Nuovi processi "green" per la funzionalizzazione di composti fenolici.

L’obiettivo di questo lavoro è lo studio della funzionalizzazione del fenolo mediante vie sintetiche “green”, che utilizzino quindi reagenti non clorurati e catalizzatori eterogenei, quindi facilmente recuperabili e riutilizzabili. Esistono però altri derivati fenolici di interesse commerciale, quali il catecolo, in quanto reagente di partenza per svariate molecole (tra cui appunto il DOPET) utilizzate in vari ambiti applicativi (alimentare, cosmetica, farmaceutica, agrochimica). In particolare, lo studio è stato focalizzato sulla sintesi dell’IDROSSITIROSOLO (o DOPET). Le prove effettutate con fenolo non hanno portato alla formazione del composto desiderato, ma di altri prodotti che comunque hanno interesse commerciale; ad esempio, è stato ottenuto il 2-fenossietanolo con elevata resa e selettività. Oltre al fenolo, ho studiato la reattività del metilendiossobenzene; con entrambi è stato ottenuto (seppur con basse rese) l’attacco all’anello da parte dell’etil gliossilato, formando così un intermedio potenzialmente utile per la sintesi dell’idrossitirosolo.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Polialchiltiofeni contenenti derivati porfirinici per applicazioni in celle solari polimeriche

Il presente lavoro di tesi di laurea magistrale si è proposto di sintetizzare composti polimerici basati su un derivato del 3-esiltiofene e sulla porfirina per preparare materiali da utilizzare nelle celle fotovoltaiche. Politiofeni con queste caratteristiche sono stati sintetizzati a partire da un monomero -bromoalchiltiofenico, il 3-(6-bromoesil)tiofene (T6Br), dal quale è stato ottenuto il corrispondente derivato polimerico poli[3-(6-bromoesil)]tiofene (PT6Br). Esso è stato preparato con un metodo non regiospecifico, utilizzando la comune tecnica di polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3. Il monomero T6Br è stato funzionalizzato con idrossifenil porfirina (TPPOH) per dare il 3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene (T6TPP). Poiché la polimerizzazione diretta di questo monomero non si è mostrata una via percorribile, a causa dell’elevato ingombro del sostituente presente sulla catena macromolecolare, è stata effettuata l’eterificazione sul polimero bromurato PT6Br per ottenere il poli[3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene] (PT6TPP). Contemporaneamente è stato sintetizzato il copolimero poli[(3-(6-bromoesil)]tiofene)-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene)] (P(T6Br-co-T6TPP)) allo scopo di valutare l’effetto del diverso grado di sostituzione della catena polimerica sulle proprietà del polimero. Anch’esso è stato preparato con un metodo non regiospecifico, utilizzando la tecnica di polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati mediante le comuni tecniche spettroscopiche (FTIR, NMR, UV-vis) e ne sono state determinate le proprietà termiche. I pesi molecolari medi e le relative distribuzioni sono stati determinati mediante cromatografia a permeazione su gel (GPC). Infine, con P(T6Br-co-T6TPP) e PT6Br sono state effettuate prove preliminari di preparazione e caratterizzazione di dispositivi per valutare la possibilità di un loro utilizzo come materiali per celle fotovoltaiche.

