Nanocapsules for self-healing materials

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Ansätze für das Konzept der kapselbasierten Selbstheilungsmaterialien untersucht. Die Verkapselung von Selbstheilungsreagenzien in funktionellen Nanokapseln wurde dabei mittels drei verschiedener Herstellungsmethoden in Miniemulsion durchgeführt. Zunächst wurde die Synthese von Kern-Schale-Partikeln mit verkapselten Monomeren für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation über freie radikalische Polymerisation in Miniemulsionstropfen beschrieben. Durch orthogonale Reaktionen wurden dabei verschiedene chemische Funktionalisierungen in die Schale eingebracht. Die Rolle des Tensides, das Verhältnis von Kernmaterial zu Monomer sowie die Variation der Lösungsmittelqualität hatte dabei einen Einfluss auf die Struktur der Kolloide. Die Heilungsreagenzien blieben auch nach der Verkapselung aktiv, was durch erfolgreich durchgeführte Selbstheilungsexperimente gezeigt werden konnte. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Silica-Nanocontainern für Selbstheilungsmaterialien über Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen an der Grenzfläche der Miniemulsionstropfen beschrieben. Dieser Ansatz ermöglichte die effiziente Verkapselung sowohl von Monomeren als auch von Lösungen der Katalysatoren für die Metathese-Polymerisation in einem Einstufenprozess. Die Größe der Kapseln, die Dicke der Schale und der Feststoffgehalt der Dispersionen konnte dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Anhand von erfolgreich durchgeführten Selbstheilungsreaktionen, die über Thermogravimetrie und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Selbstheilungsreagenzien nach der Verkapselung aktiv blieben. Das dritte Konzept behandelte die Herstellung von polymeren Nanokapseln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungstechnik, welche eine milde Methode zur Verkapselung darstellt. Es wurde eine allgemeine und einfache Vorgehensweise beschrieben, in der Selbstheilungsreagenzien in polymeren Nanokapseln unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Schalenmaterial verkapselt wurden. Zudem wurden Copolymere aus Styrol und verschiedenen hydrophilen Monomeren über freie radikalische Polymerisation sowie über polymeranaloge Reaktionen hergestellt. Diese statistischen Copolymere waren ebenso wie Blockcopolymere zur Herstellung von wohldefinierten Kern-Schale-Nanopartikeln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess geeignet. rnrnDes Weiteren wurde ein neues Konzept für die Synthese von pH-responsiven Nanokapseln aus tensidfreien Emulsionen unter Verwendung von Copolymeren aus Styrol und Trimethylsilylmethacrylat beschrieben. Der vorgeschlagene synthetische Ansatz ermöglicht dabei die erste Synthese von Nanokapseln über den Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess in Abwesenheit eines Tensides. Eine vollständig reversible Aggregation ermöglichte eine leichte Trennung der Nanokapseln von der kontinuierlichen Phase sowie eine Erhöhung der Konzentration der Nanokapseldispersionen auf das bis zu fünffache. Darüber hinaus war es möglich, Selbstheilungsreagenzien in stabilem Zustand zu verkapseln. Abschließend wurde die elektrochemische Abscheidung von mit Monomer gefüllten Nanokapseln in eine Zinkschicht zur Anwendung im Korrosionsschutz behandelt.

Morphology control in metallocene-catalyzed polyolefin synthesis

The main aim of the work presented in this dissertation was the morphology control in metallocene-catalyzed polyolefin synthesis. This was studied by selective immobilization techniques on a variety of supports such as porous polyurethane particles (Chapter 3), electrospun fibers (Chapter 4 and 5), inorganic-organic hybrid core-shell particles (Chapter 6) and hollow silica particles (Chapter 7). Another aspect of this dissertation was modulating a catalytic activity by controlling a size of boron-based cocatalysts (Chapter 8).

Magnesium based nanoparticles for hydrogen storage

Questo lavoro riguarda la sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle basate sul magnesio per l'immagazzinamento di idrogeno. Le nanoparticelle sono state cresciute mediante Inert Gas Condensation, una tecnica aerosol in cui il materiale viene sublimato e diretto verso i substrati tramite un flusso di gas inerte, e caratterizzate attraverso microscopia elettronica e diffrazione di raggi X. Queste operazioni sono state eseguite presso il Dipartimento di Fisica e Astronomia dell'Università di Bologna. Sono stati sintetizzati due tipi di particelle: nel primo il magnesio viene deposto direttamente sul substrato, nel secondo esso incontra un flusso di ossigeno prima di depositarsi sulla superficie. In questo modo si formano delle particelle con struttura core-shell in cui la parte interna è formata da magnesio e quella esterna dal suo ossido. La presenza di una shell consistente dovrebbe permettere, secondo il modello di deformazioni elastiche, di diminuire il valore assoluto dell'entropia di formazione dell'idruro di magnesio, condizione necessaria affinché il desorbimento di idrogeno possa avvenire in maniera più agevole rispetto a quanto non accada col materiale bulk. Tutti i campioni sono stati ricoperti di palladio, il quale favorisce la dissociazione della molecola di idrogeno. La capacità di assorbimento dell'idrogeno da parte dei campioni è stata studiata mediante idrogenografia, una tecnica ottica recentemente sviluppata in cui la quantità di gas assorbita dal materiale è legata alla variazione di trasmittanza ottica dello stesso. Le misure sono state eseguite presso l'Università Tecnica di Delft. I risultati ottenuti evidenziano che le nanoparticelle di solo magnesio mostrano dei chiari plateau di pressione corrispondenti all'assorbimento di idrogeno, tramite cui sono stati stimati i valori di entalpia di formazione. Al contrario, i campioni con struttura core-shell, la cui crescita rappresenta di per sé un risultato interessante, non presentano tale comportamento.

