Accommodating Unwelcome Guests in Inorganic Layered Hosts: Inclusion of Chloranil in a Layered Double Hydroxide

The host-guest chemistry of most inorganic layered solids is limited to ion-exchange reactions. The guest species are either cations or anions to compensate for the charge deficit, either positive or negative, of the inorganic layers. Here, we outline a strategy to include neutral molecules like ortho- and para-chloranil, that are known to be good acceptors in donor-acceptor or charge-transfer complexes, within the galleries of a layered solid. We have succeeded in including neutral ortho- and para-chloranil molecules within the galleries of an Mg-Al layered double hydroxide (LDH) by using charge-transfer interactions with preintercalated p-aminobenzoate ions as the driving force. The p-aminobenzoate ions are introduced in the Mg-Al LDH via ion exchange. The intercalated LDH can adsorb ortho- and para-chloranil from chloroform solutions by forming charge-transfer complexes with the p-aminobenzoate anions present in the galleries. We use X-ray diffraction, spectroscopy, and molecular dynamics simulations to establish the nature of interactions and arrangement of the charge-transfer complex within the galleries of the layered double hydroxide.

ORTHOPYROXENE plus SILLIMANITE PREDATING SAPPHIRINE plus QUARTZ: A RARE CASE OF ULTRAHIGH-TEMPERATURE METAMORPHISM FROM THE CENTRAL ZONE, LIMPOPO COMPLEX, SOUTH AFRICA

Sapphirine + quartz and orthopyroxene + sillimanite occur in garnet from an Mg-Al granulite from the Central Zone of the Limpopo Complex in South Africa. Textural evidence and a chemical gradient in garnet between the zones preserving the inclusions argue for the formation of sapphirine + quartz after orthopyroxene + sillimanite. Petrological observations, pressure-temperature phase diagrams, and compositional and model proportion results on isopleths indicate the sapphirine + quartz + garnet + orthopyroxene (high-Al) assemblage as the peak metamorphic assemblage (similar to 1050 degrees C at similar to 8.5 kbars), whereas orthopyroxene (low-Al) + sillimanite represents the prograde stage (at ca. 900 degrees C at similar to 8.5 kbars). Our report of these two diagnostic ultrahigh-temperature mineral assemblages in garnet from an Mg-Al granulite is unique, given the rare occurrence of sapphirine + quartz postdating orthopyroxene + sillimanite assemblage in granulites.

Charge-transfer-driven inclusion of neutral TCNQ molecules in the galleries of a layered double hydroxide: an experimental and computational study

The layered double hydroxides (LDH) or anionic clays are an important class of ion-exchange materials. They consist of positively charged brucite-like inorganic sheets with charge-compensating exchangeable anions in the interlamellar space. Here we show how neutral TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) molecules can be included within the galleries of an LDH. To do so, we exploit the fact that TCNQ is a good electron acceptor that forms donor acceptor complexes with a variety of donors. The electron donor aniline was intercalated into a Mg-Al LDH as p-aminobenzoate (AB) ions by a conventional ion-exchange reaction. We show here that neutral TCNQ molecules may be driven into the galleries of the layered solid by charge-transfer complex formation with the intercalated p-aminobenzoate anions. We use diffraction and spectroscopic measurements in combination with molecular dynamics simulations and quantum chemical calculations to establish the nature of interactions and arrangement of the charge-transfer complex within the galleries of the layered double hydroxide. Electrostatic interactions between the TCNQ molecules and the anchored AB ions, subsequent to charge transfer, are the driving force for the inclusion of TCNQ molecules in the galleries of the LDH.