Cluster carbonilici di platino contenenti fosfine

Nel corso di questa Tesi sono state studiate le reazioni di cluster carbonil anionici di Platino con fosfine. In particolare, sono state investigate nel dettaglio le reazioni dei cluster [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3,4) e [Pt19(CO)22]n– (n = 3,4) con PPh3. Sono state poi preliminarmente studiate anche le reazioni di [Pt24(CO)30]2– e [Pt38(CO)44]2– con PPh3. Questo ha portato alla sintesi e alla completa caratterizzazione mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo delle specie [NBu4]2[Pt9(CO)16(PPh3)2] e [NBu4]x[Pt22(CO)22(PPh3)6]2•yCH3CN, contenenti gli anioni [Pt9(CO)16(PPh3)2]2– e [Pt22(CO)22(PPh3)6]2–. È stato inoltre preparato un nuovo composto tentativamente formulato come [Pt19(CO)20(PPh3)2]4–, sulla base dei dati IR, 31P NMR e ESI-MS. Questi rappresentano i primi esempi di cluster carbonilici anionici di Platino contenenti fosfine. Nel caso delle reazioni di [Pt24(CO)30]2– e [Pt38(CO)44]2– con PPh3 i prodotti sono stati caratterizzati al momento solo mediante spettroscopia IR, e quindi è molto difficile ipotizzare una loro struttura. I composti [Pt9(CO)16(PPh3)2]2– e [Pt19(CO)20(PPh3)2]4– sono stati investigati mediante spettroscopia 31P NMR in soluzione a temperatura variabile. Il primo mostra un unico segnale 31P NMR, in accordo con la struttura allo stato solido, mentre [Pt19(CO)20(PPh3)2]4– è risultato essere flussionale. È stato poi studiato nel dettaglio il comportamento fotochimico dei cluster [Pt3n(CO)6n]2– (n = 3-6) in funzione della concentrazione, confermando la loro natura di “Double emitting quantum dots”. Infine è stato preparato e caratterizzato strutturalmente il sale [DAMS]2[Pt9(CO)18]•dmf, contenente il catione [DAMS]+.

L'Ostruzionismo Parlamentare

Oggetto della ricerca è la tematica dell’opposizione parlamentare ed in particolare, il manifestarsi della stessa attraverso l’ostruzionismo praticato nelle assemblee legislative. La comprensione della funzione oppositoria è stata raggiunta assumendo come primigenio modello di riferimento l’esperienza presente nel sistema parlamentare inglese nel quale la dialettica democratica si svolge tra schieramenti nettamente contrapposti. L’approfondimento della figura oppositoria, poi, si è snodata nello studio delle diverse tipologie di opposizione conosciute nelle moderne democrazie, nonchè nella valutazione dei diversi livelli di riconoscimento che questa assume nei moderni contesti giuridici. Passando specificamente all’analisi dell’ostruzionismo parlamentare, la ricerca ha preliminarmente privilegiato lo studio dei soggetti che lo pongono in essere e del movente e delle finalità perseguite attraverso questa estrema forma di contestazione politica. Lo studio delle attività ostruzionistiche ha altresì valutato le modalità di esercizio ed i mezzi impiegati nella sua realizzazione, nonché le questioni di legittimità connesse a tale pratica. Ma è stata l’analisi dei regolamenti parlamentari, che com’è noto hanno subito le più incisive modificazioni quasi sempre in rapporto ad importanti episodi di ostruzionismo, a rappresentare il momento centrale del lavoro. Dopo la stagione di ostruzionismo esasperato degli anni settanta, all’interno del Parlamento sono cambiate le “regole del gioco” (considerate eccessivamente garantiste per le minoranze), in funzione dell’uso e non più dell’abuso del tempo da parte di tutti i soggetti istituzionali. L’effetto di tali riforme è stato quello di riqualificare la dialettica tra maggioranza ed opposizione, in particolare garantendo alla prima strumenti efficaci per conseguire il programma di Governo ed alla seconda strumenti che consentano di rendere visibili le proposte legislative alternative più qualificate. L’analisi dell’atteggiamento politico dell’opposizione parlamentare è stata altresì valutata alla luce degli effetti prodotti dalle ultime riforme elettorali e dalla loro incidenza sulle manifestazioni ostruzionistiche. La transizione (sia pure incompiuta) della forma di governo, attuata attraverso la trasformazione del sistema elettorale, ha segnato il passaggio da un sistema multipolare ad uno bipolare, con i conseguenti riflessi che si sono prodotti sui rapporti di forza tra maggioranza e opposizione. Nell’attuale logica bipolare, rimasta comunque immutata nonostante il ritorno ad un sistema elettorale nuovamente proporzionale caratterizzato dal premio di maggioranza, la riforma elettorale non ha lasciato indifferente l’atteggiarsi dell’ostruzionismo: il maggior potere, non solo numerico, che la maggioranza parlamentare è venuta ad assumere, ha spostato gli equilibri all’interno degli organi elettivi consentendo un’identificazione tra minoranza ed opposizione. Nel capitolo dedicato all’analisi dei regolamenti parlamentari è stata offerta una ricostruzione descrittiva dell’evoluzione subita dai regolamenti ed una di comparazione diacronica dei rimedi progressivamente adottati negli stessi per fronteggiare le possibili manifestazioni ostruzionistiche. Nella prospettiva di evidenziare le attuali dinamiche parlamentari, è stata affrontata una ricostruzione in chiave evolutiva subita dai regolamenti a partire dalla fase pre-repubblicana, fino ai regolamenti attualmente vigenti, ricomprendendo altresì le proposte di modifica allo stato in discussione in Parlamento. Dall’analisi complessiva è emerso che la debole razionalizzazione della forma di governo, il bicameralismo paritario ed indifferenziato, l’assenza di una riserva normativa a favore del governo e di strumenti giuridici per incidere sull’attività del Parlamento, hanno fatto sì che fossero i regolamenti parlamentari a dover supplire alla scarna disciplina costituzionale. A fronte della lenta ed incompiuta transizione della forma di governo parlamentare e dell’evolversi delle tecniche ostruzionistiche, si sono di conseguenza adeguate le misure di contenimento disciplinate nei regolamenti parlamentari. In questi ultimi dunque, è possibile rintracciare l’excursus storico delle misure adottate per regolare i possibili strumenti ostruzionistici previsti e disciplinati nelle procedure ed impiegati dalle minoranze per tentare di impedire la decisione finale. La comparazione, invece, ha evidenziato una progressiva opera di contenimento dei fenomeni ostruzionistici ottenuta essenzialmente con la razionalizzazione delle procedure parlamentari, l’introduzione del metodo della programmazione, del contingentamento dei tempi, nonché l’ampliamento dei poteri discrezionali dei Presidenti di assemblea nella loro opera di garanti della corretta dialettica parlamentare. A completamento del lavoro svolto è stato infine determinante la considerazione della concreta prassi parlamentare riscontrata nel corso delle legislature maggioritarie: la valutazione complessiva dei dati provenienti dal Servizio Studi della Camera, infatti, ha permesso di verificare come si sono manifestate in pratica le tecniche ostruzionistiche impiegate dall’opposizione per contrastare le politiche della maggioranza nel corso della XIII e della XIV Legislatura.