The fabrication and application of semi-crystalline and thermoset-thermoplastic composite colloidal particles with well-defined microstructures

Die Zielsetzung der Arbeit besteht darin, neue Ansätze zur Herstellung strukturierter Kompositpartikel in wässrigem Medium zu entwickeln, welche als die Bildung genau definierter heterogener Strukturen in Kolloidsystemen angesehen werden können. Im Allgemeinen wurden zwei verschiedene Herangehensweisen entwickelt, die sich aufgrund des Ursprungs der gebildeten heterogenen Strukturen unterscheiden: Heterogenität oder Homogenität. Der Erste Ansatz basiert auf der Aggregation heterogener Phasen zur Bildung strukturierter Kolloidpartikel mit Heterogenität in der zugrunde liegenden Chemie, während der Zweite Ansatz auf der Bildung heterogener Phasen in Kolloidpartikeln aus homogenen Mischungen heraus durch kontrollierte Phasenseparation beruht.rnIm Detail beschäftigt sich der erste Teil der Dissertation mit einer neuen Herstellungsmethode für teilkristalline Komposit-Kolloidpartikel mit hoher Stabilität basierend auf der Aggregation flüssiger Monomertropfen an teilkristalline Polyacrylnitrilpartikel. Nach der Aggregation wurden hochstabile Dispersionen bestehend aus strukturierten, teilkristallinen Kompositpartikeln durch freie radikalische Polymerisation erhalten, während ein direktes Mischen der PAN Dispersionen mit Methacrylat-Polymerdispersionen zur unmittelbaren Koagulation führte. In Abhängigkeit von der Glastemperatur des Methacrylatpolymers führt die anschließende freie radikalische Polymerisation zur Bildung von Rasberry oder Kern-Schale Partikeln. Die auf diese Weise hergestellten Partikel sind dazu in der Lage, kontinuierliche Filme mit eingebetteten teilkristallinen Phasen zu bilden, welche als Sauerstoffbarriere Anwendung finden können.rnDer zweite Teil der Dissertation beschreibt eine neue Methode zur Herstellung strukturierter Duroplast-Thermoplast Komposit-Kolloidpartikel. Die Bildung eines Duroplastnetzwerks mit einer thermoplastischen Hülle wurde in zwei Schritten durch verschiedene, separate Polymerisationsmechanismen erreicht: Polyaddition und freie radikalische Polymerisation. Es wurden stabile Miniemulsionen erhalten, welche aus Bisphenol-F basiertem Epoxidharz, Phenalkamin-basiertem Härter und Vinlymonomere bestehen. Sie wurden durch Ultraschall mit nachfolgender Härtung bei verschiedenen Temperaturen als sogenannte Seed-Emulsionen hergestellt. Weitere Vinylmonomere wurden hinzugegeben und nachfolgend polymerisiert, was zur Bildung von Kern-Schale, beziehungsweise Duroplast-Thermoplast Kolloidpartikeln führte. Dabei findet in beiden Fällen zwischen der duroplastischen und der thermoplastischen Phase eine chemisch induzierte Phasenseparation statt, welche essenziell für die Bildung heterogener Strukturen ist. Die auf diese Weise hergestellten Kompositpartikel sind dazu in der Lage, transparente Filme zu bilden, welche unter geeigneten Bedingungen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu reinen Duroplastfilmen bereitstellen.rn

Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Bürsten mit polypept(o)idischen Seitenketten als nanopartikuläre Trägersysteme

Zylindrische Polymerbürsten mit pept(o)idischen Seitenketten sind auf Grund ihrer elongierten Topologie, Bioverträglichkeit und hohen Dichte an funktionellen Gruppen vielversprechende Kandidaten für Anwendungen im Bereich des kontrollierten Wirkstoff- bzw. Gentransportes.In dieser Arbeit wurden Polylysin und Polysarkosin als Bestandteile der Seitenketten verwendet. Polylysin dient als positiv geladener Polypeptidblock für die Komplexierung von Polynukleotiden. Polysarkosin reduziert mit seinem „Stealth“-Effekt die Toxizität des Trägersystems und vermindert Wechselwirkungen mit dem Immunsystem. Über den „grafting from“-Ansatz und mit Hilfe der ringöffnenden NCA-Polymerisation konnten erstmals zylindrische Bürsten mit reinen Polysarkosin-Seitenketten sowie mit amphiphilen Seitenketten aus einem Polylysinkern und einer Polysarkosinschale hergestellt werden. Die Bürsten wurden mittels Lichtstreuung, GPC, CD-Spektroskopie und AFM charakterisiert. Die hohe Biokompatibilität beider Bürsten konnte durch Toxizitätstests und dynamische Lichtstreuung in humanem Blutserum nachgewiesen werden.Die Polysarkosin-Bürsten konnten zusätzlich an den Seitenkettenenden mit Azidgruppen funktionalisiert werden, welche eine effektive Biokonjugation ermöglichen. Die zylindrischen Bürsten zeigten nach ihrer Modifikation keine unspezifische Aufnahme in dendritische Zellen und könnten somit als Ausgangssubstanzen für die Synthese polymerbasierter Antikörper-Antigen-Konjugate in der Krebsimmuntherapie verwendet werden.Die Kern-Schale-Bürsten konnten erfolgreich mit siRNA komplexiert werden, ohne dass dabei eine Aggregation auftrat. In ersten Gen-Knockdown-Experimenten zeigten ihre Komplexe eine signifikante Verminderung der ApoB100-Proteinexpression in AML-12 Hepatozyten und könnten daher zukünftig als Transfektionsmittel in der Gentherapie ihren Einsatz finden.

