Percolated non-Newtonian flow for silicone obtained from exfoliated bioinorganic layered double hydroxide intercalated with amino acid

A simple and scalable procedure was used to obtain thin, stable, homogeneous, and easy-to-handle films composed of silicone derived from dimethicones containing dispersed hydrotalcite-type materials previously organo-modified with amino acids. The absence of the typical X-ray pattern of the bioinorganic LDH filler suggested an exfoliation process that was further indirectly evidenced by a drastic change in the rheological behavior, which turned from a quasi-Newtonian behavior for the silicone free of LDH filler to an extensive developed gel-like structure for the nanocomposite derivatives. Visualized by the shear-thinning exponent of the complex viscosity in the low-frequency range, the percolation threshold was evident for filler loading as low as <5 w/W%, suggesting the presence of a largely developed interface between the filler and the polymer. The increase of more than one order of magnitude in viscosity was explained by the rather strong attrition phenomenon between the tethered amino acid anions and the silicone chains. UVB radiation absorption profiles make such bioinorganic polymer nanocomposites potentially applicable in skin protection. Thermo-gravimetric analysis revealed significant improvement in the thermal stability, especially in the final step of the polymer combustion, thus underlining the role of the hybrid material as a thermal retardant agent. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Spectroscopic Study on the Structural Differences of Thermally Induced Cross-Linking Segments in Emeraldine Salt and Base Forms of Polyaniline

This paper reports the spectroscopic study on the structural differences of thermally induced cross-linking segments in polyaniline in its emeraldine salt (PANI-ES) and base (PANI-EB) forms. Casting films of PANI-ES (ES-film) and PANI-EB (EB-film) were prepared and heated at 150 degrees C under atmospheric air for 30 min. Raman spectra excited at 632.8 nm of heated ES-film presented the characteristic bands of phenazine-like structures at 1638, 1392, and 575 cm(-1), whereas EB-film showed lower relative intensities for these bands. The lower content of phenazine-like segments in heated EB-film is related to residual polaronic segments from preparation procedures, as revealed by Raman. This statement was confirmed by a sequence of thermal and doping experiments in both films. Quantum-chemical calculations by density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) showed that the phenazine-like structure presents the intense Raman band at 1350 cm(-1) due to heterocycle breathing mode, and the non-phenazine-like structure (substituted hydrophenazine-type) presents higher energy for HOMO-LUMO transition, indicating the lack of conjugation in the heterocycle compared with the phenazine-like structure. According to experimental and theoretical data reported here, it is proposed that only thermally treated PANI-ES presents phenazine-like rings, whereas PANI-EB presents heterocyclic non-aromatic structures.

QCD sum rules for the 'Z POT + IND C' (3900) state.

We use the QCD sum rules to study the recently observed charmonium-like structure Z+ c (3900) as a tetraquark state. We evaluate the three-point function and extract the coupling constants of the Z+ c J/ψ π+, Z+ c ηc ρ+ and Z+ c D+ ¯D∗0 vertices and the corresponding decay widths in these channels. The results obtained are in good agreement with the experimental data and supports to the tetraquark picture of this state.

MVP and Vaults: a role in the radiation response

[EN] Vaults are evolutionary highly conserved ribonucleoproteins particles with a hollow barrel-like structure. The main component of vaults represents the 110 kDa major vault protein (MVP), whereas two minor vaults proteins comprise the 193 kDa vault poly(ADP-ribose) polymerase (vPARP) and the 240 kDa telomerase-associated protein-1 (TEP-1). Additionally, at least one small and untranslated RNA is found as a constitutive component. MVP seems to play an important role in the development of multidrug resistance. This particle has also been implicated in the regulation of several cellular processes including transport mechanisms, signal transmission and immune responses. Vaults are considered a prognostic marker for different cancer types. The level of MVP expression predicts the clinical outcome after chemotherapy in different tumour types. Recently, new roles have been assigned to MVP and vaults including the association with the insulin-like growth factor-1, hypoxia-inducible factor-1alpha, and the two major DNA double-strand break repair machineries: non-homologous endjoining and homologous recombination. Furthermore, MVP has been proposed as a useful prognostic factor associated with radiotherapy resistance. Here, we review these novel actions of vaults and discuss a putative role of MVP and vaults in the response to radiotherapy.

