Preparação, caracterização e avaliação de nanocompósitos de PBAT/amido de milho e vermiculita organofilizada

Nos últimos 20-30 anos polímeros biodegradáveis vêm sendo estudados e desenvolvidos e atualmente já são comercializados. Contudo, o custo, a processabilidade e algumas propriedades ainda dificultam a penetração desses polímeros no mercado e a competição com as chamadas commodities. Não são poucos os autores que se dedicam a desenvolver aditivos e formulações para superar essas limitações. Desta forma, esta Tese se dedicou ao desenvolvimento de compósitos de Ecobras, fabricado pela Basf e comercializado pela Corn Products, utilizando como carga mineral resíduo da extração da bauxita, no município de Santa Luzia/PB, o qual consiste em sua totalidade de vermiculita. Esta vermiculita foi quimicamente modificada com sais de alquil fosfônio para melhorar a compatibilidade com a matriz polimérica e também espaçar as camadas de aluminossilicato. De fato, a modificação com o brometo de hexadecil tributil fosfônio resultou na esfoliação da vermiculita tornando-a potencialmente apropriada para a obtenção de nanocompósitos. A preparação dos compósitos foi realizada pelo método de intercalação no estado fundido e foram comparadas a utilização da câmara interna de mistura e da mini extrusora de dupla rosca, sendo esta última mais eficaz na dispersão da vermiculita, conforme revelado pela microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e reometria de placas. O grau de dispersão também foi influenciado pela estrutura química do modificador da vermiculita e pelo teor dessa carga incorporada à matriz. Teores mais elevados levaram a formação de aglomerados, enquanto a modificação da carga implicou na formação de micro e nanocompósitos. Ainda houve alterações das propriedades térmicas com aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, de cristalização e fusão, embora o grau de cristalinidade tenha sido mantido. Nitidamente, foram obtidos materiais mais rígidos, com maior módulo e menor capacidade de deformação. Cerca de 58% de perda de massa foi observada para os micro e nanocompósitos obtidos após 17 semanas de enterro em solo simulado para avaliação da biodegradabilidade, valor bem próximo ao Ecobras puro. De modo geral, a incorporação das diferentes vermiculitas retardou nas primeiras semanas a biodegradação, provavelmente em função de modificações na estrutura cristalina, conforme sugerido pelos maiores valores de temperatura de fusão observados durante o acompanhamento do processo de biodegradação. No entanto, após 7 semanas os perfis de biodegradação dos micro e nanocompósitos se aproximaram bastante do Ecobras puro. Desta forma, foi possível nesta Tese obter um nanocompósito de Ecobras com vermiculita modificada com brometo de hexadecil fosfônio utilizando ferramentas comuns de processamento no estado fundido com biodegradabilidade próxima ao polímero de partida, porém mais rígido e menos deformável

Modelagem Numérica da Construção de Aterro Instrumentado na Baixada Fluminense, Rio de Janeiro.

A complexidade na previsão do comportamento de aterros sobre solos compressíveis representa um desafio para os engenheiros geotécnicos, mesmo os mais experientes. As limitações das teorias de análise e a dificuldade na seleção de parâmetros muitas vezes acarretam em estimativas de recalque incoerentes com a observação de campo. O presente trabalho tem como objetivo reproduzir a seqüência construtiva de extenso aterro, instrumentado, executado na Baixada Fluminense, Rio de Janeiro, para implantação da indústria Rio Polímeros, utilizando o programa PLAXIS. Os parâmetros geotécnicos foram definidos a partir de ensaios oedométricos, tendo sido realizado um estudo prévio sobre a qualidade das amostras. Estes parâmetros foram confrontados com a experiência local, que resume mais de 30 anos de investigações na argila mole da Baixada Fluminense, no Rio de Janeiro. Apesar da distância entre os locais de investigações, não houve diferenças significativas entre os parâmetros geotécnicos. As análises numéricas foram realizadas considerando-se diferentes hipóteses para o coeficiente de permeabilidade, de forma a reproduzir adequadamente as leituras de placa de recalque e poropressão registradas no campo. Este parâmetro teve grande influência na resposta da modelagem numérica, tendo sido obtidos bons resultados com valores de permeabilidade variando em função da profundidade.

Análise tribológica na interface aço carbono SAE 1020 e poliamida 11 em sistemas de deslizamento automotivos

Sistemas deslizantes com interface formada com aços baixa liga e polímeros variados são vastamente utilizados na indústria automotiva em sistemas de transmissão de torque submetidas à carregamento axial. Geralmente esses sistemas são acoplados aos sistemas de direção e interagem quase diretamente com o usuário final do veículo. Para conhecer as condições de desgaste mais severas as quais esses sistemas são submetidos e tentar minimiza-las, foi proposta a análise tribológica, em tribômetro do tipo pino-no-disco, da interface aço SAE 1020 com poliamida 11 em água destilada, solução aquosa com 5% em massa de cloreto de sódio e solução aquosa com 184,21 g/l. de areia natural, de acordo com as normas técnicas automotivas VW PV1210:2010-02 e VW PV2982:2013-07. Os ensaios foram realizados em frequências de 3,0 Hz e 1,5 Hz com quantidade fixada em 10.000 ciclos de rotação. O potencial de corrosão em circuito aberto foi monitorado ao longo dos ensaios e a taxa de desgaste foi calculada. Foram evidenciados maiores coeficientes de atrito, maiores taxas de desgaste e maiores amplitudes de potencial de corrosão nas amostras ensaiadas em solução de areia; com valores mais brandos para as amostras ensaiadas em água destilada e valores intermediários para as amostras ensaiadas em solução de cloreto de sódio.

