Contexto, criptoanálisis y propuesta de solución de la inscripción de la talla (original) de la Virgen de Candelaria de Tenerife (Canarias, España)

Esta investigación es un ejemplo de simbiosis entre criptoanálisis y desciframiento de lenguas. Es la búsqueda del sentido de una inscripción, un conjunto de casi doscientas letras latinas, en una talla de la Virgen María que estaba en la isla de Tenerife, en la localidad hoy de Candelaria, en las islas Canarias. La imagen desapareció en un temporal en el año 1826. No obstante, es posible lograr una gran certeza sobre qué letras tenía, acudiendo a las fuentes documentales textuales y artísticas. El conocimiento del significado, si lo hubiera, de la inscripción mariana, creemos que no puede lograrse sin la adecuada comprensión del contexto. Esto significa indagar en la historia de la misma talla, que se remonta hasta el siglo XIV o XV, en el estudio de la población autóctona canaria, así como de los pueblos que allí llegaron en sus diferentes momentos históricos. Además, es necesario conocer el redescubrimiento del archipiélago canario y sus procesos de conquista y evangelización. Todos estos datos irán ofreciendo un panorama nuevo y sorprendente para comprender no sólo las letras sino la misma imagen escultórica en madera. A partir de este momento la indagación se moverá en ver si las letras corresponden a alguna lengua posible, lo que nos ha llevado a analizar un amplísimo conjunto de textos lo más cercanos a la época bajo estudio, pertenecientes a alrededor de un centenar de lenguas. Tras el examen lingüístico se ha procedido a un estudio de las posibles formas criptográficas que se hubieran utilizado para generar el texto de la inscripción. Se ofrece un detallado y minucioso elenco de técnicas posibles que pudieran haberse adoptado y se criptoanaliza con exhaustividad las letras de la talla mariana. Al mismo tiempo se ofrece un nuevo marco criptológico de métodos y sistemas más ordenado y completo que el que hasta ahora venía considerándose, en especial desde el surgimiento de la criptografía de clave asimétrica. Continuamos la investigación sopesando la posible generación pseudo-aleatoria del texto, un texto que pudiera no tener sentido alguno. En este momento, y habiendo completado todas las posibilidades e hipótesis, habiéndose negado todas, volvemos a reconsiderar el cuerpo de conjeturas y supuestos. Desde ahí analizamos en profundidad el ámbito etnográfico y lingüístico bereber como hipótesis más plausible y probable. Tras la profundización en esta lengua y la corrección de los errores que nos llevaron a no detectarla en nuestro análisis precedente, llegamos a la conclusión de encontrarnos ante una lengua arcaica bereber, un conjunto de letras pertenecientes a una lengua y familia hoy no desaparecida, si bien muy modelada y difuminada por otras lenguas, en especial el árabe. Esto nos llevará a rescatar aspectos léxicos, morfológicos, sintácticos y fonéticos de este habla arcaica. Con todos estos datos realizamos un amplio estudio semántico de la talla tanto desde la perspectiva aborigen autóctona como cristiana. Finalmente, desde las voces lexicales y sus raíces de las lenguas bereberes e insulares amazigh, ofrecemos el significado de las letras inscritas en la talla mariana de Candelaria. ABSTRACT This research is an example of symbiosis between cryptanalysis and deciphering of languages. It is the search for meaning in an inscription, a group of about two hundred latin letters on a carving of the Virgin Mary that was on the island of Tenerife, in the town of Candelaria today, in the Canary islands. The image disappeared in a storm in 1826. However, it is possible to achieve a great certainty about what letters had, going to the textual and artistic documentary sources. The knowledge of the meaning, if any, of the marian inscription, can not be achieved without an adequate knowledge of the context. This means researching into the history of the same carving, which dates back to the fourteenth and fifteen century; the study of the canarian indigenous people and of the people who came there at different historical moments. Furthermore, it is necessary to know the rediscovery of the Canary islands and their processes of conquest and evangelization. All these data will offer a new and surprising outlook to understanding not only the letters but the same wood sculpture. From this moment the inquiry will move to see if the letters correspond to any possible language, which has led us to analyze a very large set of texts as close to the time under study, in a hundred languages. After the language examination, has been carried out a study of possible cryptographic forms used to generate the text of the inscription. A detailed and thorough list of possible techniques that could be adopted is offered. Then exhaustively we cryptanalyze the letters of the marian carving. At the same time a new crypto framework of methods and systems more orderly and complete, especially since the emergence of asymmetric key cryptography, is provided. We continue researching the possible pseudo-random generation of the text, a text that would not make any sense. At this time, and having completed all the possibilities and hypotheses, all having refused, we return to rethink our assumptions. From there we analyze in depth the ethnographic and linguistic berber sphere as the most likely hypothesis. Following the deepening of this language and correcting the mistakes that led us not to detect it in our analysis above, we conclude that this is an archaic berber language, a set of letters belonging to a language and family not extinct today but very modeled and influenced by other languages, primarily arabic. This will lead us to rescue lexical, morphological, syntactic and phonetic aspects of this archaic speech. With all this data we make a wide semantic study of the carving from the indigenous and christian perspective. Finally, from the lexical voices and roots of the berber languages amazigh and island-amazigh, we give the meaning of the letters inscribed in the marian carving of Candelaria.

