The Dynamics of a Small Model Glass Former as Viewed from Its Potential Energy Landscape

Despite intensive research during the last decades, thetheoreticalunderstanding of supercooled liquids and the glasstransition is stillfar from being complete. Besides analytical investigations,theso-called energy-landscape approach has turned out to beveryfruitful. In the literature, many numerical studies havedemonstratedthat, at sufficiently low temperatures, all thermodynamicquantities can be predicted with the help of the propertiesof localminima in the potential-energy-landscape (PEL). The main purpose of this thesis is to strive for anunderstanding ofdynamics in terms of the potential energy landscape. Incontrast to the study of static quantities, this requirestheknowledge of barriers separating the minima.Up to now, it has been the general viewpoint that thermallyactivatedprocesses ('hopping') determine the dynamics only belowTc(the critical temperature of mode-coupling theory), in thesense that relaxation rates follow from local energybarriers.As we show here, this viewpoint should be revisedsince the temperature dependence of dynamics is governed byhoppingprocesses already below 1.5Tc.At the example of a binary mixture of Lennard-Jonesparticles (BMLJ),we establish a quantitative link from the diffusioncoefficient,D(T), to the PEL topology. This is achieved in three steps:First, we show that it is essential to consider wholesuperstructuresof many PEL minima, called metabasins, rather than singleminima. Thisis a consequence of strong correlations within groups of PELminima.Second, we show that D(T) is inversely proportional to theaverageresidence time in these metabasins. Third, the temperaturedependenceof the residence times is related to the depths of themetabasins, asgiven by the surrounding energy barriers. We further discuss that the study of small (but not toosmall) systemsis essential, in that one deals with a less complex energylandscapethan in large systems. In a detailed analysis of differentsystemsizes, we show that the small BMLJ system consideredthroughout thethesis is free of major finite-size-related artifacts.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Wasserfreie Protonenleiter für Brennstoffzellen auf der Basis von Imidazol und Benzimidazol

Mit Hilfe von Brennstoffzellen wird eine effiziente Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie möglich. Die kommerziellen PEM-Brennstoffzellen benutzen Membra-nen, die zum Erreichen hoher Leitfähigkeiten eine wässrige Phase erfordern, in der der Proto-nentransport stattfindet. Somit wird die Betriebstemperatur durch den Siedepunkt des Wassers limitiert. Die verwendeten Pt-Katalysatoren zeigen bei niedrigen Temperaturen eine höhere Empfindlichkeit gegenüber CO, dass im Reformierungsprozess bei der Erzeugung von Was-serstoff entsteht. Austausch der wässrigen Phase gegen Heterozyklen, die ein zu Wasser ver-gleichbares Wasserstoffbrückennetzwerk aufbauen, in dem der Protonentransport stattfinden kann, ermöglicht eine höhere Betriebstemperatur. Durch das im Laufe des Brennstoffzellen-betriebs gebildete Wasser, können die Heterozyklen verdünnt bzw. komplett aus der Memb-ran ausgewaschen werden. Daher ist es erforderlich, die Ladungsträger an ein Polymerrück-grat zu binden, so dass sie eine hohe Beweglichkeit und Konzentration, die denen in der flüs-sigen Phase einer konventionellen Membran entsprechen, aufweisen. Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Protonenleitern, die ohne eine flüssige Phase auskommen, da sie bereits protonische Leitfähigkeit als intrinsische Ei-genschaft zeigen. Es wurden verschiedene imidazol- bzw. benzimidazolhaltige Dimere und Polythiophene, in denen Benzimidazol in der Seitenkette über verschieden flexible Spacer mit dem Polymerrückgrat verbunden ist, synthetisiert. Die Materialien wurden in undotierten Zu-stand und nach Dotierung mit geringen Mengen Phosphorsäure umfassend charakterisiert und auf thermisches Verhalten, Stabilität und Leitfähigkeit untersucht. Die benzimidazolhaltigen Dimere weisen mit 250 °C die höchsten Zersetzungstemperaturen auf. Mit zunehmender Temperatur kann in allen Fällen eine Erhöhung der Leitfähigkeit beobachtet werden, die sich in der Arrhenius-Auftragung durch eine Gerade anpassen lässt, somit kann der Protonentrans-port durch einen Protonen-hüpfmechanismus beschrieben werden. Die höchste beobachtete Leitfähigkeit liegt im Bereich von 10-6 S/cm bei 160 °C. Durch Zusatz von Phosphorsäure kann die Leitfähigkeit z.T. um einige Größenordnungen gesteigert werden. Eine Ausnahme bilden die Polythiophene, die sowohl protonische als auch elektronische Leitfähigkeit besit-zen. Hier führt die Säure zu einer Lokalisierung der Ladungsträger, so dass die elektronische Leitfähigkeit eingeschränkt wird.

