Capacidad y comportamiento de la adsorción de fenol en caolines naturales y modificados

En la actualidad las industrias químicas, farmacéuticas y clínicas, originan contaminantes en aguas superficiales, aguas subterráneas y suelos de nuestro país, como es el caso del fenol, contaminante orgánico común y altamente dañino para los organismos, incluso a bajas concentraciones. Existen en el mercado diferentes metodologías para minimizar la contaminación pero muchos de estos procesos tienen un alto coste, generación de contaminantes, etc. La adsorción de contaminantes por medio de arcillas es un método ampliamente utilizado, encontrándose eficaz y económico. Pero la dificultad de adsorber un contaminante orgánico como el fenol motiva la creación de un material llamado organoarcillas. Las organoarcillas son arcillas modificadas con un surfactante, a su vez, los surfactantes son moléculas orgánicas que confieren a la superficie de la arcilla carga catiónica en lugar de aniónica, haciendo más fácil la adsorción de fenol. Para esta tesis se ha elegido el caolín como material adsorbente, fácilmente disponible y relativamente de bajo coste. Se ha trabajado con: arenas de caolín, material directo de la extracción, y caolín lavado, originado del proceso de lavado de las arenas de caolín. Ambos grupos se diferencian fundamentalmente por su contenido en cuarzo, ampliamente mayor en las arenas de caolín. Con el objetivo de desarrollar un material a partir del caolín y arenas de éste con capacidad de retención de contaminates, en concreto, fenol, se procedió a modificar los materiales de partida mediante tratamientos térmicos, mecánicos y/o químicos, dando lugar a compuestos con mayor superficie química reactiva. Para ello se sometió el caolín y las arenas caoliníferas a temperaturas de 750ºC durante 3h, a moliendas hasta alcanzar su amorfización, y/o a activaciones con HCl 6M o con NaOH 5M durante 3h a 90ºC. En total se obtuvieron 18 muestras, en las que se estudiaron las características físico-químicas, mineralógicas y morfológicas de cada una de ellas con el fin de caracterizarlas después de haber sufrido los tratamientos y/o activaciones químicas. Los cambios producidos fueron estudiados mediante pH, capacidad de intercambio catiónico (CEC), capacidad de adsorción de agua (WCU y CWC), distribución de tamaño de partícula (PSD), área de superficie específica (SBET), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), métodos térmicos (TG, DTG y DTA), y microscopía electrónica de transmisión y barrido (SEM y TEM). Además se analizó los cambios producidos por los tratamientos en función de las pérdidas de Al y Si que acontece en las 18 muestras. Los resultados para los materiales derivados de la arenas caoliníferas fueron similares a los obtenidos para los caolines lavados, la diferencia radica en la cantidad de contenido de caolinita en los diferente grupos de muestras. Apoyándonos en las técnicas de caracterización se puede observar que los tratamientos térmico y molienda produce materiales amorfos, este cambio en la estructura inicial sumado a las activaciones ácida y alcalina dan lugar a pérdidas de Si y Al, ocasionando que sus propiedades físico-químicas, mineralógicas y morfológicas se vean alteradas. Un fuerte aumento es observado en las áreas superficiales y en la CEC en determinadas muestras, además entre los cambios producidos se encuentra la producción de diferentes zeolitas en porcentajes distintos con el tratamiento alcalino. Para la obtención de las organoarcillas, las 18 muestras se sometieron a la surfactación con hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) 20 mM durante 24h a 60ºC, esta concentración de tensioactivo fue más alta que la CEC de cada muestra. Los camext bios anteriormente producidos por los tratamientos y activaciones, afectan de forma diferente en la adsorción de HDTMA, variando por tanto la adsorción del surfactante en la superficie de las muestras. Se determinó el tensioactivo en superficie por FTIR, además se realizó un análisis de componentes principales (PCA) para examinar la dependencia entre las relaciones Si/Al de las muestras en la capacidad de adsorción de tensioactivo, y para el estudio de la adsorción de HDTMA en las muestras se realizaron además del análisis termogravimétrico, aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. Se persigue conocer las diferentes formas y maneras que tiene el tensioactivo de fijarse en la superficie de las muestras. En las organoarcillas resultantes se cuantificó el fenol adsorbido cuando éstas fueron puestas en contacto con diferentes concentraciones de fenol: 50, 500, 1000, 2000, y 2500 mg/l durante 24h. El contaminante sorbido se calculó por medio de cromatografía de gases, y se realizaron aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. El comportamiento de adsorción de fenol en arcillas orgánicas es regido por las características de las muestras. De forma general se puede decir que las muestras de caolines lavados tienen más capacidad de adsorción de fenol que las muestras de arenas de caolín y que la activación alcalina ha proporcionado una mejora en la adsorción de fenol en los dos grupos. En consecuencia se han obtenido materiales adsorbentes heterogéneos y por tanto, con propiedades diferentes. Se ha evaluado el comportamiento global de las arenas de caolín por un lado y del caolín lavado por otro. Las arenas de caolín presentan altos niveles de cuarzo y su uso para ciertos tipos de industrias no son recomendados en