Propuesta metodológica para el análisis y protección de la calidad del agua subterránea de acuerdo con los requerimientos de la Directiva Marco y la Directiva derivada de Aguas Subterráneas

La protección de las aguas subterráneas es una prioridad de la política medioambiental de la UE. Por ello ha establecido un marco de prevención y control de la contaminación, que incluye provisiones para evaluar el estado químico de las aguas y reducir la presencia de contaminantes en ellas. Las herramientas fundamentales para el desarrollo de dichas políticas son la Directiva Marco del Agua y la Directiva Hija de Aguas Subterráneas. Según ellas, las aguas se consideran en buen estado químico si: • la concentración medida o prevista de nitratos no supera los 50 mg/l y la de ingredientes activos de plaguicidas, de sus metabolitos y de los productos de reacción no supera el 0,1 μg/l (0,5 μg/l para el total de los plaguicidas medidos) • la concentración de determinadas sustancias de riesgo es inferior al valor umbral fijado por los Estados miembros; se trata, como mínimo, del amonio, arsénico, cadmio, cloruro, plomo, mercurio, sulfatos, tricloroetileno y tetracloroetileno • la concentración de cualquier otro contaminante se ajusta a la definición de buen estado químico enunciada en el anexo V de la Directiva marco sobre la política de aguas • en caso de superarse el valor correspondiente a una norma de calidad o a un valor umbral, una investigación confirma, entre otros puntos, la falta de riesgo significativo para el medio ambiente. Analizar el comportamiento estadístico de los datos procedentes de la red de seguimiento y control puede resultar considerablemente complejo, debido al sesgo positivo que suelen presentar dichos datos y a su distribución asimétrica, debido a la existencia de valores anómalos y diferentes tipos de suelos y mezclas de contaminantes. Además, la distribución de determinados componentes en el agua subterránea puede presentar concentraciones por debajo del límite de detección o no ser estacionaria debida a la existencia de tendencias lineales o estacionales. En el primer caso es necesario realizar estimaciones de esos valores desconocidos, mediante procedimientos que varían en función del porcentaje de valores por debajo del límite de detección y el número de límites de detección aplicables. En el segundo caso es necesario eliminar las tendencias de forma previa a la realización de contrastes de hipótesis sobre los residuos. Con esta tesis se ha pretendido establecer las bases estadísticas para el análisis riguroso de los datos de las redes de calidad con objeto de realizar la evaluación del estado químico de las masas de agua subterránea para la determinación de tendencias al aumento en la concentración de contaminantes y para la detección de empeoramientos significativos, tanto en los casos que se ha fijado un estándar de calidad por el organismo medioambiental competente como en aquéllos que no ha sido así. Para diseñar una metodología que permita contemplar la variedad de casos existentes, se han analizado los datos de la Red Oficial de Seguimiento y Control del Estado Químico de las Aguas Subterráneas del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente (Magrama). A continuación, y dado que los Planes Hidrológicos de Cuenca son la herramienta básica de las Directivas, se ha seleccionado la Cuenca del Júcar, dada su designación como cuenca piloto en la estrategia de implementación común (CIS) de la Comisión Europea. El objetivo principal de los grupos de trabajo creados para ello se dirigió a implementar la Directiva Derivada de Agua Subterráneas y los elementos de la Directiva Marco del Agua relacionadas, en especial la toma de datos en los puntos de control y la preparación del primer Plan de Gestión de Cuencas Hidrográficas. Dada la extensión de la zona y con objeto de analizar una masa de agua subterránea (definida como la unidad de gestión en las Directivas), se ha seleccionado una zona piloto (Plana de Vinaroz Peñiscola) en la que se han aplicado los procedimientos desarrollados con objeto de determinar el estado químico de dicha masa. Los datos examinados no contienen en general valores de concentración de contaminantes asociados a fuentes puntuales, por lo que para la realización del estudio se han seleccionado valores de concentración de los datos más comunes, es decir, nitratos y cloruros. La estrategia diseñada combina el análisis de tendencias con la elaboración de intervalos de confianza cuando existe un estándar de calidad e intervalos de predicción cuando no existe o se ha superado dicho estándar. De forma análoga se ha procedido en el caso de los valores por debajo del límite de detección, tomando los valores disponibles en la zona piloto de la Plana de Sagunto y simulando diferentes grados de censura con objeto de comparar los resultados obtenidos con los intervalos producidos de los datos reales y verificar de esta forma la eficacia del método. El resultado final es una metodología general que integra los casos existentes y permite definir el estado químico de una masa de agua subterránea, verificar