Cryogenian magmatism and crustal reworking in the Southern Granulite Terrane, India

Understanding Neoproterozoic crustal evolution is fundamental to reconstructing the Gondwana supercontinent, which was assembled at this time. Here we report evidence of Cryogenian crustal reworking in the Madurai Block of the Southern Granulite Terrane of India. The study focuses on a garnet-bearing granite-charnockite suite, where the granite shows in situ dehydration into patches and veins of incipient charnockite along the contact with charnockite. The granite also carries dismembered layers of Mg-Al-rich granulite. Micro-textural evidence for dehydration of granite in the presence of CO2-rich fluids includes the formation of orthopyroxene by the breakdown of biotite, neoblastic zircon growth in the dehydration zone, at around 870 degrees C and 8kbar. The zircon U-Pb ages suggest formation of the granite, charnockite, and incipient charnockite at 836 +/- 73, 831 +/- 31, and 772 +/- 49Ma, respectively. Negative zircon epsilon Hf (t) (-5 to -20) values suggest that these rocks were derived from a reworked Palaeoproterozoic crustal source. Zircon grains in the Mg-Al-rich granulite record a spectrum of ages from ca. 2300 to ca. 500Ma, suggesting multiple provenances ranging from Palaeoproterozoic to mid-Neoproterozoic, with neoblastic zircon growth during high-temperature metamorphism in the Cambrian. We propose that the garnet-bearing granite and charnockite reflect the crustal reworking of aluminous crustal material indicated by the presence of biotite+quartz+aluminosilicate inclusions in the garnet within the granite. This crustal source can be the Mg-Al-rich layers carried by the granite itself, which later experienced high-temperature regional metamorphism at ca. 550Ma. Our model also envisages that the CO2 which dehydrated the garnet-bearing granite generating incipient charnockite was sourced from the proximal massive charnockite through advection. These Cryogenian crustal reworking events are related to prolonged tectonic activities prior to the final assembly of the Gondwana supercontinent.

Role of Fuel on Cation Disorder in Magnesium Aluminate (MgAl2O4) Spinel Prepared by Combustion Synthesis

Magnesium aluminate spinel (MgAl2O4) forms an interesting system having tetrahedral and octahedral voids filled with near similar sized divalent Mg2+ and trivalent Al3+ cations. Structural disorder (e.g., Mg-Al antisite defects) can be tuned by synthetic conditions. This study reports the evolution of Mg/Al disorder in MgAl2O4 prepared by combustion synthesis using different types of fuels. The effect of nature of fuel and the final calcination temperature (600 degrees C-900 degrees C for 9h) on degree of cation ordering has been investigated combining powder X-ray (XRD) and neutron (NPD) diffraction. The results indicate very high degree of inversion in the samples crystallized at low annealing temperature, which on further annealing reduces toward the thermodynamically stable values. Raman spectroscopy, probing MgO4, and AlO4 tetrahedral bonds, confirmed the results at a local level.

High-resolution TEM characterization of ZnO core-shell nanowires for dye-sensitized solar cells

Recently ZnO nanowire films have been used in very promising and inexpensive dye-sensitized solar cells (DSSC). It was found that the performance of the devices can be enhanced by functionalising the nanowires with a thin metal oxide coating. This nm-scale shell is believed to tailor the electronic structure of the nanowire, and help the absorption of the dye. Core-shell ZnO nanowire structures are synthesised at low temperature (below 120°C) by consecutive hydrothermal growth steps. Different materials are investigated for the coating, including Mg, Al, Cs and Zr oxides. High resolution TEM is used to characterise the quality of both the nanowire core and the shell, and to monitor the thickness and the degree of crystallisation of the oxide coating. The interface between the nanowire core and the outer shell is investigated in order to understand the adhesion of the coating, and give valuable feedback for the synthesis process. Nanowire films are packaged into dye-sensitised solar cell prototypes; samples coated with ZrO2 and MgO show the largest enhancement in the photocurrent and open-circuit voltage and look very promising for further improvement. © 2010 IOP Publishing Ltd.

A representação popular na Câmara dos Deputados e o pacto federativo no Brasil : estudo de caso : transposição do Rio São Francisco

Examina o sistema de representação proporcional na Câmara dos Deputados, com foco nas distorções das representações estaduais. Analisa como se reflete no processo político e no pacto federativo a alocação desproporcional de cadeiras na Câmara dos Deputados, tomando por base a atuação parlamentar nos debates sobre a Transposição do Rio São Francisco. Discute em que medida a existência de Estados sobrerrepresentados vem ao encontro dos interesses da federação, como mecanismo legítimo de compensação das disparidades regionais existentes no país.