Resumos...

Comissão Genética e Melhoramento: Comportamento da cultivar de soja UFVS-2006 em Minas Gerais; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2007 em Mato Grosso; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2008 em Minas Gerais; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2009 em Minas Gerais; Comportamento da cultivar BRSGO 204 (Goiânia) no Estado de São Paulo; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2002 em Mato Grosso; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2003 em Mato Grosso; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2014 em Mato Grosso; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2015 em Mato Grosso; Comportamento da cultivar de soja UFVS-2016 em Mato Grosso; Competição de genótipos de soja de ciclo precoce em Roraima, ano agrícola de 2001; Competição de genótipos de ciclo semi-precoce em Roraima, ano agrícola de 2001; Competição de genótipos de ciclo médio em Roraima, ano agrícola de 2001; Características agronômicas e produtividade de grãos de vinte sete cultivares/genótipos de soja no cerrado de Roraima, ano agrícola de 2001; Cultivar de soja 98C81: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso; Cultivar de soja 98C81: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso do Sul; Cultivar de soja 98C81: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado da Bahia; Cultivar de soja 98C81: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado do Maranhão; Avaliação e comportamento de 21 cultivares de soja na safra 2001/2002 em Gurupi-TO; Comportamento de cultivares de soja sob condições de várzea, na entressafra 2001, no Sul do estado do Tocantins; Cultivar de soja 98C81: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Goiás e Distrito Federal; Cultivar de soja 98C81: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Minas Gerais; Cruzamentos de soja no ensaio preliminar com boas características para o período juvenil longo; Verificação de materiais no ensaio preliminar no comportamento para o período juvenil longo; Desenvolvimento de linhagens de soja visando a seleção de genótipos resistentes à oídio, míldio e septoriose; Competição de cultivares de soja nos Cerrados, em duas épocas de plantio; Evaluacion de cultivares y linajes de soja de ciclos medio y semi tardio en la region sureste de Paraguay durante el ciclo 2000/2001; Evaluacion de cultivares y linajes de soja de ciclos precoz y semi precoz en la region sureste de Paraguay durante el ciclo 2000/2001; CRIA-2 (Don Rufo): nuevo cultivar de soja de ciclo precoz para la region sureste de Paraguay; CRIA-3 (Puaé): nuevo cultivar de soja de ciclo precoz para la region sureste de Paraguay; UFVTN-105: cultivar de soja de melhor sabor para plantio em Minas Gerais; UFVTNK-106: cultivar de soja de melhor sabor e com redução de fatores antinutricionais para plantio em Minas Gerais; Desempenho agronômico da cultivar ICA 4 no estado de São Paulo; Cultivar de soja ICA 4 no estado do Mato Grosso do Sul; Spring: uma cultivar super precoce para o Sul do Brasil; Cultivar de soja V-Max nas condições do Sul do Brasil e Mato Grosso do Sul; Comportamento da cultivar de soja CS 935142 no estado de São Paulo, Minas Gerais, Goiás, Mato Grosso do Sul e Mato Grosso; Comportamento de genótipos de soja cultivados no município de Jaboticabal/SP safra 2000/2001; Comportamento de variedades de soja cultivadas no município de Jaboticabal/SP safra 2000/2001; Linhagens de soja do Programa de Melhoramento da Embrapa Trigo avaliadas no Paraná, em São Paulo e em Mato Grosso do Sul; Linhagens de soja do Programa de Melhoramento da Embrapa Trigo avaliadas em Santa Catarina, e no Sul do Paraná; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 206 para o estado do Mato Grosso do Sul; Linhagens de soja do Programa de Melhoramento da Embrapa Trigo avaliadas em Santa Catarina, e no Sul do Paraná; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 211 para a região Sul do Estado do Mato Grosso do Sul; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 204 para o Estado do Mato Grosso do Sul; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 208 para o Estado de São Paulo; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 211 para a região Sul do Estado do Mato Grosso; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 202 para o Estado de São Paulo; Recomendação da cultivar de soja CD 215 para o Estado do Paraná; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 209 para o Estado de São Paulo; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 208 para a região Sul do Estado do Mato Grosso do Sul; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 209 para a região Sul do Estado do Mato Grosso do Sul; Extensão de recomendação da cultivar de soja CD 204 para o Estado de Goiás; Cultivar de soja BRSGO Mineiros: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás e Distrito Federal; Cultivar de soja BRSGO Caiapônia: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás, Distrito Federal, Minas Gerais, Mato Grosso e Bahia; Cultivar de soja BRSGO Chapadões: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás, Distrito Federal; Cultivar de soja BRSGO Ipameri: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás e Distrito Federal; BRSMG Preciosa: cultivar de ciclo precoce em Minas Gerais e resistente ao nematóide de cisto da soja; Descrição e comportamento da cultivar de soja BRSMG Robusta em Goiás, Distrito Federal, Mato Grosso e Bahia; BRSMG Robusta: cultivar de soja de ciclo semitardio em Minas Gerais e resistente ao nematóide de cisto da soja; Descrição e comportamento da cultivar de soja BRSMG Preciosa em São