Antropologia e Migrazioni: una storia di co-sviluppo tra l'Italia ed il Ghana

Nella tesi sono rielaborati i dati etnografici, prodotti in Italia ed in Ghana, con una ricerca sul campo di oltre un anno. Attraverso la ricostruzione di un progetto di co-sviluppo che mobilita i migranti in quanto attori di sviluppo, ed in questo caso l’associazione ghanese di Modena per avviare alcune iniziative di sviluppo economico, umano e sostenibile nel paese d’origine, si sono indagate le forme concrete di transnazionalismo attivate da questo gruppo sociale. Nell’analisi, prettamente antropologica, si rivela come, nel progetto di co-sviluppo osservato, le identità etniche, le relazioni asimmetriche di genere ed i processi di negoziazione politica sono celati ed agiti dai diversi attori sociali coinvolti. Si sono inoltre osservate le forme di partecipazione politica in Italia ed in Ghana rivelando come il collettivo ghanese abbia avviato un processo di depoliticizzazione dello sviluppo nel contesto d’origine e, nonostante ciò, sia divenuto nel paese d’immigrazione un nuovo attore politico. Particolare attenzione è stata posta alle produzioni discorsive dello sviluppo e della diaspora, evidenziando come i collettivi migranti se ne riapproprino e le riformulino nelle pratiche quotidiane.