la existencia de impactos significativos en la calidad del agua subterránea y evaluar la efectividad de los planes de medidas adoptados en el marco del Plan Hidrológico de Cuenca. ABSTRACT Groundwater protection is a priority of the EU environmental policy. As a result, it has established a framework for prevention and control of pollution, which includes provisions for assessing the chemical status of waters and reducing the presence of contaminants in it. The measures include: • criteria for assessing the chemical status of groundwater bodies • criteria for identifying significant upward trends and sustained concentrations of contaminants and define starting points for reversal of such trends • preventing and limiting indirect discharges of pollutants as a result of percolation through soil or subsoil. The basic tools for the development of such policies are the Water Framework Directive and Groundwater Daughter Directive. According to them, the groundwater bodies are considered in good status if: • measured or predicted concentration of nitrate does not exceed 50 mg / l and the active ingredients of pesticides, their metabolites and reaction products do not exceed 0.1 mg / l (0.5 mg / l for total of pesticides measured) • the concentration of certain hazardous substances is below the threshold set by the Member States concerned, at least, of ammonium, arsenic, cadmium, chloride, lead, mercury, sulphates, trichloroethylene and tetrachlorethylene • the concentration of other contaminants fits the definition of good chemical status set out in Annex V of the Framework Directive on water policy • If the value corresponding to a quality standard or a threshold value is exceeded, an investigation confirms, among other things, the lack of significant risk to the environment. Analyzing the statistical behaviour of the data from the monitoring networks may be considerably complex due to the positive bias which often presents such information and its asymmetrical distribution, due to the existence of outliers and different soil types and mixtures of pollutants. Furthermore, the distribution of certain components in groundwater may have concentrations below the detection limit or may not be stationary due to the existence of linear or seasonal trends. In the first case it is necessary to estimate these unknown values, through procedures that vary according to the percentage of values below the limit of detection and the number of applicable limits of detection. In the second case removing trends is needed before conducting hypothesis tests on residuals. This PhD thesis has intended to establish the statistical basis for the rigorous analysis of data quality networks in order to conduct the evaluation of the chemical status of groundwater bodies for determining upward and sustained trends in pollutant concentrations and for the detection of significant deterioration in cases in which an environmental standard has been set by the relevant environmental agency and those that have not. Aiming to design a comprehensive methodology to include the whole range of cases, data from the Groundwater Official Monitoring and Control Network of the Ministry of Agriculture, Food and Environment (Magrama) have been analysed. Then, since River Basin Management Plans are the basic tool of the Directives, the Júcar river Basin has been selected. The main reason is its designation as a pilot basin in the common implementation strategy (CIS) of the European Commission. The main objective of the ad hoc working groups is to implement the Daughter Ground Water Directive and elements of the Water Framework Directive related to groundwater, especially the data collection at control stations and the preparation of the first River Basin Management Plan. Given the size of the area and in order to analyze a groundwater body (defined as the management unit in the Directives), Plana de Vinaroz Peñíscola has been selected as pilot area. Procedures developed to determine the chemical status of that body have been then applied. The data examined do not generally contain pollutant concentration values associated with point sources, so for the study concentration values of the most common data, i.e., nitrates and chlorides have been selected. The designed strategy combines trend analysis with the development of confidence intervals when there is a standard of quality and prediction intervals when there is not or the standard has been exceeded. Similarly we have proceeded in the case of values below the detection limit, taking the available values in Plana de Sagunto pilot area and simulating different degrees of censoring in order to compare the results obtained with the intervals achieved from the actual data and verify in this way the effectiveness of the method. The end result is a general methodology that integrates existing cases to define the chemical status of a groundwater body, verify the existence of significant impacts on groundwater quality and evaluate the effectiveness of the action plans adopted in the framework of the River Basin Management Plan.