天然纳米结构材料——江苏盱眙凹凸棒土的特性及开发应用前景

本文对江苏盱眙凹凸棒土的样品进行比表面积测量,比表面积230m2／g。用X光衍射和X光荧光分析表明,此样品主相为坡缕石(Palygoskite),其分子式:(Mg,Al)5(Si,Al)8O20(OH)2?8H2O,这种颗粒的集合体具有特有的毡状结构,旧名山软木。显微结构棒晶长约1μm,直径约20nm,是天然纳米结构材料。本文指出,利用凹凸棒土比表面积大有很强的吸附性,开发出无毒粮食保鲜剂和无抗菌素的胃肠药;利用凹凸棒土一维针状纳米结构,对其表面进行改性,减弱凹凸棒土晶束之间的作用力,以利于在聚合物中分散,提高聚合物物理性能,开发凹凸棒土在聚合物材料上的应用。

Elemental composition of solar energetic particles

The Low Energy Telescopes on the Voyager spacecraft are used to measure the elemental composition (2 ≤ Z ≤ 28) and energy spectra (5 to 15 MeV /nucleon) of solar energetic particles (SEPs) in seven large flare events. Four flare events are selected which have SEP abundance ratios approximately independent of energy/nucleon. The abundances for these events are compared from flare to flare and are compared to solar abundances from other sources: spectroscopy of the photosphere and corona, and solar wind measurements.

The selected SEP composition results may be described by an average composition plus a systematic flare-to-flare deviation about the average. For each of the four events, the ratios of the SEP abundances to the four-flare average SEP abundances are approximately monotonic functions of nuclear charge Z in the range 6 ≤ Z ≤ 28. An exception to this Z-dependent trend occurs for He, whose abundance relative to Si is nearly the same in all four events.

The four-flare average SEP composition is significantly different from the solar composition determined by photospheric spectroscopy: The elements C, N and O are depleted in SEPs by a factor of about five relative to the elements Na, Mg, Al, Si, Ca, Cr, Fe and Ni. For some elemental abundance ratios (e.g. Mg/O), the difference between SEP and photospheric results is persistent from flare to flare and is apparently not due to a systematic difference in SEP energy/nucleon spectra between the elements, nor to propagation effects which would result in a time-dependent abundance ratio in individual flare events.

The four-flare average SEP composition is in agreement with solar wind abundance results and with a number of recent coronal abundance measurements. The evidence for a common depletion of oxygen in SEPs, the corona and the solar wind relative to the photosphere suggests that the SEPs originate in the corona and that both the SEPs and solar wind sample a coronal composition which is significantly and persistently different from that of the photosphere.

Avaliação de aditivos para remoção catalítica de SOx em unidades de fcc

Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo

Obtenção de nanocompósitos a partir da co-coagulação da borracha nitrílica e hidrotalcita

Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, as argilas aniônicas, também conhecidas hidróxido duplo lamelar (HDL), apresentam como vantagem a possibilidade de ser projetada estruturalmente para as mais diversas finalidades, ao se modificar os ânions ou os cátions, ou até mesmo combiná-los na estrutura lamelar. E dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada. Este trabalho se dedicou a avaliar o processo de co-coagulação do látex de NBR e HDL, visando a obtenção de nanocompósitos. Para tanto HDL de composição Mg/Al-CO3 foi modificado com ânions DS, DBS e ST e foram preparadas suspensões aquosas, utilizando como ferramentas de dispersão ultraturrax e ultrassom de ponteira. As variáveis de processo avaliadas foram tipo e teor de HDL, tempo de mistura látex/suspensão aquosa de HDL, quantidade de coagulante e velocidade de agitação. Por fim, os coágulos obtidos foram formulados para avaliar a influência dos HDL na cinética de vulcanização e também para determinação das propriedades mecânicas convencionais. Os resultados obtidos comprovaram que a metodologia de dispersão de hidrotalcita ao látex nitrílico de modo prévio ao processo de coagulação é uma alternativa viável para a obtenção de nanocompósitos. O uso do ultrassom de ponteira como ferramenta na dispersão aquosa de HDL contribuiu para maior estabilidade da suspensão e o ajuste nos parâmetros do sistema de coagulação, levaram a obtenção de grumos uniformes do ponto de vista macroscópico e microscópico. As micrografias dos coágulos não vulcanizados obtidas por MEV-FEG confirmaram as informações apuradas a partir dos difratogramas de raios-X que apontou a formação de um sistema parcialmente esfoliado, em função da ausência dos picos característicos da hidrotalcita, além de indicarem a coexistência de partículas em dimensões micrométrica a nanométricas em uma mesma estrutura. A composição química do HDL, com a presença de átomos de magnésio e alumínio combinados com grupos hidroxila favoreceu a redução tanto o tempo de indução como de pré-cura. As propriedades mecânicas que se mostraram mais sensíveis ao grau de dispersão da carga foram a dureza, a deformação permanente à compressão (DPC) e o módulo de tração a 300% de deformação (E300), em especial para os compósitos contendo 10% m/m de HDL natural e modificado com estearato. A resistência à chama dos nanocompósitos de NBR-HDL vulcanizados apresentou um ligeiro aumento quando comparados à NBR pura, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química