Computer-Simulationen zur Strukturbildung von einzelnen Polymerketten

In dieser Arbeit wurden die Phasenübergänge einer einzelnen Polymerkette mit Hilfe der Monte Carlo Methode untersucht. Das Bondfluktuationsmodell wurde zur Simulation benutzt, wobei ein attraktives Kastenpotential zwischen allen Monomeren der Polymerkette gewirkt hat. Drei Arten von Bewegungen sind eingeführt worden, um die Polymerkette richtig zu relaxieren. Diese sind die Hüpfbewegung, die Reptationsbewegung und die Pivotbewegung. Um die Volumenausschlußwechselwirkung zu prüfen und um die Anzahl der Nachbarn jedes Monomers zu bestimmen ist ein hierarchischer Suchalgorithmus eingeführt worden. Die Zustandsdichte des Modells ist mittels des Wang-Landau Algorithmus bestimmt worden. Damit sind thermodynamische Größen berechnet worden, um die Phasenübergänge der einzelnen Polymerkette zu studieren. Wir haben zuerst eine freie Polymerkette untersucht. Der Knäuel-Kügelchen Übergang zeigt sich als ein kontinuierlicher Übergang, bei dem der Knäuel zum Kügelchen zusammenfällt. Der Kügelchen-Kügelchen Übergang bei niedrigeren Temperaturen ist ein Phasenübergang der ersten Ordnung, mit einer Koexistenz des flüssigen und festen Kügelchens, das eine kristalline Struktur hat. Im thermodynamischen Limes sind die Übergangstemperaturen identisch. Das entspricht einem Verschwinden der flüssigen Phase. In zwei Dimensionen zeigt das Modell einen kontinuierlichen Knäuel-Kügelchen Übergang mit einer lokal geordneten Struktur. Wir haben ferner einen Polymermushroom, das ist eine verankerte Polymerkette, zwischen zwei repulsiven Wänden im Abstand D untersucht. Das Phasenverhalten der Polymerkette zeigt einen dimensionalen crossover. Sowohl die Verankerung als auch die Beschränkung fördern den Knäuel-Kügelchen Übergang, wobei es eine Symmetriebrechung gibt, da die Ausdehnung der Polymerkette parallel zu den Wänden schneller schrumpft als die senkrecht zu den Wänden. Die Beschränkung hindert den Kügelchen-Kügelchen Übergang, wobei die Verankerung keinen Einfluss zu haben scheint. Die Übergangstemperaturen im thermodynamischen Limes sind wiederum identisch im Rahmen des Fehlers. Die spezifische Wärme des gleichen Modells aber mit einem abstoßendem Kastenpotential zeigt eine Schottky Anomalie, typisch für ein Zwei-Niveau System.