Aggregati economici e finanziari e assicurazioni ramo Danni: una verifica empirica

Il presente lavoro si pone l’obiettivo di verificare l’esistenza di un legame fra le dimensioni economica, finanziaria e assicurativa ramo Danni, definendo un modello che ne sintetizzi il comportamento, con esclusivo riferimento al mercato italiano. Inoltre, l’indagine condotta permette di capire come il prodotto assicurativo Danni e la compagnia si pongano in relazione agli altri prodotti e agli intermediari finanziari, se in modo alternativo o in modo complementare. Infine, si mira a definire la copertura ramo Danni come bene normale o bene superiore, in relazione all’elasticità che i premi presentano rispetto al reddito, una delle variabili di sintesi dell’andamento macroeconomico.

Metodi statistici a variabili latenti per lo studio di fenomeni finanziari

Negli ultimi decenni il concetto di variabile latente ha riscosso un enorme successo nelle discipline statistiche come attestano i numerosi lavori scientifici presenti in letteratura. In particolare, nelle scienze sociali e in psicometria, l’uso del concetto di variabile latente è stato largamente adottato per far fronte al problema di misurare quantità che, in natura, non possono essere direttamente osservate. La vasta letteratura riguardante questa metodologia si espande, in maniera più limitata, anche al campo della ricerca economica ed econometrica. Nonostante esistano studi di modelli a struttura latente applicati a variabili di tipo economico, molto pochi sono i lavori che considerano variabili finanziarie e, finora, praticamente nessun ricercatore ha messo in connessione la teoria standard di portafoglio con la metodologia dei modelli statistici a variabili latenti. L’obiettivo del lavoro è quello di ricorrere alle potenzialità esplicative ed investigative dei metodi statistici a variabili latenti per l’analisi dei fenomeni finanziari. Si fa riferimento, in particolare, ai modelli a classe latente che consentono di sviluppare soluzioni metodologicamente corrette per importanti problemi ancora aperti in campo finanziario. In primo luogo, la natura stessa delle variabili finanziarie è riconducibile al paradigma delle variabili latenti. Infatti, variabili come il rischio ed il rendimento atteso non possono essere misurate direttamente e necessitano di approssimazioni per valutarne l’entità. Tuttavia, trascurare la natura non osservabile delle variabili finanziarie può portare a decisioni di investimento inopportune o, talvolta, addirittura disastrose. Secondariamente, vengono prese in considerazione le capacità dei modelli a classi latenti nel contesto della classificazione. Per i prodotti finanziari, infatti, una corretta classificazione sulla base del profilo (latente) di rischio e rendimento rappresenta il presupposto indispensabile per poter sviluppare efficaci strategie di investimento. Ci si propone, inoltre, di sviluppare un collegamento, finora mancante, tra uno dei principali riferimenti della finanza moderna, la teoria classica del portafoglio di Markowitz, e la metodologia statistica dei modelli a variabili latenti. In questo contesto, si vogliono investigare, in particolare, i benefici che i modelli a variabili latenti possono dare allo studio di ottimizzazione del profilo rischio - rendimento atteso di un portafoglio di attività finanziarie. Lo sviluppo di numeri indici dei prezzi delle attività finanziarie caratterizzati da una solida base metodologica rappresenta un ulteriore aspetto nel quale i modelli a classe latente possono svolgere un ruolo di fondamentale importanza. In particolare, si propone di analizzare il contesto dei numeri indici dei prezzi settoriali, che costituiscono uno dei riferimenti più importanti nelle strategie di diversificazione del rischio. Infine, il passaggio da una specificazione statica ad una analisi dinamica coglie aspetti metodologici di frontiera che possono essere investigati nell’ambito dei modelli markoviani a classi latenti. Il profilo latente di rischio – rendimento può essere, così, investigato in riferimento alle diverse fasi dei mercati finanziari, per le quali le probabilità di transizione consentono valutazioni di tipo previsivo di forte interesse.