Estudo da redução do NO pelo CO usando catalisadores de ródio suportado em óxido misto de cério e zircônio e óxido misto derivado de hidrotalcita

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2.

北京山区荆条灌丛生态系统研究--群落学，生物量，元素循环及稳定性特征

本文对北京怀柔汤河口、北京云蒙山、西山以及河北省石家庄地区元氏县的荆条灌丛的群落学特征及其生物量进行了较为详细的研究，并着重研究了汤河口、云蒙山、西山三个亲地的荆条群落的地球化学特征和元素循环特征，对西山的荆条群落中荆条叶片枯落物的分解过程进行了详细的比较研究，最后，对汤河口和西山的两个荆条灌丛的相对稳定性进行了探讨，并和昭田真的演替度进行了比较，期望对荆条灌丛的现况有个较全面和深入的了解，为合理的改造利用广阔的华北落叶灌丛提供理论依据。 本研究设置了四个样地。样地1在北京市怀柔县汤河口乡，样地2在汤河口以南40公里的云蒙山林场，下设两个小样地2a和2b，分别经过8年和3年的封山保护。样地3在北京海淀区的西山上，样地4位于河北省元氏县。四个样地的地理位置，地形、立地条件及所受的人为干扰的程度各不相同。DCA分析对样地的排序图中从左到右样地的顺序为样地2b，2a，样地3，样地1，样地4。 6个样地的荆条滋丛中计有高等植物49种，分属24科47属。其中样地1 8科14种,样地2a 15科24种，样地2b 13科18种，样地3 9科14种，样地4a 11科18种，样地4b 7科11种。以禾本科植物最多（8种），菊科植物6种次之，蔷薇科植物4种，居第三。6个样地中常见植物种（存在度60%以上）有11个，较1965年调查时的常见种数（16种）显著减少。 生活型谱分析表明样地1和2a的生活型谱介于热带和温带类型之间。样地2b的生活型谱是较典型的温带类型，样地3则较偏向荒漠类型;样地4a和4b的生活型谱则较偏向热带和荒漠的类型。 植物区系分析表明，样地2b带有最明显的中生性，而样地4a因含有最多的热带和亚热带分布种而最为干燥。样地依干燥度增加的顺序为2b，2a3，1，4b，4a。这个顺序恰好和DCA对样地的排序结果完全吻合，同时，它还是温度升高的梯度。 荆条灌丛中荆条地上部生物量，以样地2a和2b为最高，分别为3571,9和3285.8公斤／公顷，其次为样地3，达2445.7公斤／公顷，余下的顺序为样地1，样地4a和4b。这个顺序和DCA与样地的排序结果一致，即荆条地上部生物量随着样地干燥程度的增加和温度的增加而减少。相关分析表明，热量（年日照时数）是控制荆条生长的最主要因素，且荆条的生长受土壤中砾石的很大的制约。 荆条灌丛中荆条之外的其它植物种类，作为一个组分，其地上部生物量除样地1外，和荆条地上部生物量的大小顺序一致，这些植物地上部生物量随人为干扰程度的增强而极显著的减少，且随海拔高度的增加而极显著的增加，说明这些植物较适于生长在海拔较高的地区，且它们随人为干扰的能力很弱。 荆条灌丛群落地上部总生物量，作为上述两个组分的综合，较多的受灌丛中其它植物地上部生物量的影响，而且与海拔高度呈现显著的相关性。群落地上部总生物量与年蒸发量、无霜期、人为干扰程度均表现极显著的负相关，与≥10'C的年积温也显著的负相关。