Coupling between upper ocean layer variability and size-fractionated phytoplankton in a non-nutrient-limited environment

[EN] We describe the coupling between upper ocean layer variability and size-fractionated phytoplankton distribution in the non-nutrient-limited Bransfield Strait region (BS) of Antarctica. For this purpose we use hydrographic and size-fractionated chlorophyll a data from a transect that crossed 2 fronts and an eddy, together with data from 3 stations located in a deeply mixed region, the Antarctic Sound (AS). In the BS transect, small phytoplankton (<20 μm equivalent spherical diameter [ESD]) accounted for 80% of total chl a and their distribution appeared to be linked to cross-frontal variability. On the deepening upper mixed layer (UML) sides of both fronts we observed a deep subducting column-like structure of small phytoplankton biomass. On the shoaling UML sides of both fronts, where there were signs of restratification, we observed a local shallow maximum of small phytoplankton biomass. We propose that this observed phytoplankton distribution may be a response to the development of frontal vertical circulation cells. In the deep, turbulent environment of the AS, larger phytoplankton (>20 μm ESD) accounted for 80% of total chl a. The proportion of large phytoplankton increases as the depth of the upper mixed layer (ZUML), and the corresponding rate of vertical mixing, increases. We hypothesize that this change in phytoplankton composition with varying ZUML is related to the competition for light, and results from modification of the light regime caused by vertical mixing.

Parapoxvirus: basi genomiche della patogenesi

Parapoxvirus (PPV) are member of a genus in the family poxviridae which currently encompasses four species: the prototype orf virus (OV), bovine papular stomatitis virus (BPSV), pseudocowpox virus (PCPV) and parapoxvirus of New Zealand red deer (PVNZ). PPVs cause widespread, but localized diseases of small and large ruminants and they can also be transmitted to man. Knowledge of the molecular biology of PPV is still limited as compared to orthopoxviruses, especially vaccinia virus (VACV). The PPV genome displays a high G+C content and relatively small size for poxvirus. Coventional electron microscopy displays PPV virions with ovoid shape and slightly smaller in size than the brickshaped orthopoxviruses. The most striking feature, which readily enables identification of PPV, is a tubule-like structure that surrounds the particle in a spiral fashion. PPV genome organization and content is very similar to that of other poxviruses, the central region contain 88 genes which are present in all poxviruse, in contrast the terminal regions are variable and contain a set of genes unique to the genus PPV. Genes in the near-terminal regions of the genome are frequently not essential for growth in cultured cells encoding factors with important roles in virushost interactions including modulating host immune responses and determining host range. Recently it was suggested that the open reading frames (ORFs) 109 and 110 of the OV genome have a major role in determining species specificity during natural infection in sheep and goats. This hypothesis is based on the analysis of a few number of sequences of different sheep and goats viral isolates. PPV replicate into the cytoplasm of infected cells and produce three structurally different infectious particles: the intracellular mature virions (IMV), intracellular enveloped virions (IEV) and the extracellular enveloped virions (EEV). The vaccinia A33R and A34R hotologue proteins encoded by the ORFS 109 and 110 are expressed in the envelope of the IEV and EEV. The F1L immunodominant protein of orf virus is the major component of the surface tubule structure of the IMV and can post-translationaly insert into membranes via Cterminal, hydrofobic anchor sequence like its orthologue VACV H3L protein. Moreover the F1L protein binds to glycosaminoglycans on the cell surface and has an important role in IMV adsorption to mammalian cells. In this study we investigated the morphogenesis of the PPV through the construction of a mutant virus deleted of the F1L protein. A study of the deleted virus life cycle was conducted in different type of cells and its morphology was observed with electron microscopy. It was demonstared that F1L protein have important role in morphogenesis and infectivity. Moreover it is essential to determine the spiral fashion of the tubule like structure of the virion surface. Some pathogenetic aspects of the PPV infection were studied, in particular the protein implicated in the host range were analysed in detail. An experimental infection with OV and PCPV was conducted in goats and sheep. After infection, the severity of the lesions were comparable in both the animal species. The OV did not result in severe disease neither in sheep nor in goats, suggesting that host factors, rather than virus strain characteristics, may play an important role in the pathogenesis of the Parapoxvirus infections. The PCPV failed to produce any lesion in both sheep and goats, ruling out the possibility of any recombination between PCPV and OV during natural infection in these animal species. The phylogenetic analysis of the ORFs 109 and 110 from several goats and sheep viral isolates showed a clustering based on the antigenic content of the protein that was independent from species and geographic origin.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Nanostructuring by templated synthesis of nanowires and controlled crystallization of calcium phosphate on self-assembled monolayers