La paradoja de Mies : las simetrías invisibles a través del Pabellón de Barcelona

El vínculo de Mies van der Rohe con la simetría es un invariante que se intuye en toda su obra más allá de su pretendida invisibilidad. Partiendo del proyecto moderno como proceso paradójico, que Mies lo expresa en sus conocidos aforismos, como el célebre “menos es más”, la tesis pretende ser una aproximación a este concepto clave de la arquitectura a través de una de sus obras más importantes: el Pabellón Alemán para la Exposición Universal de 1.929 en Barcelona. Ejemplo de planta asimétrica según Bruno Zevi y un “auténtico caballo de Troya cargado de simetrías” como lo definió Robin Evans. El Pabellón representó para la modernidad, la culminación de una década que cambió radicalmente la visión de la arquitectura hasta ese momento, gracias al carácter inclusivo de lo paradójico y las innumerables conexiones que hubo entre distintas disciplinas, tan antagónicas, como el arte y la ciencia. De esta última, se propone una definición ampliada de la simetría como principio de equivalencia entre elementos desde la invariancia. En esta definición se incorpora el sentido recogido por Lederman como “expresión de igualdad”, así como el planteado por Hermann Weyl en su libro Simetría como “invariancia de una configuración bajo un grupo de automorfismos” (libro que Mies tenía en su biblioteca privada). Precisamente para Weyl, el espacio vacío tiene un alto grado de simetría. “Cada punto es igual que los otros, y en ninguno hay diferencias intrínsecas entre las diversas direcciones." A partir de este nuevo significado, la obra de Mies adquiere otro sentido encaminado a la materialización de ese espacio, que él pretendía que “reflejase” el espíritu de la época y cuya génesis se postula en el Teorema de Noether que establece que “por cada simetría continua de las leyes físicas ha de existir una ley de conservación”. Estas simetrías continúas son las simetrías invisibles del espacio vacío que se desvelan “aparentemente” como oposición a las estructuras de orden de las simetrías de la materia, de lo lleno, pero que participan de la misma lógica aporética miesiana, de considerarlo otro material, y que se definen como: (i)limitado, (in)grávido, (in)acabado e (in)material. Finalmente, una paradoja más: El “espacio universal” que buscó Mies, no lo encontró en América sino en este pabellón. Como bien lo han intuido arquitectos contemporáneos como Kazuyo Sejima + Ryue Nishizawa (SANAA) legítimos herederos del maestro alemán. ABSTRACT The relationship between Mies van der Rohe with the symmetry is an invariant which is intuited in his entire work beyond his intentional invisibility. Based on the modern project as a paradoxical process, which Mies expresses in his aphorisms know as the famous “less is more”, the thesis is intended to approach this key concept in architecture through one of his most important works: The German Pavilion for the World Expo in 1929 in Barcelona, an example of asymmetric floor according to Bruno Zevi and a “real Trojan horse loaded with symmetries”. As defined by Robin Evans. For modernity, this Pavilion represented the culmination of a decade which radically changed the vision of architecture so far, thanks to the inclusive character of the paradoxical and the innumerable connections that there were amongst the different disciplines, as antagonistic as Art and Science. Of the latter, an expanded definition of symmetry is proposed as the principle of equivalence between elements from the invariance. Incorporated into this definition is the sense defined by Leterman as “expression of equality,” like the one proposed by Hermann Weyl in his book Symmetry as “configuration invariance under a group of automorphisms” (a book which Mies had in his private library). Precisely for Weyl, the empty space has a high degree of symmetry. “Each point is equal to the other, and in none are there intrinsic differences among the diverse directions.” Based on this new meaning, Mies’ work acquires another meaning approaching the materialization of that space, which he intended to “reflect” the spirit of the time and whose genesis is postulated in the Noether’s theorem which establishes that “for every continuous symmetry of physical laws, there must be a law of conservation.” These continuous symmetries are the invisible empty space symmetries which reveal themselves “apparently” as opposition to the structures of matter symmetries, of those which are full, but which participate in the same Mies aporetic logic, if deemed other material, and which is defined as (un)limited, weight(less), (un)finished and (im)material. Finally, one more paradox: the “universal space” which Mies search for, he did not find it in America, but at this pavilion, just as the contemporary architects like Kazuyo Sejima + Ryue Nishizawa (SANAA) rightfully intuited, as legitimate heirs of the German master.