La valorizzazione del castello di Sorrivoli: un percorso tra conservazione e innovazione

Chiunque visiti il Castello di Sorrivoli, può percepire lo straordinario valore testimoniale di questo monumento, dall’aspetto “venerando e pittoresco”, che racchiude in sé quasi mille anni di storia. Il continuo utilizzo del castello, le piccole opere di manutenzione e le campagne di restauro hanno garantito la trasmissione al presente di apparati tipici dell’architettura bellica medievale e del palatium residenziale, ma soprattutto hanno reso possibile leggere parte di questi mille anni direttamente sulla fabbrica. Quello che invece colpisce negativamente è come il castello abbia dovuto adattarsi alle nuove funzioni, imposte aprioristicamente negli ultimi decenni e non viceversa. Spazi straordinari sono stati compromessi, gran parte delle sale sono utilizzate come deposito e le ali del castello, che non possono essere ragionevolmente sfruttate dalla comunità religiosa, si trovano in uno stato di conservazione pessimo, mettendo così a repentaglio la possibilità di continuare questa traditio, intesa col significato latino di tradere ai posteri la memoria del castello. L’approccio alla fabbrica richiedeva dunque, oltre agli interventi sui paramenti, una nuova destinazione d’uso che, coinvolgendo tutto il castello, ne valorizzasse le spazialità e soprattutto permettesse la conservazione di tutte le sue parti costitutive. In secondo luogo, la nuova ipotesi aspirava a confrontarsi con una situazione realistica e sostenibile dal punto di vista della gestione del complesso. Dopo aver valutato quelle che erano le opportunità offerte dal territorio e le vocazioni d’uso del castello stesso, è quindi emersa la necessità di avere due livelli di fruizione, uno che permettesse a tutti di conoscere e visitare il castello e le sue parti più significative e il secondo più materiale, legato alla presenza di tutti quei servizi che rendono confortevole la permanenza delle persone. Per queste ragioni il percorso ha inizio nel parco, con una lettura complessiva del monumento; prosegue, attraverso la postierla, nel piano interrato, dove è allestito un museo virtuale che narra, in maniera interattiva, la storia del castello e termina sulla corte, dove il nuovo volume, che ripropone la spazialità dell’ala crollata, permette di comprendere i legami intrinseci col territorio circostante. La torre centrale assume infine il ruolo di punto culminante di questa ascesa verso la conoscenza del castello, diventando un luogo metaforico di meditazione e osservazione del paesaggio. Il piano terra e il piano primo dell’antico palatium ospitano invece una struttura ricettiva, che aspirando ad un’elevata qualità di servizi offerti, è dotata di punto vendita e degustazione di prodotti tipici e sala conferenze. La scelta di ricostruire l’ala crollata invece, non vuol essere un gesto autografo, ma deriva dall’esigenza di far funzionare al meglio il complesso sistema del castello; sono stati destinati al volume di nuova edificazione quei servizi necessari che però non erano compatibili con la fabbrica antica e soprattutto si è cercato di dar conclusione al racconto iniziato nel giardino. In tal senso la valorizzazione del castello si articola come un percorso di conoscenza che si pone come scopo primario la conservazione del monumento, senza però negare l’innovazione legata alla contemporaneità dell’intervento e alla volontà di volerlo includere in una più ampia dinamica territoriale.

I rifiuti da apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE) - Aspetti tecnico-gestionali e ambientali