Paulo, Goiás, Distrito Federal; Cultivar de soja BRS Aroeira; Indicação da cultivar de soja BRS 156 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 183 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 184 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 185 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 212 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 213 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 214 para o estado de São Paulo; Indicação da cultivar de soja BRS 215 para o estado de São Paulo; Indicação de cultivares de soja para microrregião de Paragominas - PA; Indicação de cultivares de soja para Região Sul do Pará; Indicação de cultivares de soja para microrregião de Santarém - PA; Cultivar de soja 98N41: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás e Distrito Federal; Cultivar de soja 98N41: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Minas Gerais; Cultivar de soja 98N41: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso; Cultivar de soja 98N41: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso do Sul; Cultivar de soja 98N71: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás e Distrito Federal; Cultivar de soja 98N71: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Minas Gerais; Cultivar de soja 98N71: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso; Cultivar de soja 98N71: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso do Sul; Cultivar de soja 98N82: comportamento, descrição e indicação de cultivo para os Estados de Goiás e Distrito Federal; Cultivar de soja 98N82: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Minas Gerais; Cultivar de soja 98N82: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso; Cultivar de soja 98N82: comportamento, descrição e indicação de cultivo para o estado de Mato Grosso do Sul; Regionalização dos testes de valor de cultivo e uso e da indicação de cultivares de soja; Comportamento e descrição da cultivar BRS Raimunda no estado de Mato Grosso; Comportamento e descrição da cultivar de soja BRS Pétala para o estado do Tocantins; Comportamento e descrição da cultivar de soja BRS Rosa para o estado do Mato Grosso; Comportamento e descrição da cultivar de soja BRS Raimunda no estado de Minas Gerais; Comportamento e descrição da cultivar BRS Raimunda no estado da Bahia; Comportamento e descrição da cultivar de soja BRS Rosa no estado de Minas Gerais; Comportamento e descrição da cultivar de soja BRS 217 (Flora) para o estado da Bahia; Comportamento da cultivar de soja BRS Raimunda para Goiás e Distrito Federal; Comportamento e descrição da cultivar BRS Raimunda no estado do Tocantins; IAC-25: cultivar de soja para o Estado de São Paulo; IAC-26: cultivar de soja para o Estado de São Paulo; Comissão Nutrição Vegetal, Fertilidade e Biologia do Solo: Efeito de níveis de B e de saturações de bases aplicada na correção do solo sobre a produtividade de soja nos cerrados de Roraima nos dois primeiros cultivos após aplicação; Efeito da aplicação de doses de Zn a lanço sobre a produtividade de soja nos cerrados de Roraima nos dois primeiros cultivos; Efeito de níveis de Mn aplicadas a lanço na correção do solo sobre a produtividade de soja nos cerrados de Roraima nos dois primeiros cultivos após a aplicação; Inoculação de cobalto e molibdênio e nitrogênio em soja; Calagem superficial em sistema de plantio direto - resultados parciais; Nitrogênio na semeadura da soja em sistema de plantio direto; Utilização de doses gesso agrícola em soja em sistema de plantio direto; Manejo do potássio na cultura da soja em plantio direto; Resposta da cultura da soja à aplicação de gesso agrícola, em sistema de plantio direto; Efeito da reinoculação de sementes no 2º ano de plantio da soja após 20 anos de pastagens de Brachiaria decumbens; Impacto dos micronutrientes aplicados na cultura da soja; Estudo sobre interações magnésio e manganês e magnésio e zinco na cultura da soja; Níveis críticos de enxofre no solo para a soja, no Brasil; Resposta da soja à aplicação de enxofre no Cerrado; Nível crítico de cobre nos solos do Paraná para a cultura da soja; Calibração de cobre no solo do Mato Grosso para a cultura da soja; Nível de crítico de manganês para a cultura da soja, em dois solos do Paraná; Calibração de manganês para a cultura da soja em solo do Mato Grosso; Calibração de boro para a cultura da soja em solo do Mato Grosso; Níveis de calagem e de saturação por bases e sua relação com o rendimento de grãos de soja nos cerrados do Maranhão; Nível crítico de zinco para a cultura da soja, latossolo vermelho-escuro do Paraná; Calibração de zinco no solo do estado do Mato Grosso; Aferição da eficiência do DRIS Embrapa Soja, em experimento de fósforo e potássio no solo do estado do Paraná; Normas DRIS regionalizadas para avaliação do balanço nutricional da soja no estado do Paraná; Avaliação da associação NPK com gesso agrícola e calcário na adubação da soja em sistema de rotação com cana de açucar colhidas mecanicamente crua; Resposta da cultura da soja à aplicação de calcário, em sistema de plantio direto; Sobrevivência de células de Bradyrhizobium sp. em mistura com produtos químicos no tratamento de sementes de soja; Produtividade agrícola da soja em função da antecipação da adubação de fósforo e do potássio em sistema de semeadura direta; Nodulação e desempenho produtivo da soja, proveniente de sementes inoculadas e tratadas com fungicidas e solução de micronutrientes no ano agrícola 2000/2001; Inoculantes, nodulação, produtividade e teor de proteína nas sementes de soja (Glycine max (L.) Merrill) no ano agrícola 2000/2001; Efeito da localização da mistura fertilizante