice energia, essas duas leis de controle diferentes são comutadas para a obtencão de um número suficiente de domínio de estabilidade.

Modelización y simulación de la configuración de un campo solar para centrales termosolares de torre: influencia de la óptica del concentrador sobre la generación de energía

Las energías renovables como alternativa a las plantas de producción eléctrica tradicionales que utilizan combustibles fósiles, suponen hoy en día una solución a los problemas de dependencia energética, y emisiones de CO2 no deseadas a la atmósfera, habiéndose producido un fuerte desarrollo en la tecnología especialmente eólica y solar en la última década. Empresas como Abengoa, Acciona, Aries, ACWA, Sener, Brightsource entre otras, están apostando fuerte por la energía solar, y es concretamente dentro de la compañía Abengoa, dónde surge la propuesta de esta tesis doctoral. El estudio aquí realizado surge como resultado del trabajo desempeñado dentro del Departamento de Investigación y Desarrollo de Abengoa Solar New Technologies, y posteriormente dentro de Abengoa Research, empresa creada para concentrar el I+D de toda la compañía. El objetivo final consiste en optimizar las plantas solares termoeléctricas de torre, centrándonos en el campo de heliostatos (espejos) que lo componen y en su influencia sobre la producción eléctrica de la planta pudiendo así facilitar unas pautas de optimización del campo según el tipo de heliostato utilizado, y plantear una alternativa a la configuración de campos de heliostatos ya existente. Para ello, se estudian dos posibles escenarios, en el que se contemplan dos tipos de facetas diferentes, siendo las facetas las diferentes unidades o espejos por los que está constituido el heliostato. Un primer escenario que consiste en un campo de heliostatos con facetas esféricas, y un segundo escenario que consiste en heliostatos con facetas planas, estando dichas facetas en ambos casos canteadas esféricamente, es decir, orientadas su normales adecuadamente para que conformen una superficie “imaginaria”, lo más cercana posible a la esférica...