聚氧化乙烯多组分体系的相行为和结晶行为

1．单分散的非晶－非晶嵌段共取物的微相分离是近二十年来高分子物理研究较为成功的方向，但人们对多分散嵌段共聚物的微相分离研究甚少，对结晶－非晶嵌段共取物本体的结晶行为的研究也比较肤浅。本 工作用沉淀法实现了对多分散三嵌段共取物PEO－PS－PEO（取氧化乙烯－聚苯乙烯－聚氧化烯）的分级，用DSC、偏光显微镜手段研究了试样的组成、分散性、制样条件对结晶－非晶嵌段共取物的结晶行为的影响。本工作深入探讨了结晶－非晶嵌段共取物的微相分离对结晶行为的影响，这是前人工作中未见报导的。实验结果表明，结晶－非晶嵌段共取物的结晶能力与结晶段的微区尺寸是相对应的。随PS含量的增加，PEO－PS－PEO的结晶能力下降，结晶度下降。用CHCl_37溶液在65℃挥发制备的试样，消除了PEO结晶对微相分离形态的影响，形成的PEO微区尺寸小于其在18℃制备的样品，前者的结晶度、结晶能力比后者低。窄分布的PEO－PS－PEO形成尺寸均一的微区，对应DSC单个降温结晶峰。宽分布的PEO－PS－PEO嵌段共取物形成尺寸具有分散性的PEO微区，对应多个DSC降温结晶峰。2、近几十年来，有关嵌段共聚物／均取物共混体系（“稀固体溶液”）的胶束行为有很多报导，但对共取物胶束均取物的结晶的影响尚无人涉足。本工作研究了PEO－PS－PEO／PEO共混体系的结晶行为。发现当嵌段中的PEO段的结晶能力强于均聚物时，共聚物胶束能起强烈的成核作用。反之，当前者弱于后者时，共聚物胶束对结晶生长有抑制作用。该体系的球形胶束转变成非球状胶束的临界混浊度很你。非球状胶束使均取物的球晶形态很不完善。影响共聚物胶束作用的因素有：共聚物的结晶能力；均聚物与共聚物的相对结晶能力；分子量；共取物浓度；体系的相容性。这些因素之间也是互相关连的。3、嵌段共聚物／均聚物AB／C型“焓效应”共混体系的相容性研究在近二年引起人们的兴趣；但可结晶型“焓效应”共混体系的相容性及结晶行为尚未见报导。本工作研究了PEO－PS－PEO／PPO（聚苯醚）共混体系的结晶行为及相容.性当嵌段共聚物中PS含量较高时，非晶区是相容的。当嵌段共聚物中的PS含量较低时，非晶区形成两相：富PPO相及PPO与PS的互容相。溶入PS相的PPO使PEO－PS－PEO嵌段共聚物的结晶能力下降很多，在DSC降温结晶曲线上出现了新的降温结晶峰。该峰对应于PEO大微区转变为小微区的过渡状态微区。随PPO含量的不同，共混物的DSC三个降温结晶峰的消长是与共混物中PEO微区形态的复杂性相对应的。这与第1节中结论一致。4、研究了聚氧化乙烯／聚环氧氯丙烷（PEO／PECH）共混体系的相容性及结晶行为。结果表明由于存在着分子间相互作用，体系是相容的。PECH在结晶过程中起阻碍作用。用熔点下降法求出相互作用参数B值为-0.74calcm~(-3)。5、研究了PEO－PS－PEO三嵌段对PECH／PPO的增容作用。很少量的嵌段即可显著减小共混体系的相分离尺寸。这对新材料的开发有很大应用价值。

新型含聚氧化乙烯结构侧链的硅氧烷梳状聚合和光解质的合成与表征

目前对高分子固体电解质的研究大多着眼于以聚氧化乙烯（PEO）为主体聚合物的各种碱金属盐络合物，大量研究表明，PEO是迄今为止络合效果最佳的高分子主体物，其盐络合物的高温电导率可达2 * 10~(-3) scm~(-1)。但在室温下由于PEO的结晶阻碍了离子的迁移，从而使其应用范围受到局限。本工作选用高柔顺性的聚硅氧烷作为骨架与低分子量聚醚接技合成出了一种新型的高分子固体电解质主体材料，并对其碱金属盐络合物的电性能进行了研究。