The idea was to obtain nanowires in a chemical laboratory under convenient and simple conditions by employing templates. Thus it was possible to produce nanochains by interlinking of gold colloids synthesized by the two-phase-method of M. Brust with by making use of vanadiumoxide nanotubes as template. The length of the resulting nanowires is varying between 1100 nm and 200 nm with a diameter of about 16 nm. Due to a flexible linker the obtained nanowires are not completely rigid. These unique structural features could make them interesting objects for structuring and assembling in the nanoscale range. Another way to produce gold nanowires was realized by a two-step surface metallization procedure, using type I collagen fibres as a template. Gold colloids were used to label the collagen fibres by direct electrostatic interaction, followed by growth steps to enhance the size of the adsorbed colloidal gold crystals, resulting in a complete metallization of the template surface. The length of the resulting gold nanowires reaches several micrometers, with a diameter ~ 100 to 120 nm. To gain a deeper insight into the process of biomineralization the cooperative effect of self-assembled monolayers as substrate and a soluble counterpart on the nucleation and crystal growth of calcium phosphate was studied by diffusion techniques with a pH switch as initiator. As soluble component Perlucin and Nacrein were used. Both are proteins originally extracted from marine organisms, the first one from the Abalone shell and the second one from oyster pearls. Both are supposed to facilitate the calcium carbonate formation in vivo. Studies with Perlucin revealed that this protein shows a clear cooperative effect at a very low concentration with a hydrophobic surface promoting the calcium phosphate precipitation resulting in a sponge like structure of hydroxyapatite. The Perlucin molecule is very flexible and is unfolded by adsorbing to the hydrophobic surface and uncovers its active side. Hydrophilic surfaces did not have a deeper impact. Studies with Nacrein as additive have shown that the protein stabilizes octacalcium phosphate at room temperature on carboxylic self-assembled monolayer and at 34 °C on all other employed surfaces by interaction with the mineral. On the hydroxyl-, alkyl-, and amin-terminated self-assembled monolayers at room temperature the octacalcium phosphate get transformed to hydroxyapatite. Main analytical techniques which are used in this work are transmission electron microscopy, high resolution scanning electron microscopy, surface plasmon resonance spectroscopy, atomic force microscopy, Raman micro-spectroscopy and quartz crystal microbalance.

Die Synthese von Glycopeptiden und Glycopeptid-Protein-Konjugaten mit einer Partialstruktur des tumorassoziierten Mucins MUC1 zur Entwicklung von Tumorvakzinen

„Synthese von Glycopeptiden und Glycopeptid-Protein-Konjugaten mit einer Partialstruktur des tumorassoziierten Mucins MUC1 zur Entwicklung von Tumorvakzinen“ Das Glycoprotein MUC1 ist in Tumorepithelzellen sonderlich stark überexprimiert und wegen der vorzeitig einsetzenden Sialylierung sind die Saccharid-Epitope der O-Glycanketten stark verkürzt (sog. tumorassoziierte Antigene). Dadurch werden auch bisher verborgene Peptidepitope des Glycoprotein-Rückgrates auf der Zelloberfläche der Epithelzellen zugänglich, die als fremd von den Zellen des Immunsystems erkannt werden können. Dies macht das MUC1-Zelloberfächenmolekül zu einem Zielmolekül in der Entwicklung von Tumorvakzinen. Diese beiden strukturellen Besonderheiten wurden in der Synthese von Glycohexadecapeptiden verbunden, indem die veränderten tumorassoziierten Saccharidstrukturen TN-, STN- und T-Antigen als Glycosylaminosäure-Festphasenbausteine synthetisiert wurden und in das Peptidepitop der Wiederholungseinheit des MUC1 durch Glycopeptid-Festphasensynthese eingebaut wurden. Wegen der inhärenten schwachen Immunogenität der kurzen Glycopeptide müssen die synthetisierten Glycopeptidstrukturen an ein Trägerprotein, welches das Immunsystem stimuliert, gebunden werden. Zur Anbindung der Glycopeptide ist ein selektives Kupplungsverfahren nötig, um definierte und strukturell einheitliche Glycopeptid-Protein-Konjugate zu erhalten. Es konnte eine neue Methode entwickelt werden, bei der die Konjugation durch eine radikalische Additionsreaktion von als Allylamide funktionalisierten Glycopeptiden an ein Thiol-modifiziertes Trägerprotein erfolgte. Dazu wurde anhand von synthetisierten, als Allylamide modifizierten Modellaminosäuren untersucht, ob diese Reaktion generell für eine Biokonjugation geeignet ist und etwaige Nebenreaktionen auftreten können. Mit dieser Methode konnten verschiedene MUC1-Glycopeptid-Trägerprotein-Konjugate hergestellt werden, deren immunologische Untersuchung noch bevorsteht. Das tumorassoziierte MUC1 nimmt in der immundominanten Region seiner Wiederholungseinheit eine knaufartige Struktur ein. Für die Entwicklung von selektiven Tumorvakzinen ist es von großer Bedeutung möglichst genau die Struktur der veränderten Zelloberflächenmoleküle nachzubilden. Durch die Synthese von cyclischen (Glyco)Peptiden wurde dieses Strukturelement fixiert. Dazu wurden olefinische Aminosäure Festphasenbausteine hergestellt, die zusammen mit den oben genannten Glycosylaminosäuren mittels einer Glycopeptid-Festphasensynthese in acyclische Glycopeptide eingebaut wurden. Diese wurden dann durch Ringschlussmetathese zyklisiert und im Anschluss reduziert und vollständig deblockiert. In einem dritten Projekt wurde der Syntheseweg zur Herstellung einer C-Glycosylaminosäure mit einer N-Acetylgalactosamin-Einheit entwickelt. Wichtige Schritte bei der von Glucosamin ausgehenden Synthese sind die Keck-Allylierung, eine Epimerisierung, die Herstellung eines Brom-Dehydroalanin-Derivates und eine B-Alkyl-Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung sowie Schutzgruppenoperationen. Der racemische Baustein konnte dann in der Peptid-Festphasensynthese eines komplexen MUC1-Tetanustoxin-Konjugates eingesetzt werden.

