Knowledge dilemmas : the perspective of two Portuguese organisations

A presente investigação pretende examinar se existe uma convergência entre as diferentes percepções dos actores organizacionais, no que respeita à criação e uso/partilha de conhecimento durante o processo de inovação e mudança organizacional. Iremos igualmente tentar compreender se o conhecimento individual – técnico e organizacional – tem impacto na inovação organizacional e no processo de mudança e, consequentemente, no rumo da organização. Iremos conceptualizar o conhecimento individual como conhecimento tácito e assumir que poderá impulsionar a inovação organizacional e, consequentemente, o desenvolvimento da organização. Contudo, iremos assumir que a partilha do conhecimento explícito não poderá ser separada do processo de compreensão, sendo necessário o conhecimento tácito individual para completar a partilha. O conhecimento explícito e o conhecimento tácito serão ambos estudados como dois elementos inseparáveis porque consideramos que o conhecimento explícito necessita de uma compreensão tácita da linguagem que estrutura o conhecimento explícito. Neste contexto, este estudo apresenta as conclusões acerca dos métodos e formas de interacção e partilha de conhecimento entre os actores organizacionais no que toca à inovação organizacional e aos processos de mudança. A informação será recolhida por via de entrevistas e a técnica Group Recall usando a metodologia de investigação-acção. Este estudo contribui, de várias formas, para o desenvolvimento de um quadro teórico e empírico sobre o conhecimento e a partilha de conhecimento tácito em contextos de inovação organizacional e de processos de mudança. Em primeiro lugar, identifica e analisa as diferentes percepções dos actores organizacionais sobre a partilha e o uso do conhecimento individual durante os processos de inovação organizacional. Em segundo lugar, apresenta o impacto do uso do conhecimento individual partilhado e/ou criado durante os projectos de inovação organizacional nos processoe e práticas da organização. Em terceiro lugar, propõe um conjunto de perfis de conhecimento que podem potenciar a criação e partilha de conhecimento entre os actores organizacionais. Em quarto lugar, sugere um modelo facilitador da partilha de conhecimento que pode servir de referência para investigadores e para profissionais das organizações em processos de inovação organizacional e de mudança. Finalmente, este estudo propõe algumas direcções para futuras investigações e sugere algumas questões de estudo que emergiram desta investigação e que poderão ser exploradas.

Lanthanide oxide nanotubes and nanorods: synthesis, processing, luminescence and catalytic properties