Armas vengan de donde vengan: las dificultades de abastecimiento republicanas y su viraje al mercado negro durante el primer año de guerra (julio 1936-mayo 1937)

Esta tesis doctoral constituye una investigación sobre las dificultades que encontró el Gobierno de la República para adquirir armamento en el mercado clandestino durante el primer año de guerra, es decir, desde que se produjo el golpe de Estado hasta que el doctor Juan Negrín llegó a la presidencia del Gobierno el 17 de mayo de 1937. El objetivo de la investigación es profundizar y demostrar, desde una perspectiva muy poco estudiada hasta ahora, que los intentos republicanos para comprar armamento al margen de los suministros soviéticos, durante el primer año de la guerra, no constituyó una estrategia eficaz que permitiese al Ejército Popular de la República disponer de los recursos bélicos necesarios, ni en calidad ni en cantidad, para hacer frente al Ejército sublevado/franquista. La política de no intervención, ideada por Francia y Gran Bretaña y adoptada por 27 Estados, incluyendo a la URSS, provocó una situación asimétrica: mientras que un Gobierno legítimo y reconocido internacionalmente no pudo adquirir armas ni en los arsenales nacionales de los países que lo suscribieron ni en sus industrias privadas, los sublevados inmediatamente se vieron auxiliados por Hitler y Mussolini, quienes también se adhirieron a la no intervención. Sólo la ayuda de Stalin, vulnerando igualmente su compromiso con la no intervención, permitió que la República pudiese evitar la caída de Madrid en noviembre de 1936 y sustentar el conflicto...

Multicomponent synthesis of unnatural pyrrolizidines using 1,3-dipolar cycloaddition of proline esters

The synthesis of unnatural pyrrolizidines has been studied using a multicomponent-domino process involving proline or 4-hydroxyproline esters, an aldehyde and a dipolarophile. The formation of the iminium salt promotes the 1,3-dipolar cycloaddition affording highly substituted pyrrolizidines under mild conditions and high regio- and diastereoselectivities.

Synthetic scope and DFT analysis of the chiral binap-gold (I) complex-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of azlactones with alkenes

The 1,3-dipolar cycloaddition between glycine-derived azlactones with maleimides is efficiently catalyzed by the dimeric chiral complex [(Sa)-Binap·AuTFA]2. The alanine-derived oxazolone only reacts with tert-butyl acrylate giving anomalous regiochemistry, which is explained and supported by Natural Resonance Theory and Nucleus Independent Chemical Shifts calculations. The origin of the high enantiodiscrimination observed with maleimides and tert-butyl acrylate is analyzed using DFT computed at M06/Lanl2dz//ONIOM(b3lyp/Lanl2dz:UFF) level. Several applications of these cycloadducts in the synthesis of new proline derivatives with a 2,5-trans-arrangement and in the preparation of complex fused polycyclic molecules are described.

Chiral β-amino alcohols as ligands for the ruthenium-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of N-phosphinyl ketimines

Some chiral β-amino alcohols have been evaluated as potential ligands for the ruthenium-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation (ATH) of N-phosphinyl ketimines in isopropyl alcohol. The ruthenium complex prepared from [RuCl2(p-cymene)]2 and (1S,2R)-1-amino-2-indanol has shown to be an efficient catalyst for the ATH of several N-(diphenylphosphinyl)imines, affording the reduction products in very good isolated yields and enantiomeric excesses up to 82%. The inherent rigidity of the indane ring system present in the ligand seems to be very important to achieve good enantioselectivities.

Enantioselective alkylation of β-keto esters promoted by dimeric Cinchona-derived ammonium salts as recoverable organocatalysts

Dimeric anthracenyldimethyl-derived Cinchona ammonium salts are used as chiral organocatalysts in 5 mol% for the phase-transfer enantioselective alkylation reaction of 2-alkoxycarbonyl-1-indanones with activated bromides. The corresponding adducts bearing a new all-carbon quaternary center are obtained usually in high yield and with moderate and opposite enantioselectivity (up to 55%) when using ammonium salts derived from quinidine and its pseudoenantiomer quinine as organocatalysts. These catalysts can be almost quantitatively recovered by precipitation in ether and reused.