Magnetische Multischalenpartikel für den Transport von siRNA

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines nichtviralen, effizienten Transfektionsmittels mit einer Kern-Schale-Struktur in der Größenordnung bis 100 nm. Dafür werden magnetische, negativ geladene Eisenoxid-Nanopartikel mittels Thermolyse mit einem Durchmesser von 17 nm synthetisiert und in Wasser überführt. Diese Nanopartikel bilden den Kern des Erbgut-Trägers und werden mittels Layer-by-Layer –Verfahren (LbL) mit geladenen Polymeren, den bioabbaubaren Makromolekülen Poly-L-Lysin und Heparin, beschichtet. Dafür wird zunächst eine geeignete Apparatur aufgebaut. Diese wird zur Herstellung von Kern-Schale-Strukturen mit fünf Polyelektrolytschichten verwendet und liefert Partikel mit einem hydrodynamischen Durchmesser von 58 nm, die bei Abwesenheit von niedermolekularem Salz aggregatfrei sind. Das System wird gegen Salz stabilisiert, indem die letzte Poly-L-Lysin-Schicht mit Polyethylenglycol modifiziert wird. Die so entstandenen Multischalenpartikel zeigen weder im PBS-Puffer noch in humanem Serum Aggregation. Mittels winkelabhängiger dynamischer Lichtstreuung wird die Aggregatbildung kontrolliert, während ζ-Potential-Messungen die Kontrolle der Oberflächenladung erlauben.rnDa siRNA auf Grund ihres negativ geladenen Phosphat-Rückgrats ebenfalls ein Polyelektrolyt ist, wird sie aggregatfrei auf die positiv geladenen PLL-Nanopartikel aufgetragen. Die eingesetzte siRNA ist farbstoffmarkiert, um eine Detektion in vitro zu ermöglichen. Jedoch sind die entstandenen Komplexe mittels Fluoreszenzkorrelations-spektroskopie (FCS) nicht nachweisbar. Auch die Fluoreszenzmarkierung der PEGylierten Außenschale mittels kupferfreier Click-Chemie ist in der FCS nicht sichtbar, sodass eine Fluoreszenzauslöschung der Farbstoffe in den Multischalenpartikeln vermutet wird.rn

Darstellung von fluorierten Amphiphilen zur Modifikation von Grenzflächeneigenschaften

Die vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung von neuen fluorierten Amphiphilen in Hinblick auf deren spätere Anwendung zur Modifikation von flüssig-gasförmigen, flüssig-flüssigen und flüssig-festen Grenzflächen. Jedes der drei Themengebiete richtete sich an eine andere Grenzfläche. Die erste Aufgabe wurde mit der Darstellung und Charakterisierung von Fluortensiden kurzen Perfluoralkyl-Ketten erfüllt, welche als möglichen umweltfreundlichen Ersatz für die Derivate der langkettigen Perfluoroktancarbonsäure und Perfluoroktansulfonsäure Anwendung finden. Es wurden Fluortenside entwickelt, welche die Oberflächenspannung von Wasser auf bis zu 18 mN/m absenken können. Der zweite Fokus lag auf der Stabilisierung einer fluorierten Emulsion, die sich für die carbo-kationische Polymerisationen eignete. Im Rahmen der Arbeit wurde das neue Blockcopolymer Poly(isobutylen-b-pentafluorstyrol) dargestellt. Neben der Homopolymerisation von Isobutylen zur PIB-Partikelsynthese wurde die Eignung des Stabilisator-Emulsionssystems durch die Darstellung von hart-weichen PS-PIB-Hybridpartikeln erfolgreich verfolgt. Dazu wurde die Synthese von quervernetzten PS-Kernpartikeln und der anschließenden Umhüllung durch PIB in einem weiteren Schritt. Im dritten Teil wurde die Adsorption von amphiphilen Fluorpolymeren zur Solvophobierung von rauen anorganischen Oberflächen untersucht. Es konnten sowohl superhydrophobe als auch superoleophobe Eigenschaften erzielt werden.

Saccharide based nanocapsules - From monomer building blocks to improved capsules properties

In dieser Arbeit wurde der vielfältige Nutzen von Kohlenhydraten in Nanokapsel Systemen untersucht. Drei verschiedene Nanokapsel-Typen wurden durch Reaktion an der Grenzfläche von inversen Miniemulsionen hergestellt. Es wurde gezeigt, dass die Kohlenhydrate nach Modifizierung als Monomer an der Kapselbildung teilnehmen können, oder zur Erhöhung der Sensitivität eines verkapselten Kontrastmittels beitragen können. Im Folgenden werden die Ergebnisse der einzelnen Projekte zusammengefasst. Eine neuartige Grenzflächen-Synthese zur Herstellung von Nanokapseln wurde entwickelt und untersucht. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Ruthenium katalysierte Olefin-Kreuzmetathese, welche für die Reaktion an der Grenzfläche angepasst wurde. Als wasserlösliches Macromonomer wurde Dextranacrylat synthetisiert. Der Reaktionspartner war ein öl-löslichen Phosphoester (Phenyldi(undec-10-en-1-yl)phosphat). Anhand von NMR-Spektren wurde gezeigt, dass die Kapselbildung auf Olefin Kreuzmetathese beruht. Im Vergleich zu konventionellen Estern haben Phosphorester eine weitere Möglichkeit zur chemischen Funktionalisierung. Dies wurde exemplarisch durch die Verwendung von fluoreszenzmarkierten Phosphoestern gezeigt. Die Markierung wurde verwendet, um die pH-induzierte Abbaubarkeit der Nanokapseln mittels Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie zu beobachten. Ziel des zweiten Projekts war es, Nanostrukturen zu entwickeln, um Infektionen mit Antibiotika-resistenten Bakterien lokal zu behandeln. Dazu wurden mit Dextranmethacrylat vernetzte Poly(acrylamid) basierte Nanogele synthetisiert und Zinknitrat zugesetzt. Die Synthese der Nanogele wurde erweitert, um durch Vernetzung freier Alkoholgruppen mit Toluoldiisocyanat eine Kapselschale zu erhalten. Die Schalenbildung spiegelte sich in einer geringeren Quellbarkeit der Gel- Schale-Hybride wieder. Die erhaltenen Gel-Schale-Hybride waren in der Lage das Wachstum von zwei Methicillin-resistenten Bakterienstämmen (S. aureus) zu unterdrücken und verzögern. Die synthetisierten Hybridstrukturen könnten in der Beschichtung von Wundauflagen Verwendung finden, um bakterielle Infektionen lokal und direkt nach Ausbruch zu behandeln. Ziel des dritten Projektes war es, die wichtigen Parameter in der Herstellung von Nanokapseln mit hoher Kontrastmittel Sensitivität zu identifizieren. Relaxivität/Signalsensitivität des Kontrastmittels ist von großer Bedeutung für die Bildgebung mittels MRI, dies kann durch die Begrenzung der Mobilität des Kontrastmittels erreicht werden. Aufgrund seiner hohen Komplexstabilität und seiner klinischen Bedeutung wurde das Kontrastmittel Gadobutrol für die Verkapselung verwendet. Das Kontrastmittel wurde in Polyharnstoff-Kapseln eingeschlossen, die durch einen inversen Miniemulsion-Prozess hergestellt wurden. Um die Viskosität im Inneren der Nanokapsel zu erhöhen, wurden zusätzlich Saccharose, Dextran und Polyacrylsäure verkapselt. In Gegenwart von Saccharose konnte die Relaxivität verdoppelt werden. Dies gründet sich vermutlich auf einem Second-sphere Effekt der Saccharose, einer auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhende Interaktion von Kontrastmittel und Saccharose.