新型聚醚高分子固体电解质的研究

可用于全固态电池等方面的高分子固体电解质，由于质量轻和优良的成膜性等特点，受到人们的重视。聚氧乙烯（PEO）分子链中的氧原子，具有较强的给电子性，因而具有较强的溶剂化作用，是研究最早，最多的一类高分子固体电解质主体物。迄今，各国对高分子固体电解质的研究，也主要集中在PEO及其衍生物为基体的碱金属盐络合物上。由于PEO的高度结晶性，使其室温电导率很低，限制了它的应用，因此为提高室温电导率，必须降低PEO的结晶度，而交联是降低结晶度的有效途径之一。迄今，采用交联改性PEO已有不少工作，但都引入无溶剂化作用的交联剂，对提高电导率不利。为了得到具有PEO结构的交联型高分子固体电解质，首先需制备不同分子量的聚乙二醇二缩水甘油醚（DGEPEG）和甘油三缩水甘油醚（TGEG）作为预聚体和交联剂。

聚醚类聚合物固体电解质的研究

聚合物固体电解质是近几年来引起人们高度重视的一种新型功能材料。由于质轻、可塑性强，可加工成溥膜等特点，使它在固体电池，燃料电池，电化学元件和分离膜等方面的应用上显示了很大的优越性，尤其在全固态高能密锂电池的应用上已成为强有力的竞争者。聚合物固体电解质是一类由聚醚类主体聚合物与无机盐形成的络合物。目前研究的大多是以取环氧乙烷（PEO）为主体聚合物的各种碱金属盐络合物。研究表明，PEO是迄今为止所发现的络合能力最强的主体聚合物，与无机盐络合后高温电导率可达2 * 10~(-3)scm~(-1)，但室温下由于PEO的高结晶性阻碍了离子的迁移，电导率只有10~(-8)-10~(-7)scm~(-1)，从而使其应用范围受到局限，本工作采用共聚、交联及添加低分子增塑剂的方法制得了既具有较高室温电导率又具有良好机械加工性能的聚合物电解质。主要工作及结论如下：1、选择了带有双键的烯丙基缩水甘油醚这一单体与环氧乙烷共聚，制得了P(EO-AGE)二元共聚物。讨论了不同催化剂对产物结构和性能的影响，发现AlEt_3-H_2O-acac的催化效果较好。DSC和X-射线衍射结果表明，共聚使PEO的结晶受阻，其结晶度随着AGE含量的增大而减小。共聚物的玻璃化转变温度及溶点均较纯PEO的低。由二元共聚物和LiClO_4组成的P(EO-AGE)-LiClO_4络合物室温电导率达2*10~(-5)scm~(-1)，较纯PEO-LiClO_4体系高2-3个数量级。2、在二元共聚物的研究基础上，合成了（环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚）三元共聚物，P(EO-PO-AGE)。结果表明，三元共聚物具有更低的玻璃化转变温度和更多的无定形结构。P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的室温电导率达5 * 10~(-5)scm~(-1)。3、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物结构的研究发现，络合物在L:/O=0.20-0.125(mol)范围内呈现完全无定形的结构，当L:/O分别为0.33和0.25(mol)时，在X-射线衍射图上出现了新的结晶衍射峰。证实了组成分别为O/Li=3和O/Li=4的结晶络合物的存在。4、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物电导的研究表明，电导对温度的依赖性服从VTF方程：σ=AT~(-1/2)e~(-B/(T-To))，呈现典型的非晶电解质电导行为，但在50-70 ℃范围内lg(σT~(1/2)～1/(T-To)曲线出现转折。络合物电导与盐浓度的关系表现出与理论相一致的结果，即在某一盐浓度下存在一极大值，对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4体系，电导极大值都出现在O/Li=20处。此处，还讨论了共聚物组成，阴离子，阳离子种类及离子对对络合物电导率的影响。5、采用添加低分子增塑剂聚乙二醇（PEG400）的方法不仅提高了聚合物电解质柔顺性，使分子链段活动性增加，而且增加了体系的无定形区，为离子迁移提供了新的导电通递。增塑P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的电导随着增塑剂含量的增大而升高，60%(vol)PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4聚合物电解质膜的电导率可达10~(-4)scm~(-1)(25 ℃)。增塑的电解质膜不仅具有较高的室温电导率，而且具有良好的热稳定性，在700 ℃下无相分离；于干燥气氛下放置一年无蠕变流动现象，电导亦无变化。6、采用硫化和辐射交联法制得具有网络结构的聚合物电解质膜。交联后的电解质膜尺寸稳定性增加，拉伸强度和断裂伸长均成倍增加，抗溶剂性能提高，具有良好的可加工性。硫化交联所得的P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4网络电解质膜的室温电导率仍可达10~(-5)scm~(-1)，而经辐射交联所得的PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4电解质膜的室温电导率可达10~(-4)scm~(-1)。交联电解质膜具有与未交联电解质膜相似的电导行为。