Esta tese relata estudos de síntese, caracterização da estrutura e das propriedades de fotoluminescência e aplicações de nanotubos e nanobastonetes de óxidos de lantanídeos em pontas para microscopia de força atómica, catálise heterogénea e compósitos de base polimérica. Há um interesse crescente em compreender como o confinamento quântico decorrente da redução do tamanho de partícula pode influenciar a eficiência da luminescência, a dinâmica dos estados excitados, a transferência de energia e os efeitos de termalização de nanoluminóforos. Em nanocristais dopados com lantanídeos (Ln3+), e apesar da localização dos estados 4f, ocorrem efeitos de confinamento quântico via interacção com os modos vibracionais da rede. Em particular, a termalização anómala, descrita para uma variedade de nanocristais dopados com Ln3+, tem sido atribuída à ausência de modos vibracionais de menor frequência. Este nanoconfinamento pode ter impacto na dinâmica da luminescência, bem como na transferência de energia mediada por modos vibracionais e processos de upconversion. Nesta tese, relata-se o estudo deste efeito em nanotubos de Gd2O3:Eu3+. A influência de parâmetros como a concentração de európio e as condições de calcinação também foi investigada. Algumas aplicações destes óxidos de lantanídeos também foram exploradas, nomeadamente a modificação de pontas usadas em microscopia de força atómica com nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+, lograda através de dielectroforese, técnica que não degrada a emissão de luz (rendimento quântico 0.47). As pontas modificadas são estáveis sob condições de trabalho, podendo ser aplicadas, por exemplo, em microscopia óptica de varrimento de campo próximo (SNOM). A oxidação em fase líquida do etilbenzendo foi investigada usando como catalisador nanotubos de CeO2, em presença dos oxidantes hidroperóxido de t-butilo e H2O2, e do solvente acetonitrilo, e temperaturas entre 55 e 105 ºC. Nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+ recobertos com sílica foram preparados pelo método sol-gel. Esta cobertura resultou num aumento, quer do rendimento quântico de emissão, de 0.51 para 0.86 (excitação a 255 nm), quer dos tempos de vida,de 1.43 para 1.80 ms (excitação a 394.4 nm). A superfície dos nanotubos cobertos com sílica foi modificada com o agente de acoplamento metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propilo que permitiu a preparação de compósitos através da subsequente polimerização in-situ do estireno por técnicas de miniemulsão e solução. ABSTRACT: This thesis reports on the synthesis, characterisation of the structure and photoluminescence properties, and applications of nanotubes and nanorods of lanthanides oxides in atomic force microscopy tips, heterogeneous catalysis and polymer-base composites. There is a growing interest in understanding how size-dependent quantum confinement affects the photoluminescence efficiency, excited-state dynamics, energy-transfer and thermalisation phenomena in nanophosphors. For lanthanide (Ln3+)-doped nanocrystals, and despite the localisation of the 4f states, confinement effects are induced mostly via electron-phonon interactions. In particular, the anomalous thermalisation reported for a handful of Ln3+-doped nanocrystals has been rationalised by the absence of lowfrequency phonon modes. This nanoconfinement may further impact on the Ln3+ luminescence dynamics, such as phonon-assisted energy transfer or upconversion processes. Here, this effect is investigated in Gd2O3:Eu3+ nanotubes. The influence of parameters such as europium concentration and calcination procedure is also studied. Some applications of these lanthanides oxides have been explored, for instance the modification of atomic force microscopy tips with photoluminescent Gd2O3:Eu3+ nanorods, using dielectrophoresis, a technique which preserves the red emission of the nanorods (quantum yield 0.47). The modified tips are stable under working conditions and may find applications in scanning near-field optical microscopy. The liquid-phase oxidation of ethylbenzene over CeO2 nanotubes has been investigated, using tert-butyl-hydroperoxide and H2O2 as the oxidising agents, and acetonitrile as the solvent, in the range 55-105 ºC. Gd2O3:Eu3+ nanorods have been coated with silica via a sol-gel approach. The silica coating increases both, the Eu3+ absolute emission quantum yields from 0.51 to 0.86 (255 nm excitation), and decay times from 1.43 to 1.80 ms (394.4 nm excitation). The silica coating was modified with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and, subsequently, composites have been prepared by in-situ radical polymerisation of styrene via miniemulsion and solution routes.