ocasiones por el alto costo que el proceso de limpieza y purificación implicaría. Por ello es importante reseñar en este proyecto las aplicaciones que ofrecen algunas muestras de este grupo. Los ensayos acontecidos en esta tesis han dado lugar a las siguientes publicaciones: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno. Aceptada en Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Envío a revista sujeto a la publicación del artículo anterior. ABSTRACT Today’s chemical, pharmaceutical and clinical industries generate pollutants that affect the soils and surface and ground waters of our country. Among these, phenol is a common organic pollutant that is extremely harmful to living organisms, even at low concentrations. Several protocols exist to minimize the effects of pollutants, but most are costly procedures or even generate other pollutants. The adsorption of hazardous materials onto clays is perhaps the most used, efficient and cost-saving method available. However, organic compounds such as phenol are difficult to adsorb and this has led to the development of materials known as organoclays, which are much better at remediating organic compounds. Organoclays are clays that have been modified using a surfactant. In turn, surfactants are organic molecules that confer a cationic rather than anionic charge to the clay surface, improving it’s capacity to adsorb phenol. For this doctorate project, kaolin was selected as an adsorbent material for the removal of phenol given its easy sourcing and relatively low cost. The materials investigated were kaolin sand, a directly extracted material, and washed kaolin, which is the byproduct of the kaolin sand washing process. The main difference between the materials is their quartz content, which is much higher in the kaolin sands. To generate a product from kaolin or kaolin sand capable of retaining organic pollutants such as phenol, both materials were subjected to several heat, chemical and/or mechanical treatments to give rise to compounds with a greater reactive surface area. To this end the two starting materials underwent heating at 750ºC for 3 h, grinding to the point of amorphization and/or activation with HCl 6M or NaOH 5M for 3 h at 90ºC. These treatments gave rise to 18 processed samples, which were characterized in terms of their morphological, mineralogical, and physical-chemical properties. The behaviour of these new materials was examined in terms of their pH, cation exchange capacity (CEC), water adsorption capacity (WCU and WCC), particle size distribution (PSD), specific surface area (SBET), and their X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal (DTG, DTA) and scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) properties. The changes conferred by the different treatments were also examined in terms of Al and Si losses. Results for the materials derived from kaolin sands and washed kaolin were similar, with differences attributable to the kaolinite contents of the samples. The treatments heat and grinding produced amorphous materials, which when subjected to acid or alkali activation gave rise to Si and Al losses. This in turn led to a change in physico- chemical, mineralogical and morphological properties. Some samples showed a highly increased surface area and CEC. Further, among the changes produced, alkali treatment led to the generation of zeolites in different proportions depending on the sample. To produce the organoclays, the 18 samples were surfacted with hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) 20 mM for 24 h at 60ºC. This surfactant concentration is higher than the CEC of each sample. The amount of HDTMA adsorbed onto the surface of each sample determined by FTIR varied according to treatment. A principle components analysis (PCA) was performed to examine correlations between sample Si/Al ratios and surfactant adsorption capacity. In addition, to explore HDTMA adsorption by the samples, DTG and DTA data were fitted to Freundllich and Langmuir models. The mechanisms of surfactant attachment to the sample surface were also addressed. The amount of phenol adsorbed by the resultant organoclays was determined when exposed to different phenol concentrations: 50, 500, 1000, 2000, and 2500 mg/l for 24 h. The quantity of adsorbed pollutant was estimated by gas chromatography and the data fitted to the models of Freundllich and Langmuir. Results indicate that the phenol adsorption capacity of the surfacted samples is dependent on the sample’s characteristics. In general, the washed kaolin samples showed a greater phenol adsorption capacity than the kaolon sands and alkali activation improved this capacity in the two types of sample. In conclusion, the treatments used gave rise to adsorbent materials with varying properties. Kaolin sands showed high quartz levels and their use in some industries is not recommended due to the costs involved in their washing and purification. The applications suggested by the data obtained for some of the kaolin sand samples indicate the added value of this industrial by-product. The results of this research project have led to the following publications: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno Accepted in Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Shipment postponed, subject to the publication of the previous article.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Novatests : metodología y herramienta software de apoyo para los ingenieros de prueba junior