这些特点，都表明荆条灌丛一个总趋势，即较低的温低更适合该群落的生长。 荆条地下部生物量在样地l达9641.8公斤，公顷顾(1986) 和l0996.6公斤／公顷(1987)，其中各有51.1%和28.90%是根球的生物量，在样地3则1988年为2306.1公斤/公顷，l989年增至5442.2公斤/公顷，两个样地中，地下部生物量为枝条生物量的6.29和5.44倍（样地1）,以及2．10和1.23倍《样地3），根枝比的分析表明样地1年龄大于样地3，且样地1比样地3．干燥，荆条的根枝比大于其它灌术种类的根枝比，这是荆条对砍伐的适应．就象灌丛栎(根枝比6.23)对火灾的适应一样。 样地1荆条灌丛的总生物量，1986年为13.44吨／公顷，87年为l6.4吨／公顷，增加了22.2%，群落年净第一性生产量为3.96吨／公顷•年。在群落总生物量中，荆条的生物量占绝大部分，分别达90.4%和86.3%，而在群落年净第一性生产量中，荆条的贡献达3.00吨／公顷•年，占75.8%。 样地3的总生物量88年为9.90砘／公顷．89年猛增至21.17砘／公顷，增加了113.9%，群落年净第一性生产量为12.62砘／公顷•年，是样地1的3.19倍。群落总生物量中，荆条所占的比例在1988年为48.0%，89年增大为58.5%，和样地1的变化趋势相反，表明两个样地的荆条灌丛处于不同的发育阶段。在群落的年净第一性生产量中，荆条的贡献和样地1相似，达71.1%。 和不同类型的灌丛地上部生物量比较的结果表明荆条灌丛小于同地区的落叶灌丛(绒毛绣线菊、荆条、蚂蚱腿子灌丛)，更小于同地区的乔木树种的萌生灌丛如辽东栎萌生丛．以及其他地区的矮针叶树栎灌丛，群落总生物量的比较结果也表明荆条灌丛的生物量还有很大的发展潜力。 荆条灌丛地上部生产量已经超过一些成熟乔木种类的林地的生产量，且荆条灌丛中生长最快的群落（样地3）的地上部生产量已接近一些乔木种类的幼龄林地的生产量说明荆条灌丛有较高的生长速度。 生物量累积比作为植物或群落衰老程度的指标，说明荆条灌丛较之其它原生灌丛还是较”年轻”的，样地1的生物量累积比较大，是该群落遭受频繁砍伐的反映。 由荆条灌丛立地的潜在生产量的分析可知样地1的荆条灌丛离其”成熟类型”的生产量还差距很大，而样地3的生产量正接近其”成熟类型”。结合前面的分析，可以推测在人类活动频繁和强度的干扰下，样地l的荆条灌丛没有继续向其成熟类型发育，而在中途衰退了。 西山荆条灌丛中，在代谢活动较旺盛的部位，N和K的含量较高，Hg，P和Zn也表现相似的倾向，A1和Fe则表现了相反的趋势，即代谢活动较强的部位，含量较低。Mn，Ca和Ha则是介于中问的一种类型。比较各组分中元素的含量值，Mg是较均匀的类型，其余元素在不同组分间含量的差异都较悬殊。西山荆条灌丛中，Mn,Mn, Mg，Ca，AI五个元素都以土壤中的含量为最高，N的含量则以上壤为最低，而植物组分中 K的含量一直保持较高的水平。 多数元素在荆条根球中的含量最低，包括Fe，Hn，Zn，（Ca，P和AI。随着年龄的增大，各组分中K的含量有增加的趋势（其增加量大于其它元素的增加量），在西山荆条灌从中，植物组分以及及土壤里各元素除p外，其含量均与两个以上元素的含量呈显著相关性（图11）．而P的含量只与N的含量具极显著相关性，，在植物组分中，灰分含量与Fe，Mn，Ca，P，AI的含量均具极显著的相关性。