Studies on magnetocaloric and magnetic coupling effects

O presente trabalho apresenta novas metodologias desenvolvidas para a análise das propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais, sustentadas em considerações teóricas a partir de modelos, nomeadamente a teoria de transições de fase de Landau, o modelo de campo médio molecular e a teoria de fenómeno crítico. São propostos novos métodos de escala, permitindo a interpretação de dados de magnetização de materiais numa perspectiva de campo médio molecular ou teoria de fenómeno crítico. É apresentado um método de estimar a magnetização espontânea de um material ferromagnético a partir de relações entropia/magnetização estabelecidas pelo modelo de campo médio molecular. A termodinâmica das transições de fase magnéticas de primeira ordem é estudada usando a teoria de Landau e de campo médio molecular (modelo de Bean-Rodbell), avaliando os efeitos de fenómenos fora de equilíbrio e de condições de mistura de fase em estimativas do efeito magnetocalórico a partir de medidas magnéticas. Efeitos de desordem, interpretados como uma distribuição na interacção magnética entre iões, estabelecem os efeitos de distribuições químicas/estruturais nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais com transições de fase de segunda e de primeira ordem. O uso das metodologias apresentadas na interpretação das propriedades magnéticas de variados materiais ferromagnéticos permitiu obter: 1) uma análise quantitativa da variação de spin por ião Gadolínio devido à transição estrutural do composto Gd5Si2Ge2, 2) a descrição da configuração de cluster magnético de iões Mn na fase ferromagnética em manganites da família La-Sr e La-Ca, 3) a determinação dos expoentes críticos β e δ do Níquel por métodos de escala, 4) a descrição do efeito da pressão nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas do composto LaFe11.5Si1.5 através do modelo de Bean-Rodbell, 5) uma estimativa da desordem em manganites ferromagnéticas com transições de segunda e primeira ordem, 6) uma descrição de campo médio das propriedades magnéticas da liga Fe23Cu77, 7) o estudo de efeitos de separação de fase na família de compostos La0.70-xErxSr0.30MnO3 e 8) a determinação realista da variação de entropia magnética na família de compostos de efeito magnetocalórico colossal Mn1-x-yFexCryAs.

Arsénio em águas subterrâneas em Portugal

Da totalidade da água existente na Terra, somente 1% diz respeito à água subterrânea, recurso finito e essencial para a sobrevivência do Homem. A composição química das águas subterrâneas é influência não só pela actividade humana, mas também pelas características químicas do substrato geológico. As rochas e os sedimentos funcionam como meio de transporte e armazém desse tipo de águas e a presença de certos minerais pode originar a contaminação natural das águas subterrâneas em elementos prejudiciais para o Homem. Um desses elementos é o arsénio. Uma vez que a concentração máxima admitida de arsénio para água consumo humano diminuiu dos anteriores 50 mg.l-1 para os actuais 10 mg.l-1,a probabilidade de encontrar concentrações naturais em arsénio em águas subterrâneas acima desse limite aumentou. Este trabalho visa estudar e compreender, através de ensaios laboratoriais, a interacção água/rocha em termos químicos e a mobilidade/comportamento do arsénio em seis zonas de Portugal Continental com contextos geológicos diferentes (Vila Flor – Formação Filito-Quartzítica, Baião – granitos, Cacia – sedimentos do Cretácico, Mamodeiro – sedimentos do Neogénico, Escusa – calcários dolomíticos e Beja - gabros). Para o efeito, nas zonas de estudo mencionadas foram colhidas amostras de rocha ou sedimento e de água subterrânea que foram analisadas para 36 e 76 elementos, respectivamente. A componente mineralógica e as fases suporte do As foram estudadas recorrendo à análise por difracção de raios X, microssonda electrónica e à aplicação da extracção química selectiva sequencial. A mobilização do As foi avaliada através da realização de ensaios de coluna e de agitação com hidrocarbonetos derivados do petróleo. No primeiro ensaio, a circulação de diferentes soluções com diferentes velocidades lineares no interior de colunas de vidro cheias de rocha moída, avaliou a presença de As associado a fases hidrossolúveis e biodisponíveis. No segundo, a agitação de rocha moída com água e hidrocarbonetos derivados do petróleo pretendeu avaliar o comportamento do As quando um aquífero apresenta uma contaminação com aquele tipo de hidrocarbonetos.

Interacções intermoleculares fracas em materiais funcionais avançados: um estudo espectroscópico e computacional