PK sobre o desempenho vegetativo e produtivo da soja; Avaliação de estirpes de Bradyrhizobium japonicum e B. elkanii para a soja; Influência da aplicação de inseticidas na semente junto com inoculantes, na fixação biológica do N2 em soja; Métodos de aplicação de produtos com micronutrintes na nodulação e no rendimento da soja; Efeito da aplicação de fungicidas na nodulação, na fixação biológica do nitrogênio e no rendimento da soja; Comissão Fitopatologia: Reação de linhagens promissoras de soja aos nematóides das galhas em Mato Grosso do Sul; Levantamento de ocorrência do nematóide de cisto da soja em Mato Grosso do Sul, Mato Grosso e Goiás; Monitoramento de raças do nematóide de cisto da soja em áreas infestadas de Mato Grosso do Sul e Goiás; Levantamento de ocorrência de nematóides das galhas em Mato Grosso do Sul; Eficiência do tratamento de sementes de soja com fungicidas em Dourados, MS, safra 2001/02; Importância do tratamento de sementes de soja com fungicidas em condições de déficit hídrico do solo; Incidencias de roya de la soja en el Paraguay, primeros estudios de control quimico y niveles de resistencia en materiales geneticos de soja; Controle da podridão vermelha da raiz de soja por bactérias antagonistas; Efeito da adição de cobalto e molibdênio no tratamento de sementes de soja com fungicidas; Eficiência de fungicidas no controle de mancha parda e crestamento foliar de Cercospora na cultura da soja; Eficiência de fungicidas no controle de oídio na soja; Eficiência de fungicidas no controle de ferrugem (Phakopsora pachyrhizi), na cultura da soja; Reação de cultivares de soja a ferrugem "Asiática" (Phakopsora pachyrhizi); Controle de doenças de final de ciclo na cultura da soja; Avaliação de produtos biológicos para o tratamento de sementes de soja; Controle de oídio (Microsphaera diffusa) da soja pela aplicação de fungicidas; Controle de mancha parda (Septoria glycines) e crestamento foliar de cercospora (Cercospora kikuchii) da soja pela aplicação de fungicidas; Controle de ferrugem da soja (Phakopsora pachyrhizi) pela aplicação de fungicidas; Avaliação de eficiência dos fungicidas no controle de ferrugem da soja (Phakopsora pachyrhizi); A mela da soja - caracterização do patógeno resistência genética e controle químico; Avaliação da resistência de linhagens avançadas do Programa de Melhoramento da Embrapa Soja a diferentes raças do nematóide de cisto da soja Heterodera glycines; Avaliação da resistência de linhagens avançadas do Programa de Melhoramento da Embrapa Soja a nematóides formadores de galhas; Identificação de genes diferencialmente expressos em cultivares de soja [Glycine max (L.) Merrill] e tolerância a infestação de nematóide da galha (Meloidogyne javanica); Desenvovimento de marcadores moleculares de microssatélite para seleção de genótipos de soja resistentes a Meloidogyne javanica; Controle de nematóide de cisto da soja, Heterodera glycines, através da inoculação com bactérias antagonistas, em casa-de-vegetação; Observação, ao miscroscópio eletrônico de varredura, de folhas de soja inoculadas com oídio de plantas daninhas naturalmente infectadas; Efeito das doenças de final de ciclo na produção e na duração da área foliar da soja; Elaboração de uma escala diagramática par avaliação da severidade das doenças de final de ciclo em soja; Sobrevivência de Heterodera glycines, em área cultivada com cana-de-açúcar, em Tarumã, SP; Rendimento de genótipos resistentes e suscetíveis de soja em aréas infestadas por Heterodera glycines; Ocorrência de ferrugem em soja, nos compostos IAC, macho-estéreis, em Campinas, SP; Comissão de Fitopatologia: Eficiência de inseticidas no controle da lagarta da soja, Anticarsia gemmatalis, quando aplicados em pulverização; Ação de novos inseticidas no controle de Anticarsia gemmatalis na cultura da soja; Eficiência de três marcas comerciais de endossulfan e do profenofós no controle da lagarta da soja, Anticarsia gemmatalis; Estudo de seletividade do inseticida acephate nos artrópodos reguladores de pragas na cultura de soja; Estudo da eficiência biológica e praticabilidade agronômica do inseticida acephate no controle de Anticarsia gemmatalis na cultura da soja; Estudo de seletividade do inseticida chlorfluazuron na artropodofauna benéfica na cultura de soja; Seletividade de inseticidas sobre inimigos naturais das pragas na cultura da soja; Prevalência de tripanossomatídeos flagelados em populações de Nezara viridula, Euschistus heros e Piezodorus guildinii coletadas no Norte do Paraná; Efeito de inseticidas aplicados às sementes, na redução dos danos causados em plantas de soja, por Aracanthus sp.; Efeito de inseticidas sobre predadores de pragas da soja I; Doses reduzidas de inseticidas e danos causados à soja por Sternechus subsignatus Boehman; Efeito de diversos tipos de produtos químicos sobre Scaptocoris castanea, na cultura da soja; Efeito residual de inseticidas para tratamento de sementes, na mortalidade e danos de Sternechus subsignatus, em soja; Eficiência de diferentes inseticidas e doses, no controle de percevejos-pragas da soja; Avaliação da eficiência de diferentes doses de inseticidas no controle de percevejos-pragas da soja; Efeito de inseticidas sobre predadores de pragas da soja; Comissão de Plantas Daninhas: Ecologia química de plantas daninhas em sistemas de manejo da cultura da soja; Acúmulo de matéria seca e marcha de absorção de macronutrientes em Cardiospermum halicacabum; Controle de plantas jovens de Cardiospermum halicacabum; Habilidade competitiva de cultivares de soja na presença de (Euphorbia heterophylla); Eficácia de herbicidas carfentrazone-ethyl e fomesafen no controle de