La Ingeniería de Pruebas está especializada en la verificación y validación del Software,y formalmente se define como: “Proceso de desarrollo que emplea métodos rigurosos para evaluar la corrección y calidad del producto a lo largo de todo su ciclo de vida” [3]. Este proceso comprende un conjunto de métodos, procedimientos y técnicas formalmente definidas las cuales, usadas de forma sistemática, facilitan la identificación de la mayor cantidad de errores y fallos posibles de un software. Un software que pase un proceso riguroso de pruebas es un producto de calidad que seguramente facilitará la labor del Ingeniero de Software en la corrección de futuras incidencias, algunas de ellas generadas tras la implantación en el entorno real. Este proceso constituye un área de la Ingeniería del Software y una especialidad por tanto, de la misma. De forma simple, la consecución de una correcta Verificación y Validación del Software requiere de algunas actividades imprescindibles como: - Realizar un plan de pruebas del proyecto. - Actualizar dicho plan y corregirlo en caso necesario. - Revisar los documentos de análisis de requisitos. - Ejecutar las pruebas en las diferentes fases del desarrollo del proyecto. - Documentar el diseño y la ejecución de las pruebas. - Generar documentos con los resultados y anomalías de las pruebas ya ejecutadas. Actualmente, la Ingeniería de Pruebas no es muy reconocida como área de trabajo independiente sino más bien, un área inmersa dentro de la Ingeniería de Software. En el entorno laboral existe el perfil de Ingeniero de Pruebas, sin embargo pocos ingenieros de software tienen claro querer ser Ingenieros de Pruebas (probadores o testers) debido a que nunca han tenido la oportunidad de enfrentarse a actividades prácticas reales dentro de los centros de estudios universitarios donde cursan la carrera. Al ser un área de inherente ejercicio profesional, la parte correspondiente de la Ingeniería de Pruebas suele enfocarse desde un punto de vista teórico más que práctico. Hay muchas herramientas para la creación de pruebas y de ayuda para los ingenieros de pruebas, pero la mayoría son de pago o hechas a medida para grandes empresas que necesitan dicho software. Normalmente la gente conoce lo que es la Ingeniería de Pruebas únicamente cuando se empieza a adquirir experiencia en dicha área en el ejercicio profesional dentro de una empresa. Con lo cual, el acercamiento durante la carrera no necesariamente le ha ofrecido al profesional en Ingeniería, la oportunidad de trabajar en esta rama de la Ingeniería del Software y en algunos casos, NOVATests: Metodología y herramienta software de apoyo para los Ingenieros de Prueba Junior 4 los recién egresados comienzan su vida profesional con algún desconocimiento en este sentido. Es por el conjunto de estas razones, que mi intención en este proyecto es proponer una metodología y una herramienta software de apoyo a dicha metodología, para que los estudiantes de carreras de Ingeniería Software y afines, e ingenieros recién egresados con poca experiencia o ninguna en esta área (Ingenieros de Pruebas Junior), puedan poner en práctica las actividades de la Ingeniería de Pruebas dentro de un entorno lo más cercano posible al ejercicio de la labor profesional. De esta forma, podrían desarrollar las tareas propias de dicha área de una manera fácil e intuitiva, favoreciendo un mayor conocimiento y experiencia de la misma. ABSTRACT The software engineering is specialized in the verification and validation of Software and it is formally defined as: “Development process which by strict methods evaluates and corrects the quality of the product along its lifecycle”. This process contains a number of methods, procedures and techniques formally defined which used systematically make easier the identification of the highest quantity of error and failures within a Software. A software going through this rigorous process of tests will become a quality product that will help the software engineer`s work while correcting incidences. Some of them probably generated after the deployment in a real environment. This process belongs to the Software engineering and therefore it is a specialization itself. Simplifying, the correct verification and validation of a software requires some essential activities such as: -Create a Test Plan of the project - Update this Test Plan and correct if necessary - Check Requirement’s specification documents -Execute the different tests among all the phases of the project - Create the pertinent documentation about design and execution of these tests. - Generate the result documents and all the possible incidences the tests could contain. Currently, the Test engineering is not recognized as a work area but an area immerse within the Software engineering. The professional environment includes the role of Test engineer, but only a few software engineers have clear to become Test engineers (testers) because they have never had the chance to face this activities within the university study centers where they take study of this degree. Since there are little professional environments, this area is focused from a theoretical way instead of a more practical vision. There are plenty of tools helping the Test engineer, but most of them are paid tools or bespoke tools for big companies in need of this software. Usually people know what test engineering is by starting working on it and not before, when people start acquiring experience in this field within a company. Therefore, the degree studied have not approach this field of the Software engineering before and in some cases the graduated students start working without any knowledge in this area. Because of this reasons explained, it is my intention to propose this Project: a methodology and a software tool supporting this methodology so the students of software engineering and similar ones but also graduated students with little experience in this area (Junior Test Engineers), can afford practice in this field and get used to the activities related with the test engineering. Because of this they will be able to carry out the proper tasks of this area easier, enforcing higher and better knowledge and experience of it.