A utilização combinada de espectroscopia vibracional e de cálculos envolvendo a teoria do funcional de densidade (DFT) possibilita o estudo de ligações de hidrogénio em fase condensada, assim como a análise da estrutura molecular dos sistemas em estudo. Por um lado, a espectroscopia vibracional permite a detecção de associações moleculares, enquanto os métodos computacionais auxiliam na obtenção de informação referente aos mecanismos de associação, nomeadamente no que diz respeito à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas e às energias de interacção e de inclusão. O estudo que originou a presente dissertação pretende contribuir para o reforço da aplicação de estudos espectroscópicos e computacionais na elucidação de diversos fenómenos químicos, com especial destaque para o papel desempenhado por interacções intermoleculares fracas na estrutura e propriedades de materiais moleculares. No âmbito desta tese foram investigados os seguintes tópicos: polimorfismo e pseudopolimorfismo em sólidos farmacêuticos, transições de fase em misturas binárias de ácidos gordos, inclusão em ciclodextrinas, interacção de compostos farmacêuticos com superfícies metálicas e formação de agregados de água em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. Os sistemas foram analisados utilizando a espectroscopia vibracional – particularmente a espectroscopia de difusão de Raman – como técnica fundamental. Para uma melhor caracterização de processos envolvendo transições de fase, foram efectuados estudos com variação de temperatura, variação de humidade relativa e substituição isotópica. O estudo da interacção com superfícies metálicas foi realizado por espectroscopia de Raman intensificada à superfície. Dada a complexidade dos sistemas em estudo, a informação obtida por espectroscopia vibracional foi complementada por resultados de cálculos mecânico-quânticos. Em particular, os cálculos DFT foram utilizados para a optimização de geometrias e previsão de frequências vibracionais de moléculas e associações moleculares, permitindo assim a análise e interpretação de espectros vibracionais e a caracterização da estrutura de materiais.

Protein phosphatases acting on the replication checkpoint

A génese de um cancro está dependente da acumulação de mutações genéticas que dão origem a instabilidade genómica, que por sua vez resulta na proliferação descontrolada. Para prevenir a acumulação destas mutações, as células têm mecanismos de controlo (checkpoints) que suspendem o ciclo celular e accionam as vias de reparação do ADN. Estes eventos são muitas vezes regulados por dinâmicas de (des)fosforilação de proteínas. As proteínas fosfatases (PPs), enzimas responsáveis pela remoção do grupo fosfato de resíduos fosforilados, desempenham funções cruciais na regulação de muitos mecanismos celulares. Enquanto que no início do projecto as cinases envolvidas no checkpoint da replicação estavam bem estabelecidas, as PPs envolvidas não eram conhecidas. A Chk1, um componente da maquinaria do checkpoint da replicação, é exemplo dessa regulação por (des)fosforilação, como sejam nos resíduos Ser317 e Ser345. Assim, como primeira abordagem para determinar quais os grupos de PPs envolvidos na regulação do checkpoint da replicação, decidimos investigar o seu papel na regulação da fosforilação da Chk1. A primeira conclusão é que a desfosforilação da Chk1 ao longo do tempo, tanto in vivo como in vitro, ocorre com uma dinâmica bi-fásica. Em segundo, a abordagem in vitro sugere que as famílias PP1, PP2A e PP2C estão envolvidas na desfosforilação da Chk1. Uma vez que a família PP2A foi a que mostrou a maior acção nesta reacção, decidimos investigar outros membros da família in vivo, primeiro com uma abordagem geral (tratando com OA ou sobreexpressando a PME-1), e depois com o knockdown específico da PP4 e PP6 (através de siRNA). Os resultados mostram que a inibição das PPs afectam tanto a desfosforilação como o estado de activação da Chk1 em resposta a tratamento com Hidroxiureia (HU). Todas as PPs testadas in vivo pareceram ser capazes de regular, a níveis diferentes, tanto a fosforilação como a desfosforilação da Chk1. A função das PPs foi também investigada ao nível: da regulação do disparo das origens de replicação, e da recuperação da suspensão da replicação, induzida pela HU. No último caso, os dados indicam que na situação simultânea de knockdown da PP4 com tratamento de HU, há um atraso do ciclo celular na resolução da transição de G2/M. No ensaio de replicação por pulse-chase, os resultamos mostram que tanto o tratamento com OA, como a sobre-expressão de I-2 ou PME-1, atrasam a cronologia do disparo programado das origens de replicação. No entanto, nenhum dos tratamentos efectuados parece desregular o início do checkpoint da replicação. Um rastreio de 2-híbrido de levedura com uma biblioteca de cDNA de testículo humano foi realizado, usando a Chk1 como isco, no sentido de descobrir novos interactores e definir novas possíveis funções para a Chk1 no contexto da meiose. Com base nos resultados do rastreio, duas novas funções são sugeridas: a interacção com a GAGE12 sugere uma função na recombinação genómica/vigilância do genoma durante a meiose, e as interacções com a EEF1α1 e a RPS5 sugerem uma função na regulação da síntese proteíca. Estas experiências fornecem um visão geral para a compreensão da diversidade de funções das proteínas fosfatases envolvidas no checkpoint da replicação, bem como, abre novos caminhos para o desenvolvimento de novas drogas para o tratamento do cancro.