Charakterisierung von plasmafunktionalisierten Oberflächen mittels ToF-SIMS und multivariaten Analysemethoden

Die grundlegenden Prinzipien und Möglichkeiten der Oberflächencharakterisierung mittels ToF-SIMS (Flugzeit-Sekundärionen Massenspektrometrie) werden an ausgewählten Beispielen aus einem aktuell laufenden und vom BMBF geförderten Verbundforschungsprojekt (Fkz: 03N8022A) zum Thema Nanofunktionalisierung von Grenzflächen vorgestellt. Ein Schwerpunkt innerhalb des Projekts stellen die nichtgeschlossenen Schichtsysteme dar, die entweder über Domänenstrukturen oder einer definierten Einzelfunktionalisierung neuartige funktionelle Oberflächen bereitstellen. Mithilfe der sehr oberflächensensitiven ToF-SIMS Methode sowie der Möglichkeit einer graphischen Darstellung lateraler Molekülionenverteilungen auf funktionalisierten Oberflächen können Informationen über Struktur und Belegungsdichte der Funktionsschicht gewonnen werden. Die Kombination des ToF-SIMS Experimentes und eines multivariaten Algorithmus (partial least squares, PLS) liefert eine interessante Möglichkeit zur quantitativen und simultanen Bestimmung von Oberflächeneigenschaften (Element- und molekulare Konzentrationen sowie Kontaktwinkelwerte). Da das ToF-SIMS Spektrum einer plasmafunktionalisierten Oberfläche im Allgemeinen eine Vielzahl unterschiedlicher Fragmentsignale enthält, lässt eine einfache eindimensionale Korrelation (z.B. CF3 - Fragmentintensität ßà CF3-Konzentration) den größten Teil der im Spektrum prinzipiell enthaltenen Information unberücksichtigt. Aufgrund der großen Anzahl von atomaren und molekularen Signalen, die repräsentativ für die chemische Struktur der analysierten Oberflächen sind, ist es sinnvoll, diese Fülle von Informationen zur Quantifizierung der Oberflächeneigenschaften (Elementkonzentrationen, Kontaktwinkel etc.) zu verwenden. Zusätzlich ermöglicht diese Methode eine quantitative Bestimmung der Oberflächeneigenschaften auf nur µm-großen Bereichen. Das ist vorteilhaft für Untersuchungen chemisch strukturierter Oberflächen, da die Größe der Strukturierung für viele Anwendungen in einem Bereich von mehreren µm liegt. Anhand eines Beispieles aus dem biologisch-medizinischen Fachgebiet, soll der erfolgreiche Einsatz multivariater Modelle aufgezeigt werden. In diesem Experiment wurden menschlichen Bindegewebs- (Fibroblasten) und Pankreaszellen auf plasmafunktionalisiserten Oberflächen kultiviert, um die Beeinflussung der Funktionalisierung auf das Zellwachstum zu untersuchen. Die plasmabehandelten Oberflächen wurden durch die Verwendung von TEM-Gittern mit µm-großen Öffnungen chemisch strukturiert und das Wachstumsverhalten der Zellen beobachtet. Jedem dieser µm-großen Bereiche können mithilfe der multivariaten Modelle quantitative Größen zugeordnet werden (Konzentrationen und Kontaktwinkelwerte), die zur Interpretation des Wachstumsverhaltens der Zellen beitragen.

Morphologischer und biochemischer Aufbau von Silikatnadeln der Hexactinelliden am Beispiel von Monorhaphis chuni