Desarrollo de un API RESTFUL en Symfony2 y un SDK isomorfo para dicho API en ECMAScript6

Resumen El documento que se desarrolla en los siguientes capítulos ha sido realizado como Proyecto de Fin de Grado para el Grado de Ingeniería del Software (Plan 2009) impartido por la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Sistemas Informáticos de la Universidad Politécnica de Madrid durante el curso académico 2014-2015 y bajo la tutela del Dr. Francisco Javier Gil Rubio, profesor del Departamento de Organización y Estructura de la Información (Actualmente DSI). La empresa Radmas Technologies pretende proporcionar con el producto Mejora Tu Ciudad —su solución para la gestión integral de Smart-Cities— un servicio REST interoperable y una capa de abstracción para el lenguaje Javascript. El presente proyecto se centra en la definición y creación de un API RESTFUL sobre la que los distintos clientes puedan interactuar con la plataforma independientemente de las herramientas de desarrollo utilizadas. Tras la definición del servicio se llevará a cabo la creación de un SDK1 válido en distintas plataformas basadas en Javascript, que facilite el acceso a aquellos clientes que utilicen dichas plataformas como punto de partida para iniciar otros desarrollos derivados. Con este pretexto nace un proyecto que pretende también cubrir todas las fases del ciclo de vida de un producto de software, ciertamente particular en este caso, ya que se trata de un ecosistema que comprende dos soluciones enfocadas hacia la interoperabilidad, una genérica y otra orientada a una única plataforma de destino, y que a su vez servirán como base para llevar a cabo futuros desarrollos. Por todo lo expuesto, el proyecto cubrirá las siguientes etapas:  Estudio de la problemática: se describe la situación en la que se encuentra la compañía y los motivos por los que se propone la creación de un API REST2 y más tarde la elaboración de un Kit de Desarrollo de Software (SDK) orientado exclusivamente a plataformas basadas en Javascript como solución a las necesidades de los potenciales clientes.  Estudio teórico de las distintas tecnologías y protocolos disponibles en los cuales se sustentarán los desarrollos que se lleven a cabo.  Estimación de tiempos, planificación y gestión de tareas mediante metodologías ágiles y desarrollo del producto.  Creación de una batería de pruebas y generación de un entorno para ejecutarlas que permita cubrir los distintos casos de uso requeridos por el usuario. También se hará uso, siempre que sea posible, de la metodología de trabajo conocida como TDD3 o Desarrollo Dirigido por las Pruebas.  Generación de documentación orientada a desarrolladores exponiendo las bondades y las técnicas de uso del ecosistema definido.  Creación de un conjunto de ejemplos que sirvan como punto de partida para llevar a cabo futuros desarrollos. Las fases anteriormente descritas se apoyan en los conocimientos recibidos en las distintas asignaturas que ofrece la titulación. Por tanto, haré frecuentes referencias a aquellas que tratan aspectos como los procesos de Ingeniería de Software (a través de un análisis y diseño coherentes de la estructura de la aplicación) y a la gestión de proyectos (haciendo especial hincapié en lo aprendido sobre metodologías ágiles), así como algunas de carácter más técnico que sin duda influirán en la generación de un código correcto y probado. Por todo ello este Trabajo de Fin de Grado pretende ser un desarrollo multidisciplinar en el que se obtenga como resultado un producto profesional, que haga uso de tecnologías y servicios de rabiosa actualidad y ejemplifique la realidad de los desarrollos de software modernos.

Desarrollo de métodos para la evaluación integrada de propiedades mecánicas y superficiales inducidas en materiales metálicos mediante tratamiento superficial por ondas de choque generadas por láser