Gesture interaction in music for instruments and electroacoustic sounds

Esta tese apresenta alguns aspectos em como o fenómeno do gesto musical pode ser compreendido na percepção da interação musical na música para instrumentos e sons electroacústicos. Através de exemplos de análise, classificação e categorização de diferentes relacões gestuais entre instrumentos e sons electroacústicos, pretende-se estabelecer modelos específicos de interacção que podem ser aplicados como método analítico assim como na composição musical. A pesquisa parte de uma variedade de definições sobre gesto musical na música em geral, na música contemporânea e na música electroacústica em particular, para subsequentemente incluir as relações entre dois eventos sonoros com características diferentes - o electroacústico e o instrumental. São essencialmente abordadas as relações entre gestos musicais através da análise de diversas características: altura, ritmo, timbre, dinâmica, características contrapontísticas, espectromorfológicas, semânticas e espaciais. O resultado da pesquisa teórica serviu de suporte à composição de diversas obras, onde estes aspectos são explorados sob o ponto de vista da criação musical.

Microphytobenthos vs Hydrobia: trophic coupling in estuarine environment

Os estuários são ambientes complexos, biologicamente diversos e muito importantes no que respeita à produtividade primária. As zonas intertidais destes ecossistemas são ocupadas por organismos que possuem uma elevada capacidade de sobrevivência e adaptação face às variadas e rápidas alterações nos factores ambientais (tais como temperatura, salinidade, conteúdo hídrico, etc.). As cadeias tróficas com origem no ecossistema estuarino bentónico são essencialmente herbívoras, regulando o fluxo de energia desde o fundo sedimentar e através do ecossistema. Nas áreas estuarinas intertidais a produção primária é essencialmente suportada pelo microfitobentos (MPB). Estas comunidades de microalgas bênticas constituem uma importante fonte de matéria orgânica e são por si só a principal fonte alimentar para as populações de Hydrobia. Neste contexto, a interacção MPB - Hydrobia é um modelo-chave na investigação da cadeia trófica estuarina de origem bentónica, actuando como um importante canal de transporte de energia para os níveis tróficos superiores, especialmente se considerarmos que Hydrobia é uma importante presa para peixes, aves e caranguejos. O presente estudo tem por objectivos gerais: i) a investigação do controlo ambiental (particularmente da luz e do teor em água do sedimento) e endógeno na migração vertical do MPB e ii) a identificação e potencial utilização de marcadores tróficos (pigmentos e ácidos gordos) úteis à investigação da interacção MPB – Hydrobia em laboratório e em condições naturais, considerando a existência de uma elevada plasticidade trófica por parte da Hydrobia e a elevada densidade populacional que estes organismos podem apresentar. A primeira fase de investigação resultou na comparação do papel dos estímulos ambientais e do controlo endógeno nos padrões de comportamento migratório vertical do microfitobentos, demonstrando a existência de um controlo essencialmente endógeno na formação e desintegração do biofilme superficial. A regulação e manutenção da biomassa à superfície do sedimento são claramente controladas pela variação dos factores ambientais, em especial da luz, cuja presença é essencial à formação total do biofilme microalgal à superfície do sedimento intertidal. Foi proposta uma nova abordagem metodológica com vista à estimativa nãodestrutiva do teor de água de sedimentos intertidais vasosos , possibilitando o estudo da influência da acção do vento no conteúdo hídrico dos sedimentos e o consequente impacto da dessecação na comunidade