Controlled wetting on silica-based nano- and microstructured surfaces

Der Fokus dieser Doktorarbeit liegt auf der kontrollierten Benetzung von festen Oberflächen, die in vielen Bereichen, wie zum Beispiel in der Mikrofluidik, für Beschichtungen und in biologischen Studien von Zellen oder Bakterien, von großer Bedeutung ist.rnDer erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Frage, wie Nanorauigkeit das Benetzungsverhalten, d.h. die Kontaktwinkel und die Pinningstärke, von hydrophoben und superhydrophoben Beschichtungen beeinflusst. Hierfür wird eine neue Methode entwickelt, um eine nanoraue Silika-Beschichtung über die Gasphase auf eine superhydrophobe Oberfläche, die aus rauen Polystyrol-Silika-Kern-Schale-Partikeln besteht, aufzubringen. Es wird gezeigt, dass die Topographie und Dichte der Nanorauigkeiten bestimmt, ob sich die Superhydrophobizität verringert oder erhöht, d.h. ob sich ein Flüssigkeitstropfen im Nano-Wenzel- oder Nano-Cassie-Zustand befindet. Das verstärkte Pinning im Nano-Wenzel-Zustand beruht auf dem Eindringen von Flüssigkeitsmolekülen in die Nanoporen der Beschichtung. Im Nano-Cassie-Zustand dagegen sitzt der Tropfen auf den Nanorauigkeiten, was das Pinning vermindert. Die experimentellen Ergebnisse werden mit molekulardynamischen Simulationen in Bezug gesetzt, die den Einfluss der Oberflächenbeschichtungsdichte und der Länge von fluorinierten Silanen auf die Hydrophobizität einer Oberfläche untersuchen. rnEs wurden bereits verschiedenste Techniken zur Herstellung von transparenten superhydrophoben, d.h. extrem flüssigkeitsabweisenden, Oberflächen entwickelt. Eine aktuelle Herausforderung liegt darin, Funktionalitäten einzuführen, ohne die superhydrophoben Eigenschaften einer Oberfläche zu verändern. Dies ist extrem anspruchsvoll, da funktionelle Gruppen in der Regel hydrophil sind. In dieser Arbeit wird eine innovative Methode zur Herstellung von transparenten superhydrophoben Oberflächen aus Janus-Mikrosäulen mit variierenden Dimensionen und Topographien entwickelt. Die Janus-Säulen haben hydrophobe Seitenwände und hydrophile Silika-Oberseiten, die anschließend selektiv und ohne Verlust der superhydrophoben Eigenschaften der Oberfläche funktionalisiert werden können. Diese selektive Oberflächenfunktionalisierung wird mittels konfokaler Mikroskopie und durch das chemische Anbinden von fluoreszenten Molekülen an die Säulenoberseiten sichtbar gemacht. Außerdem wird gezeigt, dass das Benetzungsverhalten durch Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper in der Nähe der Benetzungslinie bestimmt wird. Diese Beobachtung widerlegt das allgemein akzeptierte Modell von Cassie und Baxter und beinhaltet, dass hydrophile Flächen, die durch mechanischen Abrieb freigelegt werden, nicht zu einem Verlust der Superhydrophobizität führen müssen, wie allgemein angenommen.rnBenetzung kann auch durch eine räumliche Beschränkung von Flüssigkeiten kontrolliert werden, z.B. in mikrofluidischen Systemen. Hier wird eine modifizierte Stöber-Synthese verwendet, um künstliche und natürliche Faser-Template mit einer Silika-Schicht zu ummanteln. Nach der thermischen Zersetzung des organischen Templat-Materials entstehen wohldefinierte Silika-Kanäle und Kanalkreuzungen mit gleichmäßigen Durchmessern im Nano- und Mikrometerbereich. Auf Grund ihrer Transparenz, mechanischen Stabilität und des großen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisses sind die Kanäle sehr gut geeignet, um die Füllgeschwindigkeiten von Flüssigkeiten mit variierenden Oberflächenspannungen und Viskositäten zu untersuchen. Konfokale Mikroskopie ermöglicht es hierbei, die Füllgeschwindigkeiten über eine Länge von mehreren Millimetern, sowie direkt am Kanaleingang zu messen. Das späte Füllstadium kann sehr gut mit der Lucas-Washburn-Gleichung beschrieben werden. Die anfänglichen Füllgeschwindigkeiten sind jedoch niedriger als theoretisch vorhergesagt. Wohingegen die vorhergehenden Abschnitte dieser Arbeit sich mit der quasistatischen Benetzung beschäftigen, spielt hier die Dynamik der Benetzung eine wichtige Rolle. Tatsächlich lassen sich die beobachteten Abweichungen durch einen geschwindigkeitsabhängigen Fortschreitkontaktwinkel erklären und durch dynamische Benetzungstheorien modellieren. Somit löst diese Arbeit das seit langem diskutierte Problem der Abweichungen von der Lucas-Washburn-Gleichung bei kleinen Füllgeschwindigkeiten.