I RAEE (Rifiuti da Apparecchiature Elettriche ed Elettroniche) costituiscono un problema prioritario a livello europeo per quanto riguarda la loro raccolta, stoccaggio, trattamento, recupero e smaltimento, essenzialmente per i seguenti tre motivi: Il primo riguarda le sostanze pericolose contenute nei RAEE. Tali sostanze, nel caso non siano trattate in modo opportuno, possono provocare danni alla salute dell’uomo e all’ambiente. Il secondo è relativo alla vertiginosa crescita relativa al volume di RAEE prodotti annualmente. La crescita è dovuta alla continua e inesorabile commercializzazione di prodotti elettronici nuovi (è sufficiente pensare alle televisioni, ai cellulari, ai computer, …) e con caratteristiche performanti sempre migliori oltre all’accorciamento del ciclo di vita di queste apparecchiature elettriche ed elettroniche (che sempre più spesso vengono sostituiti non a causa del loro malfunzionamento, ma per il limitato livello di performance garantito). Il terzo (ed ultimo) motivo è legato all’ambito economico in quanto, un corretto trattamento dei RAEE, può portare al recupero di materie prime secondarie (alluminio, ferro, acciaio, plastiche, …) da utilizzare per la realizzazione di nuove apparecchiature. Queste materie prime secondarie possono anche essere vendute generando profitti considerevoli in ragione del valore di mercato di esse che risulta essere in costante crescita. Questo meccanismo ha portato a sviluppare un vasto quadro normativo che regolamenta tutto l’ambito dei RAEE dalla raccolta fino al recupero di materiali o al loro smaltimento in discarica. È importante inoltre sottolineare come lo smaltimento in discarica sia da considerarsi come una sorta di ‘ultima spiaggia’, in quanto è una pratica piuttosto inquinante. Per soddisfare le richieste della direttiva l’obiettivo dev’essere quello di commercializzare prodotti che garantiscano un minor impatto ambientale concentrandosi sul processo produttivo, sull’utilizzo di materiali ‘environmentally friendly’ e sulla gestione consona del fine vita. La Direttiva a livello europeo (emanata nel 2002) ha imposto ai Paesi la raccolta differenziata dei RAEE e ha definito anche un obiettivo di raccolta per tutti i suoi Stati Membri, ovvero 4 kg di RAEE raccolti annualmente da ogni abitante. Come riportato di seguito diversi paesi hanno raggiunto l’obiettivo sopra menzionato (l’Italia vi è riuscita nel 2010), ma esistono anche casi di paesi che devono necessariamente migliorare il proprio sistema di raccolta e gestione dei RAEE. Più precisamente in Italia la gestione dei RAEE è regolamentata dal Decreto Legislativo 151/2005 discusso approfonditamente in seguito ed entrato in funzione a partire dal 1° Gennaio 2008. Il sistema italiano è basato sulla ‘multi consortilità’, ovvero esistono diversi Sistemi Collettivi che sono responsabili della gestione dei RAEE per conto dei produttori che aderiscono ad essi. Un altro punto chiave è la responsabilità dei produttori, che si devono impegnare a realizzare prodotti durevoli e che possano essere recuperati o riciclati facilmente. I produttori sono coordinati dal Centro di Coordinamento RAEE (CDC RAEE) che applica e fa rispettare le regole in modo da rendere uniforme la gestione dei RAEE su tutto il territorio italiano. Il documento che segue sarà strutturato in quattro parti. La prima parte è relativa all’inquadramento normativo della tematica dei RAEE sia a livello europeo (con l’analisi della direttiva ROHS 2 sulle sostanze pericolose contenute nei RAEE e la Direttiva RAEE), sia a livello italiano (con un’ampia discussione sul Decreto Legislativo 151/2005 e Accordi di Programma realizzati fra i soggetti coinvolti). La seconda parte tratta invece il sistema di gestione dei RAEE descrivendo tutte le fasi principali come la raccolta, il trasporto e raggruppamento, il trattamento preliminare, lo smontaggio, il riciclaggio e il recupero, il ricondizionamento, il reimpiego e la riparazione. La terza definisce una panoramica delle principali metodologie di smaltimento dei 5 raggruppamenti di RAEE (R1, R2, R3, R4, R5). La quarta ed ultima parte riporta i risultati a livello italiano, europeo ed extra-europeo nella raccolta dei RAEE, avvalendosi dei report annuali redatti dai principali sistemi di gestione dei vari paesi considerati.