El tratamiento superficial por ondas de choque generadas por láser, LSP, es una técnica cuyo principal objetivo es el de la modificación del estado tensional de las primeras micras en profundidad de materiales metálicos. En sus comienzos está técnica fue empleada para inducir tensiones residuales de compresión en superficie, pero mientras se avanzaba en su desarrollo se empezaron a observar otros efectos. Profundizando en ellos se llega a la conclusión de que existe una fuerte relación entre todos, pero dependiendo de la aplicación a la que se vea sometido un componente tratado con LSP será necesario una serie de características que bien pueden ser ajustadas “a priori”. Para ello se ha de tener una buena caracterización del proceso láser y de las modificaciones que produce en las propiedades de un material determinado. Y es en este punto donde surge el problema: las modificaciones introducidas por el tratamiento láser son dependientes de la interacción de la energía del pulso láser con el material, es decir, para cada material es necesaria una caracterización previa de cómo sus propiedades son modificadas con las diferentes configuraciones del tratamiento LSP, encontrando para cada material un óptimo en los parámetros láser. En esta Tesis se pretende desarrollar una metodología para evaluar las modificaciones en las propiedades mecánicas y superficiales inducidas en materiales metálicos debido al tratamiento superficial por ondas de choque. De esta manera y avanzando de una manera lógica con la línea de investigación del grupo, se ha querido aplicar todo el conocimiento adquirido de la técnica para desarrollar esa metodología sobre un caso práctico: el empleo de dos configuraciones de tratamiento LSP sobre el acero inoxidable AISI 316L. Estas dos configuraciones elegidas se hacen en base a estudios previos, por parte del grupo de investigación, donde se han optimizados los parámetros para obtener el óptimo en lo que a perfil de tensiones residuales en profundidad se refiere. El material elegido como caso característico para llevar acabo la evaluación integrada del tratamiento LSP, de acuerdo con el propósito de esta Tesis, ha sido el acero inoxidable AISI 316L, debido a que este tipo de acero tiene una excelente resistencia a la corrosión en un amplio rango de atmosferas corrosivas, y es conocido como el grado estándar para un importante número de aplicaciones tecnológicas. La resistencia a la oxidación es buena incluso a altas temperaturas de servicio y la soldabilidad es excelente. Los aceros austeníticos son empleados en aplicaciones que soportan condiciones de alta temperatura y medios altamente corrosivos, como en reactores nucleares. Estos aceros resisten la corrosión en el agua de un reactor y procesos químicos en plantas que operan a temperaturas superiores a los 900 ˚C. En concreto el acero 316L se utiliza en la industria de equipamiento alimentario, en ambientes donde haya presencia de cloruros, en aplicaciones farmacéuticas, en la industria naval, en arquitectura, sector energético, centrales nucleares y en implantes médicos. Es decir, es un material ampliamente implantado en la industria, tanto en industrias tradicionales, como en industrias emergentes como la biomédica. El objetivo marcado para el desarrollo de la presente Tesis es caracterizar de forma precisa cómo el tratamiento superficial por ondas de choque generadas por láser es capaz de mejorar las propiedades de los materiales y cómo de estables son estas con la temperatura. Este punto es importante puesto que a la hora de introducir el proceso LSP en la industria no solo se tiene que tener en cuenta que las propiedades del material sean mejoradas, sino que también es necesario comprobar si esas mejoras se mantienen después de ser sometido el material a un tratamiento térmico ya que las condiciones de servicio de los materiales y componentes empleados no tienen por qué trabajar a temperatura ambiente. Para lograr el objetivo mencionado, el trabajo experimental realizado en la aleación seleccionada bajo todas las condiciones a estudio (material según fue recibido de fábrica, tratado con las dos configuraciones LSP y después de haber sido sometido al tratamiento térmico) ha consistido en lo siguiente: i) Estudios microestructural, morfológico y de composición química. ii) Medida de las tensiones residuales introducidas. iii) Caracterización superficial del material. iv) Estudio de las propiedades mecánicas: ensayos de tracción, ensayos de dureza, cálculo de la densidad de dislocaciones y ensayos de fatiga. v) Caracterización tribológica: ensayos de fricción y cálculo de la tasa de desgaste y volumen eliminado. vi) Caracterización electro-química para el material base y tratado con las dos configuraciones LSP. Se realizan medidas a circuito abierto, curvas de polarización (OCP), ensayos potenciostáticos y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). El trabajo se ha llevado a cabo en los laboratorios del Centro Láser de la Universidad Politécnica de Madrid.

Atletismo, pruebas combinadas : diferencias en cada una de las pruebas del decatlón según el nivel del deportista. Sugerencias para el entrenamiento

Debido a mi gran afición por el atletismo, he decidido dirigir mi Trabajo de Fin de Grado hacia un estudio que permita conocer los entresijos de esta prueba tan peculiar dentro del mundo de deporte, ya que siendo considerada una prueba única en sí misma, la forman varias pruebas de carácter individual o parcial. Quiero obtener una idea bastante concisa de cómo se debe afrontar el entrenamiento (tan complejo) de esta prueba, enfocada a un rendimiento máximo por parte del atleta en cada una de las pruebas que lo forman, pero sobretodo con el objetivo de lograr la mayor mejora posible en el resultado del cómputo total de las 10 pruebas. Para llegar a este objetivo analizaré y compararé los rankings mundiales absolutos en categoría masculina de los años 1992, 2002 y 2012 en la prueba de decatlón para obtener resultados comparables tanto entre cada una de las pruebas como grupos de pruebas, y diferenciando a su vez por niveles de cada grupo de atletas evaluado.

Extensiones de bases de datos relacionales y deductivas: fundamentos teóricos e implementación