PP／极性聚合物共混体系增容及结构与性能研究

本文的主要工作如下：1、本文提出用化学方法将聚丙烯（PP）接枝马来酸酐（MA）的方法，得到了较高接枝率的PP－MA接枝物，MA的接枝状态主要取决于反应条件。2．本文合成了（PP－MA）-g-PEO梳型接枝物，接枝物中PP、PEO结晶性能明显与纯PP、PEO不同。3．采用溶液共混方法制备了PP／PMMA、PP／TPU、PP／PA－12、PP／PEO四种共混物。从实验上证明了PP－MA及（PP－MA）-g-MA两种接枝物对上述四种共混物增容的机理。4．共混物中极性聚合物对PP结晶具有两种不同作用：成核促进作用和结晶阻碍作用。5．在PP／PA－12、PP／PEO这类双晶共混体系中，组分之间相互作用比较复杂，尤其是高熔点组分对低熔点组分的影响，如取向附生作用。6．结晶分极是含有结晶组分不相容共混物的普遍具有的现象，它与组分配比、异种聚合物成核能力及组分之间相容性有必然联系。7、PP－MA是PP／TPU、PP／NBR－26有效增容剂，开发上述两种共混物材料势在必行。

聚甲基丙烯酸甲酯－－聚四氢呋喃两嵌段共聚物及其共混物的形态和结构

本工作选择文献上少见报道的嵌段共聚物／均聚物结晶型共混体系的相容性和结晶行为作为主要研究方向，合成了系列聚甲基丙烯酸甲酯－－聚四氢呋喃结晶型两嵌段共聚物（PMMA－b－PTHF）为模型化合物，辅之以其它结晶嵌段共聚物，在充分借鉴文献上对非晶嵌段共聚物体系理论和实验研究成果的基础上，系统深入地研究了嵌段共聚物／均聚物结晶型共混体系的相容性和结晶行为。对PMMA－b－PTHF的结晶行为和微相分离结构以及其对不相容体系的增容效应也进行了比较深入的研究。得到了许多重要结果。本工作通过对PTHF－b－PMMA微相分离转变行为的研究，近似确定了PMMA和PTHF间的正的相互作用参数值；对分子量为多分散的PTHF－b－PMMA嵌段共聚物微相分离形态的研究，我们发现分子量为发散的嵌段共聚物的多种微相分离形态并不都存在于多分散体系中。对PTHF-b-PMMA嵌段共聚物结晶行为的研究，发现它与文献上唯一进行过系统研究的PEO－b－PS两嵌段共聚物具有完全不同的微相分离和结晶规律。本工作结果证实了结晶段的结晶能力是决定其相应的结晶－非晶（硬段型）嵌段共聚物相分离和结晶规律的主要因素。本工作首次将近期文献上关于含嵌段共聚物的非晶型稀固体溶液理论及实验研究成果应用于此类结晶型体系。发现在这类体系中共聚物胶束即可起成核剂作用也可起抑制成核的作用，或是对体系的成核行为无影响。微量的共聚物胶束在体系结晶过程中所起作用不同，它们对体系的结晶形态产生的影响也显著不同。决定共聚物胶束作用的主要因素是共聚物结晶段和均聚物的相对结晶能力。本工作的研究结果还表明，共聚物胶束由球形变为非球形时，共聚物胶束的作用也随之发生变化；共聚物胶束的存在还可使体系的微晶结构发生较大的变化，其影响程度主要取决于均聚物的溶体粘度；共聚物结晶段形成胶束核和胶束壳其结晶行为相差很大，在形成胶束核的情况下，不同均聚物分子的溶入对其结晶行为也可产生不同的影响。