Euphorbia heterophylla resistente aos herbicidas inibidores de ALS; Controle químico em pós-emergência de balãozinho (Cardiospermum halicacabum); Oxasulfuron, performance, injurias e seus efeitos sobre à cultura da soja, quando aplicado no 2º trifólio, antecedendo, junto ou após outros herbicidas; Resistência de Digitaria sp. a herbicidas graminicidas seletivos a cultura de soja; Comissão Ecologia, Fisiologia e Práticas Culturais: Efeitos de extratos aquosos de sorgo sobre a germinação e o desenvolvimento de plântulas de soja; Desfolha de algumas características agronômicas, em todos os estádios fenológicos da cultura da soja (Glycine max), em Gurupi - TO; Desempenho de genótipos de soja em duas épocas de semeadura, em Aral Moreira - MS, safra 2001/02; Desempenho de genótipos de soja em duas épocas de semeadura, em Carapã - MS, safra 2001/02; Temperatura e tombamento fisiológico em plântulas de soja; Estádio de desenvolvimento e tombamento fisiológico em plântulas de soja; Rendimento de cultivares de soja em função da época de semeadura, densidade de plantio e anos de cultivo em Campo Novo do Parecis - MT; Produtividade de cultivares de soja em função da época de semeadura e da densidade de plantio em Tangará da Serra - MT; Comportamento de genótipos de soja de ciclos semi-tardio e tardio em quatro épocas de semeadura; Comportamento de genótipos de soja de ciclos semi-precoce e médio, em quatro épocas de semeadura; Elementos para organização logística em unidades de produção de soja; Avaliação do potencial de perdas e desperdícios em sistemas de produção de soja; Metodologia para uso de sistemas de informação geográfica na avaliação da fragilidade de terras em função da mecanização do preparo do solo; Método para avaliação operacional de máquinas com auxílio de sistemas de informação geográfica; Transformação de unidades dos dados gerados pelo penetrômetro de impacto, modelo Stolf; Ação do stimulate aplicado em sementes na germinação, desenvolvimento radicular e produtividade da soja [Glycine max (L.) Merrill]; Épocas de semeadura e componentes da produção de soja (Glycine max (L.) Merrill); Avaliação da produtividade de cultivar de soja do Convênio Goiás, na safra de 2001/2002, em função da época e da densidade de semeadura; Produtividade de soja submetida, por longo tempo, a sistemas de manejo do solo; Distância do fluxo gênico ocorrido entre a cultivar de soja BR-16 transgênica e a BR-16 não-transgênica no cerrado do Distrito Federal; Efeito da compactação do solo sobre as características físicas, desenvolvimento radicular e produtividade de cultivares de soja; Produtividade de soja em resposta à sistemas de manejo do solo e de rotação de culturas em experimentos de longa duração; Comportamento funcional de biomassa microbiana em sistemas de manejo e rotação de culturas com a soja; Comissão Economia / Difusão: Sistemas de produção de soja na Região Centro-Oeste do Brasil; Sistemas de produção de soja na Região Sudeste do Brasil; Comparativo do custo de produção de soja, safra 2002/03, no sistema de plantio direto (SPD) e sistema convencional (SC), em Dourados, MS; Avaliação de três sistemas de preparo do solo em áreas de cana de açúcar e a rotação com a soja; Comparativo dos custos de produção entre o S.P.C. x S.P.D. na cultura da soja (Glycine max L.) em áreas de rotação com cana de açúcar; Transferência de conhecimentos e tecnologias indicados para a cultura da soja no Paraná e Santa Catarina, através do sistema treino e visita - safra 01/02; Difusão de cultivares de soja desenvolvidas pela Embrapa Soja, para os estados do Paraná, Santa Catarina e São Paulo - safra 01/02; Comissão de Tecnologia de Sementes: Aplicação de B e Zn, no solo, e qualidade de sementes de soja produzidas nos cerrados de Roraima; Qualidade de sementes de soja produzidas nos cerrados de Roraima com aplicação de Mn e Cu; Qualidade fisiológica de sementes de soja produzidas em Boa Vista, Roraima 2001; Tamanho de sementes de soja de cultivares produzidas em Boa Vista, Roraima 2001; Revestimento de sementes de soja com resinas, pigmentos e polímeros; Avaliação dos desperdícios durante a colheita mecânica da soja no Brasil; Avaliação da qualidade fisiológica de sementes de soja produzidas em quatro estados brasileiros; Inoculantes, nodulação e qualidade fisiológica e sanitária de sementes de soja (Glycine max (L.) Merrill) no ano agrícola 200/2001; Qualidade fisiológica de sementes de soja, provenientes de sementes inoculadas e tratadas com fungicidas e solução de micronutrientes no ano agrícola 200/2001; Variação na coloração do hilo da cultivar de soja BRS Raimunda; BRS Carla e BRS Celeste - ocorrência de variações na cor do hilo das sementes em condições controladas e de campo; Classificação de sementes de soja em peneiras planas de crivos redondos e oblongos; Contribuição da classificação por densidade na qualidade fisiológica da semente de soja; Seleção de genótipos de soja quanto à tolerância ao enrugamento de grãos; Variação da cor do hilo, em sementes de cultivares de soja, submetidas a diferentes condições de temperatura ambiente e umidade do solo; Variação nas concentrações de isoflavonas em sementes de soja sujeitas ao retardamento de colheita; Utilização do teste de tetrazólio para predizer o potencial de emergência de plântulas em campo de lotes de sementes de soja; Utilização do teste de envelhecimento acelerado para predizer o potencial de emergência de plântulas em campo de lotes de sementes de soja; Associação da ocorrência de proteína biotinizada SBP com a resistência a estresses de choque térmico em soja; Sementes verdes na maturação final da soja: causas e consequências.