Ottimizzazione del processo di sintesi di microcapsule melammina-formaldeide

Lo scopo di questo elaborato di tesi è sintetizzare microcapsule di dimensioni non superiori ai 20 micron, contenenti un composto termocromico in modo da funzionare come indicatori di temperatura. Le capsule devono essere quindi in grado di variare la propria colorazione in funzione della temperatura del mezzo in cui sono disperse o dell’ambiente circostante, senza degradarsi. Il core è costituito da una miscela contenente un pigmento termocromico il cui colore varia da verde intenso se mantenuto a temperature ambiente, fino ad un verde pallido, quasi bianco, per temperature inferiori ai 10°C. Il core è stato quindi incapsulato in uno shell, costituito da una resina melammina-formaldeide (MF) mediante polimerizzazione in situ. Questo processo prevede la sintesi di un prepolimero MF che viene poi fatto reticolare in presenza di una emulsione del core in soluzione acquosa. Per prima cosa è stato ottimizzata la sintesi del prepolimero a partire da una soluzione acquosa di melammina e formaldeide. Vista la tossicità della formaldeide (H341-H350-H370) è stata studiata anche la possibilità di sostituire questo reagente con la sua forma polimerica (paraformaldeide) che a 45°C circa degrada rilasciando formaldeide in situ. In questo modo il processo risulta molto più sicuro anche in previsione di un suo possibile sviluppo industriale. In seguito è stato ottimizzato il processo di microincapsulazione in emulsione su vari tipi di core e studiando l’effetto di vari parametri (pH, temperatura, rapporto core/shell, tipo di emulsionante ecc.), sulle dimensioni e la stabilità delle microcapsule finali. Queste sono quindi state caratterizzate mediante spettrometria Infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) e la loro stabilità termica è stata controllata tramite analisi TermoGravimetrica (TGA). Il processo di reticolazione (curing) della resina, invece, è stato studiato tramite Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC). Le microcapsule sono inoltre state analizzate tramite Microscopio Elettronico (OM) e Microscopio Elettronico a Scansione (SEM).

Sintesi di nanoparticelle composite con morfologia avanzata mediante condensazione in atmosfera inerte o reattiva

Uno dei concetti chiave dell'impiego della nanotecnologia è quello dell'ingegnerizzazione dei materiali alla nano-scala. Si procede così alla realizzazione di materiali aventi morfologia, struttura e composizione ottimizzate per migliorarne specifiche proprietà in maniera controllata. In questo lavoro sono stati realizzati campioni nanoparticellari a base di magnesio con la tecnica (R-)IGC (Reactive or Inert Gas Condensation) allo scopo di studiare come l'atmosfera nella quale vengono sintetizzati ne influenzi le proprietà morfologiche e strutturali, al fine di poterne controllare la crescita per impieghi specifici. In particolare, si sono voluti analizzare i risultati ottenuti in diverse situazioni: nel caso in cui la sintesi avvenga in un'atmosfera contenente una piccola concentrazione di ossigeno e nel caso della coevaporazione di magnesio e titanio in atmosfera inerte o contenente idrogeno. I campioni sono poi stati analizzati dal punto di vista morfologico, composizionale e strutturale mediante microscopia a scansione elettronica e diffrazione a raggi X. E' stato mostrato che la presenza controllata di ossigeno durante la sintesi permette di realizzare strutture core-shell di dimensione media 40nm e che la co-evaporazione di magnesio e titanio permette la sintesi di nanoparticelle di dimensioni medie anche inferiori ai 12nm. La presenza di idrogeno durante l'evaporazione permette inoltre di crescere nanoparticelle contenenti idruro di titanio senza dover ricorrere ad una idrurazione successiva. Le proprietà termodinamiche e cinetiche di (de)-idrurazione dei campioni sintetizzati sono state misurate utilizzando sia un apparato barometrico Sievert, sia effettuando un'analisi direttamente nel sito di crescita. I campioni realizzati non mostrano una termodinamica significativamente diversa da quella del magnesio bulk, mentre le cinetiche dei processi di assorbimento e desorbimento risultano notevolmente più rapide.

Tailoring the Optical Properties of Silica Irradiated with Swift Heavy Ions

Irradiation with swift heavy ions (SHI), roughly defined as those having atomic masses larger than 15 and energies exceeding 1 MeV/amu, may lead to significant modification of the irradiated material in a nanometric region around the (straight) ion trajectory (i.e., latent tracks). In the case of amorphous silica it has been reported that SHI irradiation originates nano-tracks of either higher density than the virgin material (for low electronic stopping powers, Se < 7 keV/nm) [1] or having a low-density core and a dense shell (Se > 12 keV/nm) [2]. The intermediate region has not been studied in detail but we will show in this work that essentially no changes in density occur in this zone. An interesting effect of the compaction is that the refractive index is increased with respect to that of the surroundings. In the first Se region it is clear that track overlapping leads to continuous amorphous layers that present a significant contrast with respect to the pristine substrate and this has been used to produce optical waveguides. The optical effects of intermediate and high stopping powers, on the other hand, are largely unknown so far. In this work we have studied theoretically (molecular dynamics and optical simulations) and experimentally (irradiation with SHI and optical characterization) the dependence of the macroscopic optical properties (i.e., the refractive index of the effective medium, n_EMA) on the electronic stopping power of the incoming ions. Our results show that the refractive index of the irradiated silica is not increased in the intermediate region, as expected; however, the core-shell tracks of the high-Se region produce a quite effective enhancement of n_EMA that could prove attractive for the fabrication of optical waveguides at ultralow fluences (as low as 1E11 cm^-2). 1. J. Manzano, J. Olivares, F. Agulló-López, M. L. Crespillo, A. Moroño, and E. Hodgson, "Optical waveguides obtained by swift-ion irradiation on silica (a-SiO2)," Nucl. Instrum. Meth. B 268, 3147-3150 (2010). 2. P. Kluth, C. S. Schnohr, O. H. Pakarinen, F. Djurabekova, D. J. Sprouster, R. Giulian, M. C. Ridgway, A. P. Byrne, C. Trautmann, D. J. Cookson, K. Nordlund, and M. Toulemonde, "Fine structure in swift heavy ion tracks in amorphous SiO2," Phys. Rev. Lett. 101, 175503 (2008).