The genetic signature of Neolithic in Greece

The Neolithic is characterized by the transition from a subsistence economy, based on hunting and gathering, to one based on food producing. This important change was paralleled by one of the most significant demographic increase in the recent history of European populations. The earliest Neolithic sites in Europe are located in Greece. However, the debate regarding the colonization route followed by the Middle-eastern farmers is still open. Based on archaeological, archaeobotanical, craniometric and genetic data, two main hypotheses have been proposed. The first implies the maritime colonization of North-eastern Peloponnesus from Crete, whereas the second points to an island hopping route that finally brought migrants to Central Greece. To test these hypotheses using a genetic approach, 206 samples were collected from the two Greek regions proposed as the arrival point of the two routes (Korinthian district and Euboea). Expectations for each hypothesis were compared with empirical observations based on the analysis of 60 SNPs and 26 microsatellite loci of Y-chromosome and mitochondrial DNA hypervariable region I. The analysis of Y-chromosome haplogroups revealed a strong genetic affinity of Euboea with Anatolian and Middle-eastern populations. The inferences of the time since population expansion suggests an earlier usage of agriculture in Euboea. Moreover, the haplogroup J2a-M410, supposed to be associated with the Neolithic transition, was observed at higher frequency and variance in Euboea showing, for both these parameters, a decreasing gradient moving from this area. The time since expansion estimates for J2a-M410 was found to be compatible with the Neolithic and slightly older in Euboea. The analysis of mtDNA resulted less informative. However, a higher genetic affinity of Euboea with Anatolian and Middle-eastern populations was confirmed. These results taken as a whole suggests that the most probable route followed by Neolithic farmers during the colonization of Greece was the island hopping route.

Molekulardynamiksimulationen zur Untersuchung des Mischalkali-Effektes in silikatischen Gläsern

In der vorliegenden Arbeit wird mittels Molekulardynamik(MD)-Computersimulationen die Dynamik von verschiedenen Alkalisilikaten in der Schmelze und im Glas untersucht. Es ist bekannt, daß diese Systeme ionenleitend sind, was auf eine hohe Mobilität der Alkaliionen im Vergleich zu den glasbildenden Komponenten Si und O zurückzuführen ist. Im Mittelpunkt des Interesses steht der sog. Mischalkalieffekt (MAE), der in ternären Mischungen aus Siliziumdioxid mit zwei Alkalioxiden auftritt. Gegenüber Mischungen mit nur einer Alkaliionensorte weisen letztere Systeme eine signifikante Verlangsamung der Alkaliionendiffusion auf. Zunächst werden zwei binäre Alkalisilikate simuliert, nämlich Lithiumdisilikat (LS2) und Kaliumdisilikat (KS2). Die Simulationen zeigen, daß der Ursprung der hohen Mobilität der Alkaliionen in der Struktur begründet ist. KS2 und LS2 weisen auf intermediären Längenskalen Ordnung auf, die in partiellen statischen Strukturfaktoren durch Prepeaks reflektiert ist. Die den Prepeaks zugrundeliegende Struktur erklärt sich durch perkolierende Netzwerke aus alkalioxidreichen Kanälen, die als Diffusionskanäle für die mobilen Alkaliionen fungieren. In diesen Kanälen bewegen sich die Ionen mittels Sprüngen (Hopping) zwischen ausgezeichneten Plätzen. In der Simulation beobachtet man für die hohen Temperaturen (4000K>=1500K) eine ähnliche Aktivierungsenergie wie im Experiment. Im Experiment findet allerdings unterhalb von ca.1200K ein Crossover in ein Arrheniusverhalten mit höherer Aktivierungsenergie statt, welches von der Simulation nicht nachvollzogen wird. Das kann mit der in der Simulation nicht im Gleichgewicht befindlichen Si-O-Matrix erklärt werden, bei der Alterungseffekte beobachtet werden. Am stärksten ist der MAE für eine Alkalikomponente, wenn deren Konzentrationsanteil in einem ternären Mischalkalisystem gegen 0 geht. Daher wird ein LS2-System untersucht, in dem ein Li-Ion gegen ein K-Ion getauscht wird. Der Einfluß des K-Ions ist sowohl lokal in den charakteristischen Abständen zu den ersten nächsten Nachbarn (NN) zu sehen, als auch in der ortsaufgelösten Koordinationszahlverteilung bis zu Längenskalen von ca. 8,5 Angstrom. Die Untersuchung der Dynamik des eingesetzten K-Ions zeigt, daß die Sprungwahrscheinlichkeit nicht mit der Lokalisierung, einem Maß für die Bewegung eines Teilchens um seine Ruheposition, korreliert ist, aber daß eine chemische Umgebung mit wenig Li- und vielen O-NN oder vielen Li- und wenig O-NN ein Sprungereignis begünstigt. Zuletzt wird ein ternäres Alkalisilikat (LKS2) untersucht, dessen Struktur alle charakteristischen Längenskalen von LS2 und KS2 aufweist. Es stellt sich also eine komplexe Struktur mit zwei perkolierenden Subnetzwerken für Alkaliionen ein. Die Untersuchung der Dynamik zeigt eine geringe Wahrscheinlichkeit dafür auf, daß Ionen in ein Subnetzwerk andersnamiger Ionen springen. Auch kann gezeigt werden, daß das Modellpotential den MAE reproduzieren kann, daß also die Diffusionskonstanten in LKS2 bei bis zu einer Größenordnung langsamer sind als in KS2 bzw. LS2. Der beobachtete Effekt stellt sich zudem vom funktionalen Verlauf her so dar, wie er beim MAE erwartet wird. Es wurde auch festgestellt, daß trotz der zeitlichen Verzögerung in den dynamischen Größen die Anzahl der Sprünge pro Zeit nicht geringer ist und daß für niedrige Temperaturen (d.h.im Glas) Sprünge auf den Nachbarplatz mit anschließendem Rücksprung auf die vorherige Position deutlich wahrscheinlicher sind als bei hohen Temperaturen (also in der Schmelze). Die vorliegenden Resultate geben Aufschluß über die Details der Mechanismen mikroskopischer Ionenleitung in binären und ternären Alkalisilikaten sowie dem MAE.