En esta memoria hacemos contribuciones dentro del campo de los lenguajes de bases de datos. Nos hemos propuesto tres objetivos fundamentales: 1. Mejorar la expresividad de los lenguajes de bases de datos actuales. 2. Desarrollar semánticas formales para nuestras propuestas de lenguajes de bases de datos extendidos. 3. Llevar a cabo la implementación de las semánticas anteriores en sistemas de bases de datos prácticos. Hemos conseguido estos tres objetivos en distintas áreas dentro de las bases de datos. Por un lado, en el campo de las bases de datos deductivas, proponemos HH:(C). Este lenguaje extiende las capacidades de los lenguajes de bases de datos deductivos con restricciones dado que permite consultas hipotéticas y cuanti cación universal. Por otro lado, utilizamos el estudio dentro de las bases de datos deductivas y lo aplicamos a las bases de datos relacionales. En concreto proponemos HR-SQL que incorpora consultas hipotéticas y de niciones recursivas no lineales y mutuamente recursivas. La idea tras esta propuesta es superar algunas limitaciones expresivas del lenguaje estándar de de nición de bases de datos SQL. A continuación introducimos ambas aproximaciones. Las fórmulas de Harrop hereditarias con restricciones, HH(C), se han usado como base para lenguajes de programación lógica con restricciones. Al igual que la programación lógica da soporte a lenguajes de bases de datos deductivas como Datalog (con restricciones), este marco se usa como base para un sistema de bases de datos deductivas que mejora la expresividad de los sistemas aparecidos hasta el momento. En el segundo capítulo de esta memoria se muestran los resultados teóricos que fundamentan el lenguaje HH:(C) y una implementación concreta de este esquema que demuestra la viabilidad y expresividad del esquema. Las principales aportaciones con respecto a Datalog son la incorporación de la implicación intuicionista, que permite formular hipótesis, y el uso de cuanti cadores incluso en el lenguaje de restricciones. El sistema está diseñado de forma que soporta diferentes sistemas de restricciones. La implementación incluye varios dominios concretos y también funciones de agregación y restricciones de integridad que son habituales en otros lenguajes de bases de datos relacionales. El signi cado del lenguaje se de ne mediante una semántica de pruebas y el mecanismo operacional se de ne mediante una sem ánica de punto jo que es correcta y completa con respecto a la primera. Para el cómputo de las consultas hipotéticas y de las funciones de agregación se hace uso de una noción de estrati cación más compleja que la que usa Datalog. La semántica de punto jo desarrollada constituye un marco apropiado que lleva a la implementación de un sistema concreto...

Gestión de la calidad y medioambiental y rendimiento empresarial: un análisis de los hoteles españoles

Un tema importante en la literatura sobre calidad es la relación entre la gestión de la calidad y el rendimiento empresarial. Lo mismo ocurre en el campo de la gestión medioambiental. La literatura ha analizado estos sistemas por separado y principalmente en empresas manufactureras. Este estudio analiza conjuntamente ambas prácticas de gestión en el sector hotelero. En concreto, este trabajo identifica los niveles de compromiso con la gestión de la calidad y la gestión ambiental de los hoteles españoles y examina la relación entre el compromiso conjunto con estos sistemas de gestión y el rendimiento empresarial. Los resultados muestran tres tipos de hoteles de acuerdo con su nivel de compromiso con la gestión de la calidad y la gestión ambiental: proactivos, intermedios y reactivos. Además, se ha comprobado que el rendimiento crece conforme mayores son los niveles de compromiso con la gestión de la calidad y el medio ambiente.

Mujeres, salud y profesiones sanitarias: revisión historiográfica y estudio de casos en la sanidad española contemporánea

La reconstrucción histórica de las prácticas de salud de las mujeres, tomando el caso español como campo de pruebas y modelo de análisis, constituye una de las líneas directrices de éste trabajo. Sobre la base de una importante cantidad de estudios empíricos, ajenos y propios, centrados muy en especial en el área de la enfermería, se puede delinear una imagen de conjunto sobre el trabajo sanitario de las mujeres, en el espacio geográfico y temporal objeto de nuestro estudio y contestar así a una serie de cuestiones en las que lo experto, la experiencia, la autoridad y los procesos de legitimación profesional están omnipresentes. La segunda de las vertientes abordadas es la de las mujeres como pacientes y usuarias de prácticas de salud. Las llamadas “patologías de mujeres” como la clorosis o la neurastenia y el significado histórico del protagonismo de las mujeres en las campañas y programas de educación sanitaria son otros tantos ejemplos que permiten desvelar discursos cargados de elementos ideológicos tradicionales pese a su aparente barniz de modernidad. Como principales conclusiones, hay que destacar la importancia que alcanzaron los discursos androcéntricos en temas concernientes a salud y mujer de forma global, o los más específicos como el del culto a la fecundidad para justificar unas tareas sociales diferentes y complementarias a las del hombre, además de señalar la conveniencia de explorar nuevos caminos a recorrer, tanto desde el punto de vista temático como en lo relativo a los recursos heurísticos.

A vueltas con el fraude científico en la figura y obra ornitológica de José Arévalo Baca (1844-1890)

En un artículo anterior nos planteamos si el catedrático José Arévalo Baca había cometido un fraude científico con la publicación de su obra Aves de España (1887) (Reig-Ferrer, 2014). Las sospechas y pruebas de utilización de diverso tipo de material de autoría que no cita, ni reconoce o ningunea, así como la apropiación de observaciones ajenas, sitúa su libro como la obra de una persona de comportamiento científico poco ejemplar, en lo que podríamos denominar un naturalista tóxico. Lo que podía haber sido una obra señera de la ornitología ibérica se convirtió en manos de una persona poco preparada, y peor documentada, en un trabajo de escasa calidad, un trabajo científico obsoleto y defectuoso. Se repasan aquí nuevas pruebas y documentos que ayudan a centrar la naturaleza e importancia real de la obra ornitológica de Arévalo Baca, así como advertir en las publicaciones de su principal biógrafo y apologista, Manuel Garrido Sánchez, algunos aspectos reprochables y malas prácticas.