Advances on MBE selective area growth of III-nitride nanostructures: from nanoLEDs to pseudo substrates

The aim of this work is to provide an overview on the recent advances in the selective area growth (SAG) of (In)GaN nanostructures by plasma assisted molecular beam epitaxy, focusing on their potential as building blocks for next generation LEDs. The first three sections deal with the basic growth mechanisms of GaN SAG and the emission control in the entire ultraviolet to infrared range, including approaches for white light emission, using InGaN disks and thick segments on axial nanocolumns. SAG of axial nanostructures is eveloped on both GaN/sapphire templates and GaN-buffered Si(111). As an alternative to axial nanocolumns, section 4 reports on the growth and characterization of InGaN/GaN core-shell structures on an ordered array of top-down patterned GaN microrods. Finally, section 5 reports on the SAG of GaN, with and without InGaN insertion, on semi-polar (11-22) and non-polar (11-20) templates. Upon SAG the high defect density present in the templates is strongly reduced as indicated by a dramatic improvement of the optical properties. In the case of SAG on nonpolar (11-22) templates, the formation of nanostructures with a low aspect ratio took place allowing for the fabrication of high-quality, non-polar GaN pseudo-templates by coalescence of these nanostructures.

Self assembled and ordered group III nitride nanocolumnar structures for light emitting applications