本工作对PTHF－b－PMMA／PTHF共混体系的研究表明，共混物的相容性及均聚物在其相应的共聚物段微区中的溶解度都可以通过体系的结晶行为来判断。在这一体系中共聚物结晶段的结晶能力随均聚物分数的增加而显著提高。对于宏观相容的PTHF-b-PMMA／PTHF共混体系，其结晶形态随共混组成比的变化而呈现出多种新的特殊结晶形态。研究具有特殊相互作用的嵌段共聚物／均聚物AB／C型共混体系的相容性和结晶行为也是本工作的一个重要研究方向。我们的实验结果表明，这类体系的相容性对组分间的相互作用参数的变化非常敏感，在PTHF－b－PMMA／PEO共混体系中PEO表现出比纯PEO均聚物和PEO／PMMA共混体系复杂得多的结晶行为。它即可异相成核结晶也可均相成核结晶，而且在共混体系中可形成熔点相差十几度的两种结晶结构。对这一体系及PTHF-b-PMMA／PVC共混体系的研究结果还表明，与PTHF部分相容的PEO和PVC溶入PTHF微区后对其结晶行为影响相差很大。通过对PTHF-b-PMMA／PEO体系中PEO均相和异相成核结晶放热量的定量计算。可近似算出在这一体系中，PEO溶入与其部分相容的PTHF微区中的量及这一微区内的组分比。本工作还研究了多个存在特殊互作用的A／C／AB和C／D／AB型增容体系。结果表明，体系中的嵌段共聚物能否起到明显的增容效果，与体系中所有不同组分聚合物间的相容性都有关。由于本工作选择的文献上很少进行过研究的嵌段共聚物／均聚物结晶型共混体系的相容性和结晶行为作为主要研究方向，并进行了深入系统地研究，得到了一些较为重要的结论，这些结论对今后关于这类含结晶嵌段共聚物体系的研究都是很有意义的。

超微电极理论及其在分析中的应用

近几年来超微电极技术发展极为迅速，它具有体积小，传质快，IR失真小，信噪比高等优点，适用于活体分析及高阻体系、电极过程动力学和快扫伏安等的研究，超微电极为在分子水平研究电化学提供了可能性，特别是最近将超微电极应用于扫描隧道显微镜和电化学显微镜，更体现了研究超微电极的重大意义，因此认识和研究超微电极的理论和应用是非常重要的。本工作从基础入手系统地做了以下几方面的工作：1.超微电极上均相催化反应理论及其应用。2.超微电极上的光谱电化学研究。3.氧化还原物质修饰超微盘电极理论和验证。4.超微电极非稳态计时电流法研究膜内物质扩散。5.高分子溶剂（PEO）中的固态电化学。6.超微电极在分析中的应用。

多组分聚合物体系结晶熔融过程的研究

在高分子材料发展的同时，研究高分子材料的结晶熔融过程是非常重要的。本论文以相容性共混体系PCL/SAN， 无规共聚物E-DAM和嵌段共聚物PS-PEO共混体系为研究对象，研究了多组分体系的结晶熔融过程，得到了一些有意义的结果：当可结晶聚合物PEO与非晶聚合物PS通过化学键连接在一起后，可结晶聚合物PEO的许多行为发生改变；通过跟踪无规共聚物E-DAM升降温过程和等温结晶过程中形态参数的变化，发现聚合物本身的特性对聚合物结晶过程影响很大；在动力学研究中还可发现，PECH和PVME 均使嵌段共聚物的结晶速度降低，且PECH使嵌段共聚物结晶速度降低显著。