Schon 1904 beschrieb Schulze den Aufbau von Silikatnadeln des Schwammes Monorhaphis chuni, eines Mitglieds der zweiten Familie von biosilifizierenden Schwämmen, den Hexactinelliden (Glasschwämmen). Weitergehende morphologische Untersuchungen und biochemische Analysen insbesondere mit modernen Methoden wurden an Hexactinelliden bisher kaum durchgeführt. Ziel der vorliegenden Arbeit bestand deshalb darin, Untersuchungen zur Morphologie, der chemischen Zusammensetzung, der Verteilung und Charakterisierung der beteiligten anorganischen und organischen Komponenten sowie einen molekularbiologischer Nachweis der Existenz von Silicatein in Hexactinelliden durchzuführen. Für diese Untersuchungen wurden zwei Spezies verwendet: Monorhaphis chuni und Crateromorpha meyeri. Mittels Elektronen-Mikrosonden-Technik wurde an Querschnitten der Pfahlnadel von M. chuni die Verteilung der Elemente innerhalb der Nadel untersucht. Am äußeren Rand der Nadel (150 µm) traten im Vergleich zur Nadelmitte prägnante Unterschiede in der Konzentration von Kaliumoxid und Natriumoxid auf. Diese Ergebnisse deuten auf das Vorhandensein eines ähnlichen Transportsystems zur Anreicherung von Silizium/Silikat bei der Nadelbildung hin, wie es bereits in S. domuncula bekannt ist. Mit elektronen- und lichtmikroskopischen Untersuchungen wurden die organischen Substanzen der Silikatnadel nachgewiesen und deren Verteilung innerhalb dieser Nadeln analysiert. In der lamellaren Zone befindet sich, eine säurelabile organische Netzstruktur, sowie eine, die Silikatschichten durchspannende, säulenähnliche Struktur. Im Axialzylinder zeigt das organische Material eine leicht verzweigte fibrilläre Anordnung. Mit biochemischen Verfahren wurden die organischen Komponenten der Nadeln detaillierter untersucht. Mehrere Proteine mit Molekulargewichten von 17, 24, 27 ,30, 36 und 70 kDa wurden durch gelelektrophoretische Analysen von Material der Pfahlnadel identifiziert. Die Analyse isolierter Anteile der lamellaren Zone zeigte ausschließlich ein 27 kDa Protein. Die restlichen Proteinbanden konnten hier nicht nachgewiesen werden. Das 27 kDa Protein reagierte im Westernblot mit Antikörpern gegen Silicatein aus S. domuncula. Ein weiteres Protein wurde näher charakterisert. Ein positiver Agglutinationsassay wies ein lectinähnliches Molekül innerhalb der Nadeln nach, wie es aus S. domuncula bekannt ist. Nach einer Deglycolysierung der Proteine reduzierte sich das scheinbare Molekulargewicht der 36 kDa Bande auf 30 kDa. Durch molekularbiologische Untersuchungen wurde erstmals in Hexactinelliden die Existenz von Silicatein nachgewiesen. Nach Isolierung der Gesamt-RNA von Crateromorpha meyeri, RT-PCR und Amplifizierung mit silicateinspezifischen Primern wurde eine 549 kBp Nukleotidsequenz gefunden, die auf Aminosäureebene starke Homologien (76% identische Aminosäuren) zu bekannten Silicateinen der Demospongia aufweist. Die Aminosäuren der katalytische Triade des Silicateins, essenziell für die enzymatische Katalyse des Enzyms, sind an den selben Positionen wie bei bekannten Silicateinen vorhanden.