El objetivo de este trabajo es un estudio profundo del crecimiento selectivo de nanoestructuras de InGaN por epitaxia de haces moleculares asistido por plasma, concentrandose en el potencial de estas estructuras como bloques constituyentes en LEDs de nueva generación. Varias aproximaciones al problema son discutidas; desde estructuras axiales InGaN/GaN, a estructuras core-shell, o nanoestructuras crecidas en sustratos con orientaciones menos convencionales (semi polar y no polar). La primera sección revisa los aspectos básicos del crecimiento auto-ensamblado de nanocolumnas de GaN en sustratos de Si(111). Su morfología y propiedades ópticas son comparadas con las de capas compactas de GaN sobre Si(111). En el caso de las columnas auto-ensambladas de InGaN sobre Si(111), se presentan resultados sobre el efecto de la temperatura de crecimiento en la incorporación de In. Por último, se discute la inclusión de nanodiscos de InGaN en las nanocolumnas de GaN. La segunda sección revisa los mecanismos básicos del crecimiento ordenado de nanoestructuras basadas en GaN, sobre templates de GaN/zafiro. Aumentando la relación III/V localmente, se observan cambios morfológicos; desde islas piramidales, a nanocolumnas de GaN terminadas en planos semipolares, y finalmente, a nanocolumnas finalizadas en planos c polares. Al crecer nanodiscos de InGaN insertados en las nanocolumnas de GaN, las diferentes morfologias mencionadas dan lugar a diferentes propiedades ópticas de los nanodiscos, debido al diferente carácter (semi polar o polar) de los planos cristalinos involucrados. La tercera sección recoge experimentos acerca de los efectos que la temperatura de crecimiento y la razón In/Ga tienen en la morfología y emisión de nanocolumnas ordenadas de InGaN crecidas sobre templates GaN/zafiro. En el rango de temperaturas entre 650 y 750 C, la incorporacion de In puede modificarse bien por la temperatura de crecimiento, o por la razón In/Ga. Controlar estos factores permite la optimización de la longitud de onda de emisión de las nanocolumnas de InGaN. En el caso particular de la generación de luz blanca, se han seguidos dos aproximaciones. En la primera, se obtiene emisión amarilla-blanca a temperatura ambiente de nanoestructuras donde la región de InGaN consiste en un gradiente de composiciones de In, que se ha obtenido a partir de un gradiente de temperatura durante el crecimiento. En la segunda, el apilamiento de segmentos emitiendo en azul, verde y rojo, consiguiendo la integración monolítica de estas estructuras en cada una de las nanocolumnas individuales, da lugar a emisores ordenados con un amplio espectro de emisión. En esta última aproximación, la forma espectral puede controlarse con la longitud (duración del crecimiento) de cada uno de los segmentos de InGaN. Más adelante, se presenta el crecimiento ordenado, por epitaxia de haces moleculares, de arrays de nanocolumnas que son diodos InGaN/GaN cada una de ellas, emitiendo en azul (441 nm), verde (502 nm) y amarillo (568 nm). La zona activa del dispositivo consiste en una sección de InGaN, de composición constante nominalmente y longitud entre 250 y 500 nm, y libre de defectos extendidos en contraste con capas compactas de InGaN de similares composiciones y espesores. Los espectros de electroluminiscencia muestran un muy pequeño desplazamiento al azul al aumentar la corriente inyectada (desplazamiento casi inexistente en el caso del dispositivo amarillo), y emisiones ligeramente más anchas que en el caso del estado del arte en pozos cuánticos de InGaN. A continuación, se presenta y discute el crecimiento ordenado de nanocolumnas de In(Ga)N/GaN en sustratos de Si(111). Nanocolumnas ordenadas emitiendo desde el ultravioleta (3.2 eV) al infrarrojo (0.78 eV) se crecieron sobre sustratos de Si(111) utilizando una capa compacta (“buffer”) de GaN. La morfología y eficiencia de emisión de las nanocolumnas emitiendo en el rango espectral verde pueden ser mejoradas ajustando las relaciones In/Ga y III/N, y una eficiencia cuántica interna del 30% se deriva de las medidas de fotoluminiscencia en nanocolumnas optimizadas. En la siguiente sección de este trabajo se presenta en detalle el mecanismo tras el crecimiento ordenado de nanocolumnas de InGaN/GaN emitiendo en el verde, y sus propiedades ópticas. Nanocolumnas de InGaN/GaN con secciones largas de InGaN (330-830 nm) se crecieron tanto en sustratos GaN/zafiro como GaN/Si(111). Se encuentra que la morfología y la distribución espacial del In dentro de las nanocolumnas dependen de las relaciones III/N e In/Ga locales en el frente de crecimiento de las nanocolumnas. La dispersión en el contenido de In entre diferentes nanocolumnas dentro de la misma muestra es despreciable, como indica las casi identicas formas espectrales de la catodoluminiscencia de una sola nanocolumna y del conjunto de ellas. Para las nanocolumnas de InGaN/GaN crecidas sobre GaN/Si(111) y emitiendo en el rango espectral verde, la eficiencia cuántica interna aumenta hasta el 30% al disminuir la temperatura de crecimiento y aumentar el nitrógeno activo. Este comportamiento se debe probablemente a la formación de estados altamente localizados, como indica la particular evolución de la energía de fotoluminiscencia con la temperatura (ausencia de “s-shape”) en muestras con una alta eficiencia cuántica interna. Por otro lado, no se ha encontrado la misma dependencia entre condiciones de crecimiento y efiencia cuántica interna en las nanoestructuras InGaN/GaN crecidas en GaN/zafiro, donde la máxima eficiencia encontrada ha sido de 3.7%. Como alternativa a las nanoestructuras axiales de InGaN/GaN, la sección 4 presenta resultados sobre el crecimiento y caracterización de estructuras core-shell de InGaN/GaN, re-crecidas sobre arrays de micropilares de GaN fabricados por ataque de un template GaN/zafiro (aproximación top-down). El crecimiento de InGaN/GaN es conformal, con componentes axiales y radiales en el crecimiento, que dan lugar a la estructuras core-shell con claras facetas hexagonales. El crecimiento radial (shell) se ve confirmado por medidas de catodoluminiscencia con resolución espacial efectuadas en un microscopio electrónico de barrido, asi como por medidas de microscopía de transmisión de electrones. Más adelante, el crecimiento de micro-pilares core-shell de InGaN se realizó en pilares GaN (cores) crecidos selectivamente por epitaxia de metal-orgánicos en fase vapor. Con el crecimiento de InGaN se forman estructuras core-shell con emisión alrededor de 3 eV. Medidas de catodoluminiscencia resuelta espacialmente indican un aumento en el contenido de indio del shell en dirección a la parte superior del pilar, que se manifiesta en un desplazamiento de la emisión de 3.2 eV en la parte inferior, a 3.0 eV en la parte superior del shell. Este desplazamiento está relacionado con variaciones locales de la razón III/V en las facetas laterales. Finalmente, se demuestra la fabricación de una estructura pin basada en estos pilares core-shell. Medidas de electroluminiscencia resuelta espacialmente, realizadas en pilares individuales, confirman que la electroluminiscencia proveniente del shell de InGaN (diodo lateral) está alrededor de 3.0 eV, mientras que la emisión desde la parte superior del pilar (diodo axial) está alrededor de 2.3 eV. Para finalizar, se presentan resultados sobre el crecimiento ordenado de GaN, con y sin inserciones de InGaN, en templates semi polares (GaN(11-22)/zafiro) y no polares (GaN(11-20)/zafiro). Tras el crecimiento ordenado, gran parte de los defectos presentes en los templates originales se ven reducidos, manifestándose en una gran mejora de las propiedades ópticas. En el caso de crecimiento selectivo sobre templates con orientación GaN(11-22), no polar, la formación de nanoestructuras con una particular morfología (baja relación entre crecimiento perpedicular frente a paralelo al plano) permite, a partir de la coalescencia de estas nanoestructuras, la fabricación de pseudo-templates no polares de GaN de alta calidad. ABSTRACT The aim of this work is to gain insight into the selective area growth of InGaN nanostructures by plasma assisted molecular beam epitaxy, focusing on their potential as building blocks for next generation LEDs. Several nanocolumn-based approaches such as standard axial InGaN/GaN structures, InGaN/GaN core-shell structures, or InGaN/GaN nanostructures grown on semi- and non-polar substrates are discussed. The first section reviews the basics of the self-assembled growth of GaN nanocolumns on Si(111). Morphology differences and optical properties are compared to those of GaN layer grown directly on Si(111). The effects of the growth temperature on the In incorporation in self-assembled InGaN nanocolumns grown on Si(111) is described. The second section reviews the basic growth mechanisms of selectively grown GaNbased nanostructures on c-plane GaN/sapphire templates. By increasing the local III/V ratio morphological changes from pyramidal islands, to GaN nanocolumns with top semi-polar planes, and further to GaN nanocolumns with top polar c-planes are observed. When growing InGaN nano-disks embedded into the GaN nanocolumns, the different morphologies mentioned lead to different optical properties, due to the semipolar and polar nature of the crystal planes involved. The third section reports on the effect of the growth temperature and In/Ga ratio on the morphology and light emission characteristics of ordered InGaN nanocolumns grown on c-plane GaN/sapphire templates. Within the growth temperature range of 650 to 750oC the In incorporation can be modified either by the growth temperature, or the In/Ga ratio. Control of these factors allows the optimization of the InGaN nanocolumns light emission wavelength. In order to achieve white light emission two approaches are used. First yellow-white light emission can be obtained at room temperature from nanostructures where the InGaN region is composition-graded by using temperature gradients during growth. In a second approach the stacking of red, green and blue emitting segments was used to achieve the monolithic integration of these structures in one single InGaN nanocolumn leading to ordered broad spectrum emitters. With this approach, the spectral shape can be controlled by changing the thickness of the respective InGaN segments. Furthermore the growth of ordered arrays of InGaN/GaN nanocolumnar light emitting diodes by molecular beam epitaxy, emitting in the blue (441 nm), green (502 nm), and yellow (568 nm) spectral range is reported. The device active region, consisting of a nanocolumnar InGaN section of nominally constant composition and 250 to 500 nm length, is free of extended defects, which is in strong contrast to InGaN layers (planar) of similar composition and thickness. Electroluminescence spectra show a very small blue shift with increasing current, (almost negligible in the yellow device) and line widths slightly broader than those of state-of-the-art InGaN quantum wells. Next the selective area growth of In(Ga)N/GaN nanocolumns on Si(111) substrates is discussed. Ordered In(Ga)N/GaN nanocolumns emitting from ultraviolet (3.2 eV) to infrared (0.78 eV) were then grown on top of GaN-buffered Si substrates. The morphology and the emission efficiency of the In(Ga)N/GaN nanocolumns emitting in the green could be substantially improved by tuning the In/Ga and total III/N ratios, where an estimated internal quantum efficiency of 30 % was derived from photoluminescence data. In the next section, this work presents a study on the selective area growth mechanisms of green-emitting InGaN/GaN nanocolumns and their optical properties. InGaN/GaN nanocolumns with long InGaN sections (330-830nm) were grown on GaN/sapphire and GaN-buffered Si(111). The nanocolumn’s morphology and spatial indium distribution is found to depend on the local group (III)/N and In/Ga ratios at the nanocolumn’s top. A negligible spread of the average indium incorporation among different nanostructures is found as indicated by similar shapes of the cathodoluminescence spectra taken from single nanocolumns and ensembles of nanocolumns. For InGaN/GaN nanocolumns grown on GaN-buffered Si(111), all emitting in the green spectral range, the internal quantum efficiency increases up to 30% when decreasing growth temperature and increasing active nitrogen. This behavior is likely due to the formation of highly localized states, as indicated by the absence of a complete s-shape behavior of the PL peak position with temperature (up to room temperature) in samples with high internal quantum efficiency. On the other hand, no dependence of the internal quantum efficiency on the growth conditions is found for InGaN/GaN nanostructures grown on GaN/sapphire, where the maximum achieved efficiency is 3.7%. As alternative to axial InGaN/GaN nanostructures, section 4 reports on the growth and characterization of InGaN/GaN core-shell structures on an ordered array of top-down patterned GaN microrods etched from a GaN/sapphire template. Growth of InGaN/GaN is conformal, with axial and radial growth components leading to core-shell structures with clear hexagonal facets. The radial InGaN growth (shell) is confirmed by spatially resolved cathodoluminescence performed in a scanning electron microscopy as well as in scanning transmission electron microscopy. Furthermore the growth of InGaN core-shell micro pillars using an ordered array of GaN cores grown by metal organic vapor phase epitaxy as a template is demonstrated. Upon InGaN overgrowth core-shell structures with emission at around 3.0 eV are formed. With spatially resolved cathodoluminescence, an increasing In content towards the pillar top is found to be present in the InGaN shell, as indicated by a shift of CL peak position from 3.2 eV at the shell bottom to 3.0 eV at the shell top. This shift is related to variations of the local III/V ratio at the side facets. Further, the successful fabrication of a core-shell pin diode structure is demonstrated. Spatially resolved electroluminescence measurements performed on individual micro LEDs, confirm emission from the InGaN shell (lateral diode) at around 3.0 eV, as well as from the pillar top facet (axial diode) at around 2.3 eV. Finally, this work reports on the selective area growth of GaN, with and without InGaN insertion, on semi-polar (11-22) and non-polar (11-20) templates. Upon SAG the high defect density present in the GaN templates is strongly reduced as indicated by TEM and a dramatic improvement of the optical properties. In case of SAG on non-polar (11-22) templates the formation of nanostructures with a low aspect ratio took place allowing for the fabrication of high-quality, non-polar GaN pseudo-templates by coalescence of the nanostructures.