Le Coalizioni Pre-elettorali: il Caso Italiano in Prospettiva Comparata

Le particolari caratteristiche dei sistemi democratici multipartitici producono forti incentivi al coordinamento tra i partiti politici, che li inducono ad accordarsi per la formazione di coalizioni in due momenti politici cruciali: la competizione elettorale e la formazione dei governi. La tesi è volta a un'analisi della formazione di coalizioni pre-elettorali e degli effetti da esse prodotti sulle dinamiche di voto e sulla struttura dei governi. Si tratta di un ambito di ricerca di recente formazione, che è fondato sulla letteratura della scelta razionale. Il lavoro, diviso in due parti, vede in primo luogo un'analisi comparata relativa alla formazione delle coalizioni in 20 Stati democratici, seguita da uno studio di caso sugli effetti prodotti dalla formazione di patti elettorali in Italia.

Applicazioni di 1-azadieni in cicloaddizioni di Diels-Alder enantioselettive organocatalizzate

Lo scopo di questo lavoro è stato quello di studiare dettagliatamente la reattività dell’N-benzilossicarbonil-1-aza-butadiene, utilizzando diversi dienofili in reazioni di Diels-Alder catalitiche enantioselettive promosse da organocatalizzatori bifunzionali in grado di dare interazioni deboli come legami a idrogeno. Questo 1-azadiene infatti può dare in linea di principio sia prodotti derivanti da reazioni di Diels-Alder a domanda elettronica diretta in cui funge da diene, sia reazioni a domanda elettronica inversa in cui il doppio legame terminale dell’1-azadiene, maggiormente reattivo in quanto meno ingombrato, funge da olefina elettronricca (reazione di Povarov). Per effettuare questo studio sono stati provati vari dienofili tra cui olefine elettron povere bi- e monosostituite che portavano alla degradazione del diene; derivati della malimmide e del pirazolo che davano cilcloaddotti derivanti dalla classica cicloaddizione [4+2] Diels-Alder con ottime conversioni in modo altamente diastereoselettivo, ma bassi eccessi enantiomerici ed infine si sono provate diverse immine che portavano al cicloaddotto della reazione di Povarov con ottimi risultati in termini di conversione e buoni eccessi enantiomerici. Quest’ultima applicazione che permette la sintesi di interessanti prodotti variamente funzionalizzabili, sarà oggetto di studio in futuro per ottimizzare le condizioni della reazione.

Sintesi di catalizzatori supportati Pd/Cu e studio della loro reattività per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Il Protocollo di Montreal, che succede alla Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono richiede l’eliminazione di idrocarburi contenenti cloro (CFC). Nel corso degli ultimi decenni ha quindi assunto importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi, in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati che sono risultati interessanti per la produzione di polimeri con specifiche caratteristiche di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE), mediante idrodeclorurazione di perfluorometilcloroviniletere (AM). Attualmente la reazione di produzione industriale dell’MVE, condotta con l'utilizzo di quantità stechiometriche di Zn e dimetilformammide (DMF), presenta il notevole problema dello smaltimento di grandi quantità di zinco cloruro e di DMF. La reazione studiata, condotta in catalisi eterogenea, in presenta di H2, presenta una forte dipendenza dalla natura dei metalli utilizzati oltre che dal tipo di sintesi dei catalizzatori impiegati. Nell'ambito di questo lavoro è stato sviluppato un metodo, a basso impatto ambientale, per la sintesi si nanoparticelle preformate da utilizzare per la preparazione di catalizzatori supportati si TiO2 e SiO2. Le nanosospensioni ed i sistemi catalitici prodotti sono stati caratterizzati utilizzando diverse metodologie di analisi quali: XRD, XRF, TEM, TPR-MS, che hanno permesso di ottimizzare le diverse fasi della preparazione. Allo scopo di osservare effetti sinergici tra le specie utilizzate sono stati confrontati sistemi catalitici monometallici con sistemi bimetallici, rivelando interessanti implicazioni derivanti dall’utilizzo di fasi attive nanoparticellari a base di Pd e Cu. In particolare, è stato possibile apprezzare miglioramenti significativi nelle prestazioni catalitiche in termini di selettività a perfluorometilviniletere all’aumentare del contenuto di Cu. La via di sintesi ottimizzata e impiegata per la produzione di nanoparticelle bimetalliche è risultata una valida alternativa, a basso impatto ambientale, ai metodi di sintesi normalmente usati, portando alla preparazione di catalizzatori maggiormente attivi di quelli preparati con i metalli standard.