Structure-Property Relationships and Charge Transport Modeling of Organic Molecular Materials

From the perspective of a new-generation opto-electronic technology based on organic semiconductors, a major objective is to achieve a deep and detailed knowledge of the structure-property relationships, in order to optimize the electronic, optical, and charge transport properties by tuning the chemical-physical characteristics of the compounds. The purpose of this dissertation is to contribute to such understanding, through suitable theoretical and computational studies. Precisely, the structural, electronic, optical, and charge transport characteristics of several promising organic materials recently synthesized are investigated by means of an integrated approach encompassing quantum-chemical calculations, molecular dynamics and kinetic Monte Carlo simulations. Particular care is addressed to the rationalization of optical and charge transport properties in terms of both intra- and intermolecular features. Moreover, a considerable part of this project involves the development of a home-made set of procedures and parts of software code required to assist the modeling of charge transport properties in the framework of the non-adiabatic hopping mechanism applied to organic crystalline materials. As a first part of my investigations, I mainly discuss the optical, electronic, and structural properties of several core-extended rylene derivatives, which can be regarded to as model compounds for graphene nanoribbons. Two families have been studied, consisting in bay-linked perylene bisimide oligomers and N-annulated rylenes. Beside rylene derivatives, my studies also concerned electronic and spectroscopic properties of tetracene diimides, quinoidal oligothiophenes, and oxygen doped picene. As an example of device application, I studied the structural characteristics governing the efficiency of resistive molecular memories based on a derivative of benzoquinone. Finally, as a second part of my investigations, I concentrate on the charge transport properties of perylene bisimides derivatives. Precisely, a comprehensive study of the structural and thermal effects on the charge transport of several core-twisted chlorinated and fluoro-alkylated perylene bisimide n-type semiconductors is presented.

Analysis of charge-transport properties in GST materials for next generation phase-change memory devices

The quest for universal memory is driving the rapid development of memories with superior all-round capabilities in non-volatility, high speed, high endurance and low power. The memory subsystem accounts for a significant cost and power budget of a computer system. Current DRAM-based main memory systems are starting to hit the power and cost limit. To resolve this issue the industry is improving existing technologies such as Flash and exploring new ones. Among those new technologies is the Phase Change Memory (PCM), which overcomes some of the shortcomings of the Flash such as durability and scalability. This alternative non-volatile memory technology, which uses resistance contrast in phase-change materials, offers more density relative to DRAM, and can help to increase main memory capacity of future systems while remaining within the cost and power constraints. Chalcogenide materials can suitably be exploited for manufacturing phase-change memory devices. Charge transport in amorphous chalcogenide-GST used for memory devices is modeled using two contributions: hopping of trapped electrons and motion of band electrons in extended states. Crystalline GST exhibits an almost Ohmic I(V) curve. In contrast amorphous GST shows a high resistance at low biases while, above a threshold voltage, a transition takes place from a highly resistive to a conductive state, characterized by a negative differential-resistance behavior. A clear and complete understanding of the threshold behavior of the amorphous phase is fundamental for exploiting such materials in the fabrication of innovative nonvolatile memories. The type of feedback that produces the snapback phenomenon is described as a filamentation in energy that is controlled by electron–electron interactions between trapped electrons and band electrons. The model thus derived is implemented within a state-of-the-art simulator. An analytical version of the model is also derived and is useful for discussing the snapback behavior and the scaling properties of the device.