Tuning the functional properties of Silicon Carbide Thin Film and Nanowires

The present thesis has been devoted to the synthesis and investigation of functional properties of silicon carbide thin films and nanowires. The work took profit from the experience of the research group in the synthesis of 3C-SiC from vapour phase. 3C-SiC thin films Thin films heteroepitaxy on silicon substrates was carried out in a vapour phase epitaxy reactor. The initial efforts were committed to the process development in order to enhance the crystal quality of the epi-layer. The carbonization process and a buffer layer procedure were optimized in order to obtain good quality monocrystalline 3C-SiC layers. The films characterization was used not only to improve the entire process, but also to assess the crystalline quality and to identify the defects. Methyltrichlorosilane (MTS) was introduced during the synthesis to increase the growth rate and enhance crystalline quality. The effect of synthesis parameters such as MTS flow and process temperature was studied in order to promote defect density reduction and the release of the strain due to lattice mismatch between 3C-SiC and silicon substrate. In-growth n-type doping was implemented using a nitrogen gas line and the effect of different synthesis parameters on doping level was studied. Raman measurements allowed a contactless characterization and evaluation of electrically active dopant. The effect of MTS on nitrogen incorporation was investigated and a promotion of dopant concentration together with a higher growth rate were demonstrated. This result allows to obtain higher doping concentrations without deteriorating crystal quality in 3C-SiC and, to the best of our knowledge, it has never been demonstrated before. 3C-SiC nanowires Core-shell SiC-SiO2 nanowires were synthesized using a chemical vapour deposition technique in an open tube configuration reactor on silicon substrates. Metal catalyst were used to promote a uniaxial growth and a dense bundle of nanowires 100 µm long and 60 nm thick was obtained. Substrate preparation was found to be fundamental in order to obtain a uniform nanowire density. Morphological characterization was carried out using scanning electron microscopy and the analysis of structural, compositional, optical properties is reported.