Dynamik orographischer Bannerwolken

Der Begriff "Bannerwolke" bezeichnet ein eindrucksvolles Phänomen aus dem Bereich der Gebirgsmeteorologie. Bannerwolken können gelegentlich im Hochgebirge im Bereich steiler Bergspitzen oder langgezogener Bergrücken, wie z.B. dem Matterhorn in den Schweizer Alpen oder dem Zugspitzgrat in den Bayrischen Alpen beobachtet werden. Der Begriff bezeichnet eine Banner- oder Fahnen-ähnliche Wolkenstruktur, welche an der windabgewandten Seite des Berges befestigt zu sein scheint, während die windzugewandte Seite vollkommen wolkenfrei ist. Bannerwolken fanden bislang, trotz ihres relativ häufigen Auftretens in der wissenschaftlichen Literatur kaum Beachtung. Entsprechend wenig ist über ihren Entstehungsmechanismus und insbesondere die relative Bedeutung dynamischer gegenüber thermodynamischer Prozesse bekannt. In der wissenschaftlichen Literatur wurden bislang 3 unterschiedliche Mechanismen postuliert, um die Entstehung von Bannerwolken zu erklären. Demnach entstehen Bannerwolken durch (a) den Bernoulli-Effekt, insbesondere durch die lokale adiabatische Kühlung hervorgerufen durch eine Druckabnahme entlang quasi-horizontal verlaufender, auf der windzugewandten Seite startender Trajektorien, (b) durch isobare Mischung bodennaher kälterer Luft mit wärmerer Luft aus höheren Schichten, oder (c) durch erzwungene Hebung im aufsteigenden Ast eines Leerotors. Ziel dieser Arbeit ist es, ein besseres physikalisches Verständnis für das Phänomen der Bannerwolke zu entwickeln. Das Hauptaugenmerk liegt auf dem dominierenden Entstehungsmechanismus, der relativen Bedeutung dynamischer und thermodynamischer Prozesse, sowie der Frage nach geeigneten meteorologischen Bedingungen. Zu diesem Zweck wurde ein neues Grobstruktursimulations (LES)-Modell entwickelt, welches geeignet ist turbulente, feuchte Strömungen in komplexem Terrain zu untersuchen. Das Modell baut auf einem bereits existierenden mesoskaligen (RANS) Modell auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das neue Modell ausführlich gegen numerische Referenzlösungen und Windkanal-Daten verglichen. Die wesentlichen Ergebnisse werden diskutiert, um die Anwendbarkeit des Modells auf die vorliegende wissenschaftliche Fragestellung zu überprüfen und zu verdeutlichen. Die Strömung über eine idealisierte pyramidenförmige Bergspitze wurde für Froude-Zahlen Fr >> 1 sowohl auf Labor- als auch atmosphärischer Skala mit und ohne Berücksichtigung der Feuchtephysik untersucht. Die Simulationen zeigen, dass Bannerwolken ein primär dynamisches Phänomen darstellen. Sie entstehen im Lee steiler Bergspitzen durch dynamisch erzwungene Hebung. Die Simulationen bestätigen somit die Leerotor-Theorie. Aufgrund des stark asymmetrischen, Hindernis-induzierten Strömungsfeldes können Bannerwolken sogar im Falle horizontal homogener Anfangsbedingungen hinsichtlich Feuchte und Temperatur entstehen. Dies führte zu der neuen Erkenntnis, dass zusätzliche leeseitige Feuchtequellen, unterschiedliche Luftmassen in Luv und Lee, oder Strahlungseffekte keine notwendige Voraussetzung für die Entstehung einer Bannerwolke darstellen. Die Wahrscheinlichkeit der Bannerwolkenbildung steigt mit zunehmender Höhe und Steilheit des pyramidenförmigen Hindernisses und ist in erster Näherung unabhängig von dessen Orientierung zur Anströmung. Simulationen mit und ohne Berücksichtigung der Feuchtephysik machen deutlich, dass thermodynamische Prozesse (insbes. die Umsetzung latenter Wärme) für die Dynamik prototypischer (nicht-konvektiver) Bannerwolken zweitrangig ist. Die Verstärkung des aufsteigenden Astes im Lee und die resultierende Wolkenbildung, hervorgerufen durch die Freisetzung latenter Wärme, sind nahezu vernachlässigbar. Die Feuchtephysik induziert jedoch eine Dipol-ähnliche Struktur im Vertikalprofil der Brunt-Väisälä Frequenz, was zu einem moderaten Anstieg der leeseitigen Turbulenz führt. Es wird gezeigt, dass Gebirgswellen kein entscheidendes Ingredienz darstellen, um die Dynamik von Bannerwolken zu verstehen. Durch eine Verstärkung der Absinkbewegung im Lee, haben Gebirgswellen lediglich die Tendenz die horizontale Ausdehnung von Bannerwolken zu reduzieren. Bezüglich geeigneter meteorologischer Bedingungen zeigen die Simulationen, dass unter horizontal homogenen Anfangsbedingungen die äquivalentpotentielle Temperatur in der Anströmung mit der Höhe abnehmen muss. Es werden 3 notwendige und hinreichende Kriterien, basierend auf dynamischen und thermodynamischen Variablen vorgestellt, welche einen weiteren Einblick in geeignete meteorologische Bedingungen geben.

Photokathoden mit internem DBR-Reflektor als Quellen hochintensiver spinpolarisierter Elektronenstrahlen

Die Erzeugung von Elektronenstrahlen hoher Intensität (I$geq$2,mA) und hoher Spinpolarisation (P$geq$85%) ist für die Experimente an den geplanten glqq Linac Ringgrqq Electron--Ion--Collidern (z.B. eRHIC am Brookhaven National Laboratory) unabdingbar, stellt aber zugleich eine enorme Herausforderung dar. Die Photoemission aus ce{GaAs}--basierten Halbleitern wie z.B. den in dieser Arbeit untersuchten GaAlAs/InGaAlAs Quanten--Übergittern zeichnet sich zwar durch eine hohe Brillanz aus, die geringe Quantenausbeute von nur ca. 1% im Bereich maximaler Polarisation erfordert jedoch hohe Laserintensitäten von mehreren Watt pro $text{cm}^{2}$, was erhebliche thermische Probleme verursacht. rnrnIn dieser Arbeit konnte zunächst gezeigt werden, dass die Lebensdauer einer Photokathode mit steigender Laserleistung bzw. Temperatur exponentiell abnimmt. Durch Einbringen eines DBR--Spiegels zwischen die aktive Zone der Photokathode und ihr Substrat wird ein Großteil des ungenutzten Laserlichts wieder aus dem Kristall herausreflektiert und trägt somit nicht zur Erwärmung bei. Gleichzeitig bildet der Spiegel zusammen mit der Grenzfläche zum Vakuum eine Resonator--Struktur aus, die die aktive Zone umschließt. Dadurch kommt es für bestimmte Wellenlängen zu konstruktiver Interferenz und die Absorption in der aktiven Zone erhöht sich. Beide Effekte konnten durch vergleichenden Messungen an Kathoden mit und ohne DBR--Spiegel nachgewiesen werden. Dabei ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit der Vorhersage eines Modells, das auf der dielektrischen Funktion der einzelnen Halbleiterstrukturen beruht. Von besonderer praktischer Bedeutung ist, dass die DBR--Kathode für einen gegebenen Photoemissions-strom eine um einen Faktor $geq$,3{,}5 kleinere Erwärmung aufweist. Dies gilt über den gesamten Wellenlängenbereich in dem die Kathode eine hohe Strahlpolarisation (P$>$80%) produzieren kann, auch im Bereich der Resonanz.rnAus zeitaufgelösten Messungen der Ladungsverteilung und Polarisation lassen sich sowohl Rückschlüsse über die Transportmechanismen im Inneren einer Kathode als auch über die Beschaffenheit ihrer Oberfläche ziehen. Im Rahmen dieser Dissertation konnte die Messgeschwindigkeit der verwendeten Apparatur durch den Einbau eines schnelleren Detektors und durch eine Automatisierung der Messprozedur entscheidend vergrößert und die resultierende Zeitauflösung mit jetzt 1{,}2 Pikosekunden annähernd verdoppelt werden.rnrnDie mit diesen Verbesserungen erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass sich der Transport der Elektronen in Superlattice--Strukturen stark vom Transport in den bisher untersuchten Bulk--Kristallen unterscheidet. Der Charakter der Bewegung folgt nicht dem Diffusionsmodell, sondern gibt Hinweise auf lokalisierte Zustände, die nahe der Leitungsbandunterkante liegen und Elektronen für kurze Zeit einfangen können. Dadurch hat die Impulsantwort einer Kathode neben einem schnellen Abfall des Signals auch eine größere Zeitkonstante, die selbst nach 30,ps noch ein Signal in der Größenordnung von ca. 5textperthousand der Maximalintensität erzeugt.