Simulations of charge transport in organic compounds

To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of organic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals, i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology with the bulk charge carrier mobility of the compounds. To this end, molecular dynamics (MD) simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and molecular orbitals are calculated based on single molecules in vacuum using quantum chemical methods. The molecular orbitals are then mapped onto the molecular positions and orientations, which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molecular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their autocorrelations. In case of organic crystals the differences between two descriptions of charge transport, namely semi-classical dynamics (SCD) in the small polaron limit and kinetic Monte Carlo (KMC) based on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit. To simulate the charge dynamics using KMC, the centers of mass of the molecules are mapped onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small polaron limit, where the electronic wave function is spread over a limited number of neighboring molecules, the Schroedinger equation is solved numerically using a semi-classical approach. The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with experimental data. The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side chains facing inwards, so columns can closely approach each other allowing inter-columnar and thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the mobility is orders of magnitude lower than in the three-dimensional case. BTBT is a promising material for solution-processed organic field-effect transistors. We are able to show that, on the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges. Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disorder. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial alignment of its molecules, and second, the high center of mass vibrational frequency. In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappropriate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals. SCD, despite its one-dimensionality, is valuable for crystals with strong coupling and little disorder. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on static snapshots. We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study charge transport in organic compounds, partially developed a program to compute and visualize transfer integral distributions and other charge transport properties, and found structure-mobility relations for several promising organic semiconductors.

Electrical spectroscopy of rubrene bulk and thin film crystals

One of the most diffused electronic device is the field effect transistor (FET), contained in number of billions in each electronic device. Organic optoelectronics is an emerging field that exploits the unique properties of conjugated organic materials to develop new applications that require a combination of performance, low cost and processability. Organic single crystals are the material with best performances and purity among the variety of different form of organic semiconductors. This thesis is focused on electrical and optical characterization of Rubrene single crystal bulk and thin films. Rubrene bulk is well known but for the first time we studied thin films. The first Current-voltage characterization has been performed for the first time on three Rubrene thin films with three different thickness to extract the charge carriers mobility and to assess its crystalline structure. As results we see that mobility increase with thickness. Field effect transistor based on Rubrene thin films on $SiO_2$ have been characterize by current-voltage (I-V) analyses (at several temperatures) and reveals a hopping conduction. Hopping behavior probably is due to the lattice mismatch with the substrate or intrinsic defectivity of the thin films. To understand effects of contact resistance we tested thin films with the Transmission Line Method (TLM) method. The TLM method revealeds that contact resistance is negligible but evidenced a Schottky behavior in a limited but well determined range of T. To avoid this effect we carried out annealing treatment after the electrode evaporation iswe performed a compete I-V characterization as a function of in temperature to extract the electronic density of states (DOS) distribution through the Space Charge Limited Current (SCLC) method. The results show a DOS with an exponential trenddistribution, as expected. The measured mobility of thin films is about 0.1cm^2/Vs and it increases with the film thickness. Further studies are necessary to investigate the reason and improve performances. From photocurrent spectrum we calculated an Eg of about 2.2eV and both thin films and bulk have a good crystal order. Further measurement are necessary to solve some open problems

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.