荆条内部各组分的元寨岔登之间全部晕缀显著相关，而绝大部分植物组分中元素含量与土壤中相应元素的含量值无相关性。 植物组分中，其它植物地上部，其它植物地下部和羽叶是元素积累量最大的三个组分。荆枝中的Ca和Ha，荆根球和荆根中的Zn和Mg以及荆根中的Al，它们的含量与其积累量之间具有较明显的补偿现象，即它们的积累量并不随生物量的增减而发生显著的变化。 西山荆条灌丛中荆条和其它植物对10种元素的吸收总量基本相等。在荆条的总吸收量中，K，N，Ca的吸收量占88.5％，其余7种元素的吸收量只占11.5%。在其它植物中，则以Ca，N和Al的吸收量占多数，达73.9%。在荆条和其它植物中，K和Al的吸收可能存在着拮抗关系。 西山荆条灌丛中荆条对K的吸收量最大，但对Mn的利用系数最大。10种元素中最大和最小吸收量之间在荆条中相差339倍（K和Zn之间），但荆条对各元素的利用系数却相差不多，平均为0.775±0.09。其它植物对10种元素的利用系数较荆条稍高，平均为0.826±0.07，整个西山荆条灌丛群落对元素的利用系数以Mn为最高，Na为最低。 若以土壤中元素的垒量的贮量计算，荆条对N的吸收系数最大，Al最小。若以土壤中元素的有效含量（可溶性或可代换性量）汁，则荆条的吸收系数以Al最大，Ca最小 （表21）。土壤元素（全量）的周转时间，Al最长，达2603.2年，多数元素在450-600年 之间，只有N，P，K三个元素的周转时间最短，分别只有35.4，151.9，和109.l年。 西山荆条灌丛中荆条以凋落物形式归还土壤的元素量在其吸收量中所占的比例（归 还率），Zn (26.5%)，Mg (36.1％)，Ca (36.1%)，P(21.3%)和N(25.0％)属较高的类型， Al (13.5%)，Na（14.6％）和K（13.1％）居中，Mn (8.5%)和Fe(8.0%)最低。灌丛群落中 元素的归还率除Mn最小（12.1％）外，其余在21.3%-37.9％之间。 西山荆条灌丛中，荆条和其它植物所吸收的元素量在群落总吸收量中所占的比例， 各元素之间显著不同，均匀的类型有N，Zn，Mg和Na，即荆条和其它植物的吸收量相当。 K是唯一以荆条的吸收量占优势的元素，荆条吸收的K占群落总吸收量的80.7%。其余 元素，Mn，P，Al，Fe和Ca均是其它植物的吸收量显著大于荆条的吸收量（表22，图45）。 荆条所吸收的无素量，在其内部各组分中的分配（存留）格局，普遍规律是将绝大 部分用于其叶片的生长（或存留于叶片）中．Mn是唯一例外的元素，荆条将其吸收量的 最大部分存留于其枝条中。其余9个元素．荆条对其叶片存留后剩下的那部分元素量的 分配方式可以区分出三种类型：将剩余部分中的多数存留于其枝条的元素有AI，Fe，Zn， Mg;将剩余部分中的多数存留于其地下部的元素有P,Na， 和Ca;而K和N则属于中间 的类型，即用于叶片后的剩余的K和N在荆枝和荆条地下部（根球和艉）中较均匀的分配 （表22，图46）． 西山荆条灌丛中元素循环的强度和速度都显著大于汤河口荆条灌丛，两个样地的元 素循环特征的最显著差异是汤河口荆条灌丛中荆条将其吸收的元素量中的最大部分存留 于其地下部，和西山样地完全相反，这可能是两个样地荆条灌丛元素循环特征的最本质 的区别。其原因，可能是汤河口样地中荆条对其地上部遭受频繁砍伐的一种适应方式， 也可能是汤河口荆条滋丛衰老的反映。 