Ottimizzazione dei processi depurativi di reflui ad elevato carico organico a fini di recupero energetico

L’attuale condizione che caratterizza il settore energetico richiede un necessario processo di riconversione che, oltre a favorire il risparmio energetico, riduca la dipendenza dai combustibili fossili ed accresca l’impiego di fonti energetiche rinnovabili, dando un contributo fondamentale alla riduzione delle emissioni di gas serra come diversi accordi internazionali richiedono. Si rende pertanto necessario accelerare i processi che da alcuni anni stanno favorendo l’utilizzo di energia da fonti rinnovabili. Tra queste, le fonti legate ai processi di trattamento biologico dei reflui stanno avendo un interessante sviluppo. Esistono numerosi processi biologici che consentono la produzione di energia in maniera indiretta, quali ad esempio i processi di digestione anaerobica finalizzati alla produzione di biogas e/o produzione biologica di idrogeno. In tale contesto si inserisce la tecnologia delle Microbial Fuel Cell, che consente la produzione diretta di energia elettrica, finalizzata al recupero energetico inteso al miglioramento dell’efficienza energetica e alla riduzione dei costi d’esercizio di impianti di trattamento biologico dei reflui. Il presente lavoro di Tesi di Dottorato sperimentale, svoltosi in collaborazione al laboratorio PROT.-IDR. della sede ENEA di Bologna, riporta i risultati dell’attività di ricerca condotta su una MFC (Microbial Fuel Cell) a doppio stadio biologico per il trattamento di reflui ad elevato carico organico e produzione continua di energia elettrica. E’ stata provata l’applicabilità della MFC con entrambi i comparti biotici utilizzando elettrodi di grafite non trattata ottenendo, con un carico organico in ingresso di circa 9 gd-1, valori di potenza massima prodotta che si attestano su 74 mWm-2, corrente elettrica massima generata di 175 mAm-2 ad una tensione di 421 mV, ed una conversione di COD in elettricità pari a 1,2 gCODm-2d-1. I risultati sono stati molto positivi per quanto riguarda le prestazioni depurative ottenute dalla MFC. L’efficienza di depurazione misurata ha raggiunto un valore massimo del 98% di rimozione del COD in ingresso, mentre e la concentrazione di azoto ammoniacale nell’effluente raccolto all’uscita del sedimentatore è sempre stata inferiore a 1 mgN-NH4+l-1. Tra gli obiettivi posti all’inizio della sperimentazione si è rivelata di notevole interesse la valutazione del possibile utilizzo della MFC come sistema per il monitoraggio on-line del COD e degli acidi grassi volatili (VFA) prodotti all’interno di un digestore anaerobico, attraverso la definizione di una correlazione tra i dati elettrici registrati in continuo e le concentrazioni di CODanaer e VFA misurate in diversi periodi della sperimentazione. L’analisi DGGE della biomassa catodica ha fornito uno strumento analitico utile allo studio della diversità della comunità microbica sospesa ed adesa al catodo e ha confermato la forte similarità delle specie batteriche riconosciute nei campioni analizzati. In particolare, le bande di sequenziamento ottenute sono affiliate ai gruppi batterici Firmicutes, -Proteobacteria,  -Proteobacteria, -Proteobacteria e Bacteroidetes. Da quanto emerso dalla sperimentazione condotta si può pertanto concludere che ad oggi le MFC sono in fase di evoluzione rispetto ai primi prototipi utilizzati per lo studio delle comunità microbiali e per la comprensione dei meccanismi di trasferimento elettronico. Sfruttarne la potenza prodotta in maniera commerciale diviene una grande sfida per il futuro, ed è opinione comune che le prime applicazioni pratiche delle MFC saranno come fonte di recupero energetico per i dispositivi utilizzati per il monitoraggio dell’ambiente e per il trattamento delle acque reflue.