Towars a chemical reagents and residues management at the teaching laboratories of the Chemistry School of the Universidad Nacional

The academic activities carried out at the School of Chemistry make indispensable to develop actions oriented toward the consolidation of a reagent and residue management system, especially in the teaching laboratories. The project “Management of reagents and residues in the teaching laboratories of the School of Chemistry” works under the Green Chemistry values which designs products and chemical processes that reduce or eliminate the use and production of dangerous substances, to benefit the environment. With a preventive vision, a change from the  laboratory practices is looked to select those with less environmental impact. Additionally, residue quantification is made and its management protocols are developed for each practice. The project has several stages: diagnose, action implementation, student, teacher and administration personnel training and evaluation during the process and at the end of it. The article describes methodological aspects of the project operation emphasizing on reagent and residue quantification through flow diagrams.

An?lisis descriptivo-comparativo de los resultados de los ex?menes de competencia en ingl?s y franc?s de la jornada diurna y vespertina de la Universidad del Valle a?o 2011 [recurso electr?nico]

El principal prop?sito de este proyecto es analizar los resultados de los ex?menes de competencias presentados por los estudiantes de la Licenciatura en Lenguas Extranjeras de la Universidad del valle en el a?o 2011. A trav?s de una encuesta y dos tipos de entrevistas se registraron las opiniones de los estudiantes y docentes frente a las pruebas y sus efectos. Los resultados del an?lisis de la informaci?n recogida muestran que los factores decisivos en el rendimiento de los estudiantes en las pruebas son la preparaci?n aut?noma y el trabajo constante durante la formaci?n acad?mica. Los resultados tambi?n muestran que en ambas jornadas la producci?n oral es la principal fortaleza y la comprensi?n oral la debilidad. Es necesario no solo reorientar el rol de los docentes y de los educandos en cuanto a la preparaci?n para el examen de competencias en ingl?s y franc?s, sino tambi?n considerar unas modificaciones desde el curr?culo del programa de lenguas extranjeras que respondan a las necesidades actuales en la preparaci?n ?ptima de los estudiantes.

Dise?o y aplicaci?n de un plan de preparaci?n f?sica para f?tbol sala en personas con deficiencia visual (B1)

El trabajo presentado es de tipo investigaci?n experimental en el que se hace una intervenci?n a una poblaci?n de deportistas que conforman la selecci?n Valle masculina de f?tbol sala en situaci?n de discapacidad visual. Se dise?? una propuesta de actividades adaptadas orientadas a la preparaci?n f?sica, en las que se tiene en cu?ntalas caracter?sticas y necesidades espec?ficas de los deportistas, los medios y los recursos que permiten el acceso a la informaci?n, la complejidad y dificultad de las actividades de acuerdo a su situaci?n de discapacidad visual. Finalmente, valora e identifica el nivel de variaci?n de las capacidades f?sicas trabajadas, mediante la realizaci?n de unos test de evaluaci?n al inicio y el final del proceso, lo que permite determinar el nivel de ?xito logrado en la aplicaci?n de la propuesta. Esta investigaci?n comprende tres cap?tulos en los cuales; en el primer cap?tulo se trataron temas como concepto de discapacidad, actividad f?sica adaptada, deporte adaptado, capacidades condicionales y coordinativas en los deportistas de f?tbol sala con deficiencia visual. En el segundo cap?tulo se encuentra el tema del trabajo, el problema, la justificaci?n del tema y los objetivos de la tesis; finalmente en el tercer cap?tulo se habla de la caracterizaci?n del grupo del seleccionado del Valle de f?tbol sala, los protocolos de los test que se llevaron a cabo, los resultados, an?lisis de las pruebas, y la conclusi?n general del trabajo de investigaci?n.

Manual para la aplicación de las normas y procedimientos de auditoría de cumplimiento de obligaciones tributarias aplicables en la auditoría fiscal.