Internal curing in cement-based materials

O desenvolvimento de betões de elevado desempenho, durante o início da década de 80, revelou que este tipo particular de materiais com base em cimento é susceptível a problemas de cura. São bem conhecidos os efeitos dos fenómenos autogéneos em sistemas de elevado desempenho com base em cimento, nomeadamente a fissuração em idade jovem. Esta é, aliás vista como a maior limitação no desenvolvimento de novos materiais com durabilidade superior. Desenvolvimentos recentes de métodos de cura interna provaram ser uma boa estratégia de mitigação dos efeitos da auto-dissecação destes sistemas, onde a presente tese ganha o seu espaço no tempo. Este estudo centra-se essencialmente em sistemas de elevado desempenho com base em cimento com cura interna através de partículas superabsorventes, dando particular importância à alteração de volume em idade jovem. Da análise mais aprofundada deste método, resultam algumas limitações na sua aplicabilidade, especialmente em sistemas modificados com sílica de fumo. Conclui-se que a natureza física e química dos polímeros superabsorventes pode afectar significativamente a eficiência da cura interna. Em adição, os mecanismos de cura interna são discutidos mais profundamente, sendo que para além dos mecanismos baseados em fenómenos físicos e químicos, parecem existir efeitos mecânicos significativos. Várias técnicas foram utilizadas durante o decorrer desta investigação, com o objectivo, para além da caracterização de certas propriedades dos materiais, de perseguir as questões deixadas em aberto pela comunidade internacional, relativamente aos mecanismos que fundamentam a explicação dos fenómenos autogéneos. Como exemplo, são apresentados os estudos sobre hidratação dos sistemas para avaliação do problema numa escala microscópica, em vez de macroscópica. Uma nova técnica de cura interna emerge da investigação, baseada na utilização de agregados finos como veiculo para mitigar parcialmente a retracção autogénea. Até aqui, esta técnica não encontra par em investigação anterior, mas a extensão da cura interna ou a eficácia na mitigação baseada neste conceito encontra algumas limitações. A significância desta técnica em prevenir a micro fissuração é um aspecto que está ainda em aberto, mas pode concluir-se que os agregados finos podem ser benéficos na redução dos efeitos da restrição localizada no sistema, reduzindo o risco de micro fissuração. A utilização combinada de partículas finas de agregado e polímeros super absorventes pode ter como consequência betão sem microfissuração, ou pelo menos com nanofissuração.

Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals

No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com varrimento do potencial de deposição (SSCP). As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion (NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras complexas, por ASV. Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico. O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa (HMDE). Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de deposição, se encontram bem definidas.

Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Caracterização e transformação de Lenhosulfonatos de Eucalyptus globulus

Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito ácido, sendo queimados para a regeneração da base e recuperação de energia. No entanto, os lenhosulfonatos são também considerados uma importante matéria-prima para a produção de vários produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreensão sobre a caracterização química e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informação disponível sobre a síntese e a caracterização estrutural e térmica de materiais poliméricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractáveis, compostos voláteis, açúcares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e açúcares no licor de cozimento é muito elevado, tendo sido necessário purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A análise dos açúcares mostrou uma quantidade considerável de pentoses, sendo o açúcar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por química molhada (titulação potenciométrica e oxidação com permanganato), análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos são constituídos principalmente por unidades S, são parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligações β-O-4 e α-O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus após cozimento ao sulfito ácido originam olígomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradação térmica dos lenhosulfonatos apresentou dois máximos de degradação a 188-190ºC e a 315-380ºC. As curvas de DSC mostraram um pico endotérmico para temperaturas inferiores a 130ºC e um pico exotérmico a 300-500ºC. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presença de oxigénio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidação principais foram o aldeído siríngico, a vanilina, o ácido vanílico e o ácido siríngico. A adição do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidação dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldeídos aromáticos (< 50%). A presença de açúcares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidação principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadição (catiónica e radicalar) e policondensação. Os monómeros e os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), RMN em solução e no estado sólido, UV/Vis no estado sólido, GPC, difracção de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substituídos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os ácidos hidroxi aromáticos metoxi-substituídos (ácido vanílico e ácido siríngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o éter isobutil vinílico e os seus copolímeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerização catiónica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno é mais rápida e mais completa do que a polimerização radicalar produzindo polímeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade térmica e a temperatura de transição vítrea diminuiram com a presença do segundo grupo metoxilo. A desmetilação dos homopolímeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensação do ácido siríngico foi dificultada pela presença do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessário adicionar uma maior quantidade do agente de condensação devido a factores estéricos. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) são insolúveis na maior parte dos solventes orgânicos, sendo parcialmente solúveis em clorofórmio, ácido triflúoracético, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, N,N’-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflúor-2-propanol. A estabilidade térmica diminuiu com a presença do segundo grupo metoxilo e os dois polímeros não exibiram temperatura de transição vítrea. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvância, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerização catiónica do éter isobutil vinílico resultou na produção de um polímero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradação térmica do polímero ocorreu em várias gamas de temperatura e foi completa (0% de resíduo a 800ºC). A copolimerização catiónica do 3,4-dimetoxiestireno com o éter isobutil vinílico foi realizada com proporções diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolímeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de éter isobutil vinílico. A degradação térmica dos copolímeros ocorreu também em várias gamas de temperatura, sendo a sua degradação completa (0,9-1,5% de resíduo a 800ºC). A desmetilação dos copolímeros não foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.