西山灌丛中荆条落叶分解过程中其失重率曲线呈双S形，其失重率最大增长速度出现在第166-299天之间。经过539天的分解作用，荆条枯落叶损失了其于重的53.3%，其中分解期（千重损失50％所用时间）为514.1天。 与干重失重率相对应，荆条枯落叶的平均腐解率的最高值出现在299和364天，而区 间腐解率的最大值则出现在第66—227天和第227 - 299天之间，比平均腐解率的最高值 出现的早，这与其总失重率曲线是非常吻合的，因为第166 - 227天及第227 - 299天之间 的高腐解率导致了其后高失重率的出现。 平均腐解率与平均气温之间具显著相关性(P<0.0S)，而与平均降水量只在90%置信区间内有相关性，区间腐解率也只在90%置信区内与平均气温有相关性。 以平均腐解率计算，荆条枯落叶干重的95%被分解所需的时间为6.37年，比同一地区的侧柏、元宝槭、黄栌、山杏、刺槐，油讼和栓皮栎短，说明荆条叶片枯落物的分解速率是较快的。 荆条枯落叶分解过程中的失重主要由于有机物被分解引起的，且有机C，可溶性糖 和粗纤维的分解决定了失重率变化的总趋势。 各有机物含量程分解过程中的变化各不相同。就浓度而言，以可溶性糖的浓度降低 速度最快，丹宁的浓度也显著的下降，粗脂肪和有机C浓度属于平缓下降的类型，而木 质素和粗纤维属另一极端的类型，其浓度持续升高。各有机物在枯落叶中的总量以不同 的速率减少。经过539天的分解作用，各有机物的损失率大小的顺序为可溶性糖(97.90%）>丹宁(95. 92%）>粗脂肪(70.83%)>有机C(61.59%)>粗纤维(37.36%)>木质素( 31,97%)。此外，不同的有机物的含量以不同的规律变化，其中可溶性糖和木质素在第105天内即被大量的分解而损失（分别损失63.66%和19.67%）。丹宁和有机C的损失率的变化是较际准的S形曲线，粗纤维的损失率变化曲线为右抛物线的上半部，而粗脂肪类似S形曲线，但最不规则． 荆条枯落叶分解过程中矿质元素浓度和含董的变化很不规则。灰分含量作为大部分矿质元素含量的总和，其浓度在分解过程中稳定升高，而其总量则持续下降，所研究的10种矿质元素的浓度和总量的变化很不一致，在浓度变化方面，K是星下降趋势的唯一元素，其余元素（包括N，Ca，Na，Mg，P，Fe，Zn，Mn和Al）的浓度均随分解过程呈升高的趋势。从元素的总量方面可以区别出两种类型：即N，Ca，Na，K，P5个元素属于减少的类型，而Fe，Mn，Zn，Mg和Al的总量则有所增加。 西山和汤河口两个样地的荆条灌丛都是渐近稳定的，且离其稳定态尚有一定距离,相对稳定性指数没有显示两个样地的稳定性具有显著的差异。 西山荆条灌丛的演替度大于汤河口灌丛，这和它们所受的人为干扰的强度的差异有紧密联系。

催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。

原位合成AlN及添加钇的复合AlN粉体

以Al-Mg和Al-Mg-Y合金为原料，通入高纯度的氮气，利用原位合成法制备了AlN粉体及含烧结助剂的复合AIN粉体。合金氮化产物的组织排列疏松，有利于粉化。粉化后的AlN粉体纯度较高，含氧量为1.23%，平均粒径为6.78μm, 物相为单相AIN；复合AIN粉体物相组成为AIN主相与稀土钇的氧化物烧结助剂Y2O3相。粒径分布曲线呈双峰现象，从提高粉体的充填系数角度考虑，具有这种粒径分布的粉体有利于烧结致密化。