In-situ and real time scanning probe microscopy of organic ultra thin films

In recent decades, Organic Thin Film Transistors (OTFTs) have attracted lots of interest due to their low cost, large area and flexible properties which have brought them to be considered the building blocks of the future organic electronics. Experimentally, devices based on the same organic material deposited in different ways, i.e. by varying the deposition rate of the molecules, show different electrical performance. As predicted theoretically, this is due to the speed and rate by which charge carriers can be transported by hopping in organic thin films, transport that depends on the molecular arrangement of the molecules. This strongly suggests a correlation between the morphology of the organic semiconductor and the performance of the OTFT and hence motivated us to carry out an in-situ real time SPM study of organic semiconductor growth as an almost unprecedent experiment with the aim to fully describe the morphological evolution of the ultra-thin film and find the relevant morphological parameters affecting the OTFT electrical response. For the case of 6T on silicon oxide, we have shown that the growth mechanism is 2D+3D, with a roughening transition at the third layer and a rapid roughening. Relevant morphological parameters have been extracted by the AFM images. We also developed an original mathematical model to estimate theoretically and more accurately than before, the capacitance of an EFM tip in front of a metallic substrate. Finally, we obtained Ultra High Vacuum (UHV) AFM images of 6T at lying molecules layer both on silicon oxide and on top of 6T islands. Moreover, we performed ex-situ AFM imaging on a bilayer film composed of pentacene (a p-type semiconductor) and C60 (an n-type semiconductor).

Charge-transport simulations in organic semiconductors

In this thesis we have extended the methods for microscopic charge-transport simulations for organic semiconductors. In these materials the weak intermolecular interactions lead to spatially localized charge carriers, and the charge transport occurs as an activated hopping process between diabatic states. In addition to weak electronic couplings between these states, different electrostatic environments in the organic material lead to a broadening of the density of states for the charge energies which limits carrier mobilities.rnThe contributions to the method development includern(i) the derivation of a bimolecular charge-transfer rate,rn(ii) the efficient evaluation of intermolecular (outer-sphere) reorganization energies,rn(iii) the investigation of effects of conformational disorder on intramolecular reorganization energies or internal site energiesrnand (iv) the inclusion of self-consistent polarization interactions for calculation of charge energies.These methods were applied to study charge transport in amorphous phases of small molecules used in the emission layer of organic light emitting diodes (OLED).rnWhen bulky substituents are attached to an aromatic core in order to adjust energy levels or prevent crystallization, a small amount of delocalization of the frontier orbital to the substituents can increase electronic couplings between neighboring molecules. This leads to improved charge-transfer rates and, hence, larger charge-mobility. We therefore suggest using the mesomeric effect (as opposed to the inductive effect) when attaching substituents to aromatic cores, which is necessary for example in deep blue OLEDs, where the energy levels of a host molecule have to be adjusted to those of the emitter.rnFurthermore, the energy landscape for charges in an amorphous phase cannot be predicted by mesoscopic models because they approximate the realistic morphology by a lattice and represent molecular charge distributions in a multipole expansion. The microscopic approach shows that a polarization-induced stabilization of a molecule in its charged and neutral states can lead to large shifts, broadening, and traps in the distribution of charge energies. These results are especially important for multi-component systems (the emission layer of an OLED or the donor-acceptor interface of an organic solar cell), if the change in polarizability upon charging (or excitation in case of energy transport) is different for the components. Thus, the polarizability change upon charging or excitation should be added to the set of molecular parameters essential for understanding charge and energy transport in organic semiconductors.rnWe also studied charge transport in self-assembled systems, where intermolecular packing motives induced by side chains can increase electronic couplings between molecules. This leads to larger charge mobility, which is essential to improve devices such as organic field effect transistors, where low carrier mobilities limit the switching frequency.rnHowever, it is not sufficient to match the average local molecular order induced by the sidernchains (such as the pitch angle between consecutive molecules in a discotic mesophase) with maxima of the electronic couplings.rnIt is also important to make the corresponding distributions as narrow as possible compared to the window determined by the closest minima of thernelectronic couplings. This is especially important in one-dimensional systems, where charge transport is limited by the smallest electronic couplings.rnThe immediate implication for compound design is that the side chains should assist the self-assemblingrnprocess not only via soft entropic interactions, but also via stronger specific interactions, such as hydrogen bonding.rnrnrnrn