Toda profesión debe establecer las más altas normas de calidad en el ejercicio de su trabajo, ya que personas incapacitadas para juzgarlo por sí mismas confían en él, a veces con consecuencias irreparables. Es evidentemente imposible (e indeseable) relevar al contador de su responsabilidad profesional estableciendo reglas detalladas de conducta, ya que la responsabilidad profesional es una de las cualidades que las normas mismas deben salvaguardar, por lo que éstas deben ser cuidadosamente definidas y clasificadas para que sirvan como la guía más clara y útil al auditor en el desarrollo de su trabajo diario. La pugna entre el ejercicio de la responsabilidad profesional individual y la aplicación de regla específica de conducta se presenta en cada aspecto de la contabilidad y de la auditoria, la solución es clara en los extremos: por un lado, el contador no puede renunciar a sus responsabilidad profesional y, por otro, es imposible dictar reglas que cubran todas las circunstancias posibles, la tensión entre estos extremos crea controversia y ansiedad; el problema está en dictaminar cuánta uniformidad y rigidez se puede establecer mediante los principios de contabilidad, y qué tanta flexibilidad puede dejarse al juicio personal; o hasta qué grado debe definirse detalladamente el alcance de las pruebas y los procedimientos de auditoria, y hasta qué limite debe dejarse al juicio pragmático del auditor, etc. Aunque el punto específico de discusión cambie de tiempo en tiempo, es probable que nunca se dé por concluida esta polémica. Los miembros del Instituto Americano de Contadores Públicos (American Institute of Certified Public Accountants) han adoptado oficialmente 10 requisitos básicos conocidos en conjunto como “Normas de Auditoria Generalmente Aceptadas”. Estas normas se ampliaron a principios de 1973 en el boletín Nº 1 del Pronunciamiento de las normas de auditoria Statement on Auditing Standards (SAS) llamado “Codificación de las Normas y Procedimientos de Auditoria”. La solidez y utilidad de las normas han quedado demostradas por su permanencia: 9 de ellas fueron originalmente adoptadas en 1948 y desde entonces básicamente no han cambiado (aunque ha tomado mucho tiempo entender algunas de ellas), la décima fue adoptada unos años después, aunque el principio básico que la rige existe desde entonces y quizá desde antes. Sin embargo, no existía ningún tipo de normativa definida mediante la cual el auditor pueda definir su responsabilidad como auditor fiscal, y que a la vez lo oriente a dictaminar con apego a las Normas de Auditoria Generalmente Aceptadas. Los procedimientos que en nuestro trabajo se adopta nos permitieron determinar los métodos más adecuados para llevar a cabo los exámenes de auditoría fiscal ejecutados por el auditor Fiscal Independiente, del contribuyente sobre la base de las leyes tributarias y a la generación de la documentación respectiva que ampare la evaluación del control interno. Por lo que el presente trabajo está enfocado a la práctica de la Auditaría Fiscal, específicamente en la observancia de la Norma de Cumplimiento de Obligaciones Tributarias y la elaboración de un documento que sirva de guía para su aplicación en concordancia con los procedimientos de este tipo de auditoría, que será de gran ayuda al contador público. Considerando que en el país no existe suficiente bibliografía especializada de la auditoría fiscal, se ha elaborado el presente trabajo para profundizar en el aspecto técnico, como un aporte en la materia. Se considera de utilidad social debido a que la aplicación de la norma dará validez y profesionalismo a su trabajo, el trabajo pretende diseñar métodos, procedimientos y cuestionarios de control interno con enfoque al cumplimiento de la norma, que pueda aplicarse y adaptarse a todo tipo de empresa. Esto le otorga a la presente investigación una gran importancia por su aporte a la comunidad de contadores públicos, ya que este tema ha sido tratado en forma mínima.

Incidencia de una intervenci?n pedag?gica discursiva para la comprensi?n de textos expositivos y la construcci?n de textos argumentativos [recurso electr?nico]

El prop?sito de esta investigaci?n es analizar la incidencia de una intervenci?n pedag?gica en estudian-tes universitarios para el mejoramiento de la comprensi?n de textos con organizaci?n expositiva y la construcci?n de textos argumentativos. Como marco te?rico y metodol?gico se utiliz? la perspectiva dial?gica e interactiva del discurso de Mart?nez; la propuesta de van Dijk, desde las estructuras sem?n-ticas del texto; la teor?a de la argumentaci?n de Perelman, Toulmin y van Eemereen-Grootendorst y aspectos de l?gica cl?sica. El tipo de investigaci?n fue correlacional y el dise?o cuasi experimental. La poblaci?n fueron dos gru-pos de estudiantes de un programa de filosof?a, matriculados en las jornadas diurna y nocturna. Con el grupo diurno se hace la intervenci?n y el nocturno como grupo control. Lo estudio se dividi? en tres fases: ? Aplicaci?n de cuatro pre-pruebas, sobre comprensi?n y argumentaci?n, en ambos grupos. ? Desarrollo de la propuesta, con el grupo diurno. ? Aplicaci?n de las cuatro pos-pruebas y an?lisis cuantitativos y cualitativos de los resultados. La hip?tesis de investigaci?n es la siguiente: al realizar una intervenci?n pedag?gica sobre la base de la dimensi?n dial?gica e interactiva del discurso, del manejo de las estructuras sem?nticas del texto y trabajar algunas t?cnicas argumentativas, se mejorar?n los procesos de comprensi?n de textos con organizaci?n expositiva y la construcci?n de textos argumentativos de los estudiantes universitarios. Los resultados muestran las dificultades en los procesos de escritura, comprensi?n y argumentaci?n de los estudiantes; en los componentes discursivos, ling??sticos y deficiente uso de las inferencias. Se lo-gra un avance con la intervenci?n, pero falta por mejorar.