Isoprene-mediated lithiation of imidazole derivatives: mechanism considerations

The isoprene-mediated lithiation, with lithium metal, of different imidazole derivatives is an interesting methodology for their functionalization. Studies of different possible intermediates involved in the reaction employing density functional theory calculations, at the B3LYP/6-311++G(d,p) level are considered. A plausible mechanism is described, in which isoprene is reduced, to the corresponding radical anion, in the presence of Li(s), acting then as a base deprotonating N-methylimidazole (NMI) and producing the 1,1-dimethylallyl radical. This radical is further reduced by the excess of lithium proceeding once more as a base. This final step produces stable final products that compensate the previous equilibriums, making favourable the whole process.

Enantioselective catalytic lithiation using a chiral binaphthyl derivative as electron carrier

The lithiation, of the secondary chloride 2, catalyzed by binaphthyl derivatives, i.e. BINAM 4, BINOL 5, BINAP 6, H8-BINAP 7, Tol-BINAP 8, 2,2’-bis(pyrrolidin-1-yl)-1,1’-binaphthalene 9, and 2,2’-dimethyl-1,1’-binaphthalene 11, in the presence of different ketones has been studied, yielding the corresponding alcohol derivatives 3 and 12-16 in moderate to good yields. Binaphthyl derivative 11 has revealed to be very active as catalyst in the lithiation process at room temperature, and has allowed the preparation of the alcohol derivatives with enantioselectivities up to 50%.

Heterocyclic carbene–metal-catalyzed Csp2–Csp2 and Csp–Csp2 couplings using nonmetallic substrates

The use of carbene ligands for transition-metal complexes has been developed in the last decades, being of special interest those carbenes derived from a nitrogen-containing heterocyclic system. An interesting variety of carbene-metal complexes has been tested in the Mizoroki-Heck reaction. In comparison, few examples can be found for the Matsuda-Heck version of this coupling reaction. Additionally, the Sonogashira coupling has been also catalyzed with different carbene-metal catalysts.

A Highly Efficient Solvent-Free Asymmetric Direct Aldol Reaction Organocatalyzed by Recoverable (s)-Binam-L-Prolinamides. ESI-MS Evidence of the Enamine-Iminium Formation

Recoverable (Sa)-binam-l-prolinamide in combination with benzoic acid is used as catalysts in the direct aldol reaction between cycloalkyl, alkyl, and α-functionalized ketones and aldehydes under solvent-free reaction conditions. Three different methods are assayed: simple conventional magnetic stirring, magnetic stirring after previous dissolution in THF and evaporation, and ball mill technique. These procedures allow one to reduce not only the amount of required ketone to 2 equiv but also the reaction time to give the aldol products with regio-, diastereo-, and enantioselectivities comparable to those in organic or aqueous solvents. Generally anti-isomers are mainly obtained with enantioselectivities up to 97%. The reaction can be carried out under these conditions also using aldehydes as nucleophiles, yielding after in situ reduction of the aldol products the corresponding chiral 1,3-diols with moderate to high enantioselectivities mainly as anti-isomers. The aldol reaction has been studied by the use of positive ESI-MS technique, providing the evidence of the formation of the corresponding enamine−iminium intermediates.

Aqueous organocatalyzed aldol reaction of glyoxylic acid for the enantioselective synthesis of α-hydroxy-γ-keto acids

N-Tosyl-(Sa)-binam-L-prolinamide is an efficient catalyst for the aqueous aldol reaction, between glyoxylic acid, as monohydrate or aqueous solution, and ketones. This reaction led to the formation of chiral α-hydroxy-γ-keto carboxylic acids in high levels of diastereo- and enantioselectivities achieving mainly anti aldol products.

Adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas catalizada por 2-aminobencimidazoles quirales

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.

Domino 1,3-Dipolar Cycloadditions of N-Alkyl-α-Amino Esters with Paraformaldehyde: A Direct Access to α-Hydroxymethyl α-Amino Acids

N-Alkyl-α-amino esters undergo a domino reaction, based on the iminium cation generation, with paraformaldehyde, followed by a 1,3-dipolar cycloaddition of the stabilized azometh­ine ylide with another equivalent of formaldehyde. The resulting products are oxazolidines, which can be transformed after hydrolysis into α-hydroxymethyl α-amino acid or its derivatives. The diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition was performed using sarcosine (–)-menthyl or (–)-8-phenylmenthyl esters affording the cyclic product with moderate enantiomeric ratio.