PMMA-co-EHA cements for osteoprotheses

The main purpose of this thesis was to produce new formulations of PMMA-co- EHA and study its feasibility as being an alternative to traditional PMMA bone cements. Thus, were originally produced several co-polymers of PMMA-co-EHA and its mechanical properties and in vitro behaviour were evaluated. The copolymers were obtained by radical polymerization and several formulations were produced by partial replacement of MMA (up to about 50%) for EHA. Overall, the results suggest that the partial replacement of MMA by EHA decreased the modulus of the materials and, consequently, increased its flexibility. Then, PMMA commercial beads were added to PMMA-co-EHA formulations (to get bone cement) and the general properties of the resulting bone cements were evaluated. In general, the results revealed that the partial replacement of MMA by EHA led to beneficial changes in curing parameters (there was a reduction of the peak temperature and an increase of curing/setting time), in the in vitro behaviour (the water capacity increased) and in the mechanical properties (the bending strength increased) of new cements. The in vitro cellular response of new formulations of PMMA-co-EHA was compared with that of traditional PMMA bone cement. To this end, we tested the cell adhesion and proliferation of osteoblast-like MG63 cells and human cells from bone marrow. The results revealed that both types of cells were able to attach and proliferate in both formulations. The only exception was observed for the formulation prepared with the highest percentage of EHA, where a few cells that adhere failed to proliferate. Moreover, it was found that increasing the amount of EHA in cement led to an increasing inhibition of cell growth, especially during the first week of culture. This was related to increased water uptake capacity by the new formulations and consequent release of some of its toxic components. Finally, PMMA commercial beads were partially replaced by HA particles and the influence of this substitution on the curing parameters, the mechanical properties and in vitro behaviour of the resulting composites was also evaluated. Incorporation of HA into the bone cements induced a number of significant changes in its final properties: 1) decrease the peak temperature; 2) increase of curing time, 3) increasing the value of elastic modulus accompanied by decrease of the strength/tension. This last finding was related to poor interfacial adhesion between the various components of the bone cements and a heterogeneous distribution (possible agglomeration) of HA particles.

Acrylic bone cements modified with bioactive and biodegradable fillers

O cimento ósseo acrílico é o único material utilizado para a fixação de próteses em cirurgias ortopédicas, surgindo como uma alternativa às técnicas não cimentadas. Cerca de um milhão de pacientes são anualmente tratados para a substituição total da articulação do quadril e do joelho. Com a maior expectativa de vida da população e o aumento do número de cirurgias realizadas por ano espera-se que o uso do cimento ósseo aumente substancialmente. A fraca ligação do cimento ao osso é um problema comum que pode causar perda asséptica da prótese. Assim, torna-se necessário investir no desenvolvimento de cimentos ósseos alternativos que permitam promover maior estabilidade e melhor desempenho do implante. O principal objetivo desta tese foi desenvolver um cimento ósseo bioativo, capaz de ligar-se ao osso, com propriedades melhoradas relativamente aos sistemas convencionais. A preparação dos materiais foi realizada por dois processos diferentes, a polimerização por via térmica e a polimerização por via química. Inicialmente, utilizando o processo térmico, foram desenvolvidos compósitos de PMMA-co-EHA reforçados com vidro de sílica (CSi) e vidro de boro (CB) e comparados em termos do seu comportamento in vitro em meio acelular e celular. A formação de precipitados de fosfato de cálcio foi observada sobre a superfície de todos os compósitos indicando que estes materiais são potencialmente bioativos. Em relação à avaliação biológica o CSi demonstrou um efeito indutor da proliferação das células. As células apresentaram uma morfologia normal e alta taxa de crescimento quando comparadas com o padrão de cultura. Por outro lado ocorreu inibição da proliferação celular para o CB provavelmente devido à sua elevada taxa de degradação, levando a uma elevada concentraçao de iões de B e de Mg no meio de cultura. O efeito do vidro nos cimentos curados por via química, incorporando um activador de baixa toxicidade, também foi avaliado. Os resultados sugerem que as novas formulações podem diminuir o efeito exotérmico na cura do cimento e melhorar as propriedades mecânicas (flexão e compressão). Outro estudo conduzido neste trabalho explorou a possibilidade de incorporar ibuprofeno (fármaco anti-inflamatório) no cimento, dando origem a um material capaz de ser simultaneamente, bioativo e promotor da libertação controlada de fármacos. Neste contexto foi evidenciado que o desempenho do cimento desenvolvido pode contribuir para minimizar o processo inflamatório associado a uma cirurgia ortopédica. Finalmente, a fase sólida do cimento ósseo bioativo foi modificada por diferentes polímeros biodegradáveis. A adição deste enchimento deu origem a um cimento parcialmente biodegradável que pode permitir a formação de poros e o crescimento ósseo para o interior do cimento, resultando numa melhor fixação da prótese.

Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Extração e estrutura dos polissacarídeos do resíduo do café com atividade imunoestimuladora

As galactomananas das infusões de café apresentam atividade imunoestimuladora in vitro, sendo esta atividade semelhante à das mananas acetiladas extraídas de Aloe vera. As galactomananas presentes no resíduo de café também possuem atividade imunoestimuladora in vitro quando são parcialmente acetiladas. Como as galactomananas são o componente maioritário do resíduo de café e como o café é um produto de largo consumo a nível mundial, o reaproveitamento deste resíduo como fonte de galactomananas com atividade imunoestimuladora deve ser considerado. Esta dissertação procura dar resposta a duas questões: 1. Quais são as estruturas das galactomananas responsáveis pela atividade imunoestimuladora destes polissacarídeos; e 2. Como é que as galactomananas podem ser extraídas quantitativamente do resíduo de café de modo a serem solúveis em água à temperatura ambiente e, assim, poderem ser utilizadas como ingredientes alimentares com atividade imunoestimuladora. A questão 1 foi respondida pela caracterização estrutural de quatro galactomananas, de três origens: a) as galactomananas das infusões de café e do resíduo que apresentaram atividade imunoestimuladora; b) a galactomanana da goma de alfarroba (LBG), que não apresentou atividade imunoestimuladora; e c) a manana acetilada de Aloe vera, que apresentou atividade imunoestimuladora. Estes polissacarídeos foram submetidos à análise de açúcares e de ligações glicosídicas e a hidrólise por endo-β-D- (1→4)-mananase. Os fragmentos de oligossacarídeos mais pequenos foram ainda analisados por espetrometria de massa por ionização de electrospray e espetrometria de massa tandem. As galactomananas das infusões de café, do resíduo de café e do Aloe vera apresentaram grau de ramificação e peso molecular semelhantes, enquanto as galactomananas da LBG apresentaram grau de ramificação e de polimerização maiores. Todas as galactomananas apresentaram resíduos de arabinose como ramificação. O grau de acetilação das galactomananas da LBG foi vestigial enquanto as galactomananas do Aloe vera apresentaram um grau de acetilação de 2,08; para as galactomananas do resíduo de café o grau de acetilação foi de 0,98 e para as infusões foi de 0,08. A localização dos grupos acetilo foi irregular em todos os polímeros. Os resultados obtidos permitem inferir que baixos níveis de ramificação, cadeias pequenas e alguma acetilação parecem promover a atividade imunoestimuladora atribuída às galactomananas. Para responder à questão 2, foi testada uma metodologia que envolveu a torra do resíduo de café a 160 ºC e a 220 ºC e a sua extração com água quente e com soluções de 4 M NaOH à temperatura de 20, 60 e 120 ºC. A torra do resíduo a 160 ºC e a extração sequencial permitiu extrair 56% das galactomananas presentes no resíduo de café e, simultaneamente, 54% das arabinogalactanas. As galactomananas mantiveram a sua estrutura caraterística de polissacarídeo acetilado composto por uma cadeira principal de resíduos de manose em ligação β-(1→4) e resíduos de Gal e Ara nas cadeias laterais. A 220 ºC, as galactomananas foram parcialmente degradadas e o rendimento de extração foi muito menor do que a 160 ºC. No entanto, mesmo a esta temperatura as galactomananas apresentaram resíduos acetilados e a presença de pentoses nas cadeias laterais, o que permite inferir a elevada resistência destes polissacarídeos à temperatura e aos reagentes alcalinos. De forma a melhor compreender a estabilidade térmica das galactomananas do resíduo de café e a influência que a presença de arabinogalactanas pode ter na sua estabilidade, foi feita uma análise termogravimétrica aos polissacarídeos extraídos do resíduo de café assim como a polissacarídeos relacionados estruturalmente com estes, como a celulose, a galactomanana de LBG e a goma arábica, uma arabinogalactana. As galactomananas são termicamente estáveis durante 3 h a 200 ºC, enquanto as arabinogalactanas são estáveis a 180 ºC. De acordo com os perfis dos termogramas obtidos, e pelo cálculo das energias de ativação da degradação térmica, o resíduo de café apresenta uma estabilidade térmica menor do que a galactomanana, possivelmente devido à presença de arabinogalactanas. Apesar de não se ter verificado alterações no termograma da galactomanana do café submetida a um tratamento térmico de 200 ºC durante 3 h, verificam-se alterações estruturais que envolvem a formação de novas ligações glicosídicas, nomeadamente, a formação de resíduos de manose ligados em O-2 e em O-6, reações de transglicosilação, despolimerização, formação de resíduos de anidro-hexoses no terminal redutor e isomerização manose-glucose. Estas alterações promovem a solubilização das galactomananas. Os resultados obtidos permitem propor que o resíduo de café possa ser submetido a uma torra seguida de extração com reagentes alcalinos a quente para obtenção das galactomananas com rendimentos elevados. Estes polissacarídeos podem tornar-se solúveis em água após tratamento térmico a 200 ºC, permitindo assim a sua utilização em formulações alimentares, nomeadamente, por preparação de compostos acetilados com baixos níveis de ramificação e cadeias pequenas de modo a promover a sua atividade imunoestimuladora.