Supramolekulare Affinitätsmaterialien basierend auf (–)-Isosteviol

Der Einsatz von optisch aktiven Elementen im Rückgrat von Wirtstrukturen ermöglicht die enantiofaciale Differenzierung von Gastmolekülen. In Vorarbeiten wurde die Synthese eines Triphenylenketals basierend auf dem optisch reinen Naturstoff (–)-Isosteviol entwickelt. Aufbauend darauf wurde im Zuge dieser Dissertation ein para-Toluolsulfonamid-funktionalisierter Rezeptor synthetisiert, welcher exzellentes Verhalten als Affinitätsmaterial in den im Arbeitskreis eingesetzten Quarzmikrowaagen-basierten Sensoren (QMB) aufweist. Im Zuge der Konstruktion einer (–)-Isosteviol-basierten Architektur mit verkleinerter Kavität wurde der Fünfring des (–)-Isosteviols („D-Ring“) in einem mehrstufigen Prozess zu einem sechsgliedrigen Ring erweitert. Eine Ketalisierung über die Ketofunktion am entsprechenden Ring dieser Verbindung lieferte den Grundbaustein für die Konstruktion von Triphenylenketalen. Weiterhin wurde die Synthese von Rezeptorstrukturen mit Triptycen-Gerüst in Verbindung mit (–)-Isosteviol beschrieben. Die Kombination verschiedener Ester des (–)-Isosteviol-Diketons mit Hexaammoniumtriptycen-Hexachlorid führte zum Aufbau der Rezeptorarchitekturen in Ausbeuten von bis zu 95%, die entsprechenden Produkte fielen als all-syn- und anti,anti,syn-Isomere an. Beide Isomere zeigten teils exzellentes Verhalten als Affinitätsmaterialen. Insbesondere in der Detektion kleinster Mengen an Benzol zeigte sich eins dieser Substrate als fähiger als sämtliche vorher bekannten und getesteten Substanzen. In einem letzten, abschließenden Schritt wurde über eine Olefin-Metathese eine Käfigstruktur für den Einsatz in der Sensorik dargestellt.