Charge transport in organic photovoltaic cells

Die vorliegende Dissertation dient dazu, das Verständnis des Ladungstransportes in organischen Solarzellen zu vertiefen. Mit Hilfe von Computersimulationen wird die Bewegung von Ladungsträgern in organischen Materialien rekonstruiert, und zwar ausgehend von den quantenmechanischen Prozessen auf mikroskopischer Ebene bis hin zur makroskopischen Skala, wo Ladungsträgermobilitäten quantifizierbar werden. Auf Grundlage dieses skalenübergreifenden Ansatzes werden Beziehungen zwischen der chemischen Struktur organischer Moleküle und der makroskopischen Mobilität hergestellt (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen), die zu der Optimierung photovoltaischer Wirkungsgrade beitragen. Das Simulationsmodell beinhaltet folgende drei Schlüsselkomponenten. Erstens eine Morphologie, d. h. ein atomistisch aufgelöstes Modell der molekularen Anordnung in dem untersuchten Material. Zweitens ein Hüpfmodell des Ladungstransportes, das Ladungswanderung als eine Abfolge von Ladungstransferreaktionen zwischen einzelnen Molekülen beschreibt. Drittens ein nichtadiabatisches Modell des Ladungstransfers, das Übergangsraten durch drei Parameter ausdrückt: Reorganisationsenergien, Lageenergien und Transferintegrale. Die Ladungstransport-Simulationen richten sich auf die Materialklasse der dicyanovinyl-substituierten Oligothiophene und umfassen Morphologien von Einkristallen, Dünnschichten sowie amorphen/smektischen Mesophasen. Ein allgemeiner Befund ist, dass die molekulare Architektur, bestehend aus einer Akzeptor-Donor-Akzeptor-Sequenz und einem flexiblen Oligomergerüst, eine erhebliche Variation molekularer Dipolmomente und damit der Lageenergien bewirkt. Diese energetische Unordnung ist ungewöhnlich hoch in den Kristallen und umso höher in den Mesophasen. Für die Einkristalle wird beobachtet, dass Kristallstrukturen mit ausgeprägter π-Stapelung und entsprechend großer Transferintegrale zu verhältnismäßig niedrigen Mobilitäten führen. Dieses Verhalten wird zurückgeführt auf die Ausbildung bevorzugter Transportrichtungen, die anfällig für energetische Störungen sind. Für die Dünnschichten bestätigt sich diese Argumentation und liefert ein mikroskopisches Verständnis für experimentelle Mobilitäten. In der Tat korrelieren die Simulationsergebnisse sowohl mit gemessenen Mobilitäten als auch mit photovoltaischen Wirkungsgraden. Für die amorphen/smektischen Systeme steigt die energetische Unordnung mit der Oligomerlänge, sie führt aber auch zu einer unerwarteten Mobilitätsabnahme in dem stärker geordneten smektischen Zustand. Als Ursache dafür erweist sich, dass die smektische Schichtung der räumlichen Korrelation der energetischen Unordnung entgegensteht.

Mac protocols for linear wireless (sensor) networks

Wireless sensor networks (WSNs) consist of a large number of sensor nodes, characterized by low power constraint, limited transmission range and limited computational capabilities [1][2].The cost of these devices is constantly decreasing, making it possible to use a large number of sensor devices in a wide array of commercial, environmental, military, and healthcare fields. Some of these applications involve placing the sensors evenly spaced on a straight line for example in roads, bridges, tunnels, water catchments and water pipelines, city drainages, oil and gas pipelines etc., making a special class of these networks which we define as a Linear Wireless Network (LWN). In LWNs, data transmission happens hop by hop from the source to the destination, through a route composed of multiple relays. The peculiarity of the topology of LWNs, motivates the design of specialized protocols, taking advantage of the linearity of such networks, in order to increase reliability, communication efficiency, energy savings, network lifetime and to minimize the end-to-end delay [3]. In this thesis a novel contention based Medium Access Control (MAC) protocol called L-CSMA, specifically devised for LWNs is presented. The basic idea of L-CSMA is to assign different priorities to nodes based on their position along the line. The priority is assigned in terms of sensing duration, whereby nodes closer to the destination are assigned shorter sensing time compared to the rest of the nodes and hence higher priority. This mechanism speeds up the transmission of packets which are already in the path, making transmission flow more efficient. Using NS-3 simulator, the performance of L-CSMA in terms of packets success rate, that is, the percentage of packets that reach destination, and throughput are compared with that of IEEE 802.15.4 MAC protocol, de-facto standard for wireless sensor networks. In general, L-CSMA outperforms the IEEE 802.15.4 MAC protocol.