57 Fe and 119 Sn Mössbauer studies on new Heusler compounds for spintronic applications

Seit der Entwicklung einer großen Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten der Spintronik auf Basis von Heusler Verbindungen innerhalb der letzten Dekade kann der Forschungsfortschritt an dieser Material Klasse in einer Vielzahl von Publikationen verfolgt werden. Eine typische Heusler Verbindung X2YZ besteht aus zwei Übergangsmetallen (X, Y) und einem Hauptgruppenelement (Z). Diese Arbeit berichtet von Heusler Verbindungen mit besonderem Augenmerk auf deren potentielle halbmetallische Eigenschaften und davon insbesondere solche, die eine richtungsabhängige magnetische Anisotropie (perpendicular magnetic anisotropy- PMA) zeigen könnten. PMA ist insbesondere für Spin transfer Torque (STT) Bauelemente von großem Interesse und tritt in tetragonalrnverzerrten Heusler Verbindungen auf. Bei STT-Elementen werden mittels spinpolarisierter Ströme die magnetische Orientierung von magnetischen Schichten beeinflusst.rnDie signifikantesten Ergebnisse dieser Arbeit sind: die Synthese neuer kubischen Heusler Phasen Fe2YZ, die theoretisch als tetragonal vorausgesagt wurden (Kapitel 1), die Synthese von Mn2FeGa, das in der tetragonal verzerrten Struktur kristallisiert und Potential für STT Anwendungen zeigt (Kapitel 2); die Synthese von Fe2MnGa, das einen magnetischen Phasenübergang mit exchange-bias (EB) Effekt zeigt, der auf einer Koexistenz von ferromagnetischen (FM) und antiferromagnetischen (AFM) Phasen beruht (Kapitel 3); Schlussendlich wird in Kapitel 4 die Synthese von Mn3−xRhxSn diskutiert, in welcher insbesondere tetragonales Mn2RhSn als potentielles Material für Anwendungen in derrnSpintronik vorgestellt wird.rnIn dieser Arbeit wurden hauptsächlich Heusler Verbindungen mit mößbaueraktiven Elementen 57Fe und 119Sn, synthetisiert und untersucht. Im Falle der hier untersuchten Heusler Verbindungen spielt die Charakterisierung durch Mößbauer Spektroskopie eine entscheidende Rolle, da Heusler Verbindungen meistens ein gewisses Maß an Fehlordnung aufweisen, welche deren magnetischen und strukturellen Eigenschaften beeinflussen kann. Die Art der Fehlordnung jedoch kann nur schwer durch standard Pulver-Röntgendiffraktion bestimmt werden, weshalb wir die Vorteile der Mößbauer Spektroskopie als lokale Methode nutzen, um den Typ und den Grad der Fehlordnung aufzuklären. rnDiese Arbeit ist wie folgt gegliedert:rnIn Kapitel 1 wurden die neuen, kubisch-weichferromagnetischen Heuslerphasen Fe2NiGe, Fe2CuGa und Fe2CuAl synthetisiert und charakterisiert. In vorangegangenen theoretischen Studien wurde für deren Existenz in tetragonaler Heuslerstruktur vorhergesagt.rnUngeachtet dessen belegten unsere experimentellen Untersuchungen, dass diese Verbindungen hauptsächlich in der kubischen invers Heusler(X-) struktur mit unterschiedlichen Anteilen an atomarer Fehlordnung kristallisieren. Alle Verbindungen sind weiche Ferromagneten mit hoher Curietemperatur bis zu 900K, weswegen alle als potentielle Materialien für magnetische Anwendungen geeignet sind. In Kapitel 2 wurde Mn2FeGa synthetisiert. Es zeigte sich, dass Mn2FeGa nach Temperatur Nachbehandlung bei 400°C die invers tetragonale Struktur (I4m2) annimmt. Theoretisch wurde die Existenz in der inversen kubischen Heuslerstruktur vorausgesagt. Abhängig von den Synthesebedingungen ändern sich die magnetischen und strukturellen Eigenschaften von Mn2FeGa eklatant. Deshalb ändert sich die Kristallstruktur von M2FeGa bei Temperung bei 800 °C zu einer pseudokubischen Cu3Au-artigen Struktur, in welcher Fe- und Mn-Atome statistisch verteilt vorliegen. Dieser Übergang der Kristallstrukturen wurde durch Mößbauer Spektroskopie anhand des Vorliegens oder Fehlens der Quadrupolaufspaltung im Falle der invers tetragonalen bzw. pseudokubischen Modifikation nachgewiesen. In Kapitel 3 wurde Fe2MnGa ebenfalls erfolgreich synthetisiert und durch verschiedene Methoden charakterisiert. Der Zusammenhang von Kristallstruktur und magnetischen Eigenschaften wurde durch verschiedene Temperungskonditionen und mechanischer Behandlung untersucht. Der Schwerpunkt lag auf einer geschmolzenen Probe ohne weitere Temperung, die einen FM-AFM Phasenübergang zeigte. Diese magnetische Phasenumwandlung führt zu einem starken EB-Verhalten, welches seinen Ursprung hauptsächlich in der Koexistenz von FM- und AFM-Phasen unterhalb der FMAFM- Übergangstemperatur hat. Kapitel 4 ist den neuen Mn-basierten Heusler-Verbindungen Mn3−xRhxSn gewidmet, bei denen wir versuchten, durch den Austausch von Mn durch das größere Rh eine Umwandlung zu einer tetragonalen Struktur von den hexagonalen Mn3Sn-Struktur zu erreichen. Als interessant stellten sich Mn2RhSn und Mn2.1Rh0.9Sn heraus, da sie aus nur einer Phase vorzuliegen scheinen, wohingegen die anderen Verbindungen aus gemischten Phasen mit gleichzeitiger starken Fehlordnung bestehen. Im abschließenden Anhang wurden die Fehlordnung und gelegentliche Mischphasen einer großen Auswahl von Mn3−xFexGa Materialien mit 1≤x≤3, dokumentiert.rn