microfitobêntica. Observou-se que a dessecação provoca efeitos limitantes não só na biomassa superficial mas também na actividade fotossintética dos biofilmes microfitobênticos, conduzindo à diminuição da produtividade primária. No que respeita à dinâmica trófica da interacção MPB - Hydrobia foi estabelecido o uso do pigmento feoforbide a, quantificado nas partículas fecais da fauna, como marcador trófico que permite estimar a quantidade de biomassa de microalgas (clorofila a) incorporada pelos organismos animais.Para tal foi investigada e comprovada a existência de uma relação significativa entre a concentração de feopigmentos excretados e a concentração de clorofila a ingerida. Estes estudos foram desenvolvidos numa primeira fase à escala diária, considerando os efeitos dos ciclos sazonais, dia-noite e maré, e depois com a validação em condições naturais, numa escala mensal. A taxa de ingestão média de indivíduos de H. ulvae varia ao longo do dia, com o máximo em torno dos períodos diurnos de maré baixa, o que pode estar relacionado com a disponibilidade de MPB. As taxas de ingestão (TI) de H. ulvae variam ainda em função da estação do ano (TI verão > TI primavera) e em função da densidade de indivíduos (> densidade, < ingestão). Verificou-se um efeito negativo na concentração de clorofila disponível após herbívoria independentemente da densidade de indivíduos. Finalmente, a comparação dos perfis de ácidos gordos de H. ulvae provenientes de diferentes habitats com os perfis de potenciais fontes alimentares permitiu demonstrar que os ácidos gordos são ferramentas úteis na identificação do habitat ocupado por estes organismos. No entanto, apesar da ocupação de diferentes habitats e da integração de múltiplas fontes de produção primária na sua dieta foram sempre observados significativos níveis de ácidos gordos específicos de microalgas (em particular diatomáceas), reforçando o papel importante das comunidades de microalgas bênticas na dieta das populações de H. ulvae.

Transferência de tecnologia: as práticas actuais e uma metodologia para análise subjectiva das instituições

O domínio científico da investigação é a Gestão da Inovação e a Gestão da Transferência de Conhecimento e de Tecnologia, tendo como tema central as relações entre empresas e agentes de inovação que fazem da Transferência de Tecnologia uma das suas actividades, pelo que se tenta caracterizar e validar uma Metodologia de análise subjectiva adequada ao estudo daqueles agentes, enquanto disseminadores de conhecimento, e as formas de maximizar a sua actuação quando tenta atender às necessidades das empresas, tais como a transferência de conhecimento e de tecnologias, ao mesmo tempo que valoriza o seu conhecimento. O trabalho proposto tem como objectivo principal contribuir para o fomento de estudos que permitam classificar as acções dos Agentes de Inovação na sua vertente de disseminador do conhecimento, requerendo assim entender as relações subjacentes aos processos de criação, transferência e difusão de conhecimento. Este contributo passa pelo estudo das formas de aplicação de mecanismos específicos na gestão das relações daqueles agentes, quando estes actuam em parceria com as empresas. Tem ainda em vista contribuir com este estudo para o desenvolvimento de ferramentas que auxiliem as políticas governamentais no que diz respeito às questões de gestão da inovação e da transferência de conhecimento e de tecnologia. Os seguintes objectivos específicos são propostos: - Evidenciar as práticas actuais que promovem a interacção nas diversas fases do processo assim como a existência de práticas transversais àqueles; - Validar uma Metodologia que, utilizando os conhecimentos anteriores, possibilite a identificação de “bottlenecks” no processo e aponte um conceito de solução para a eliminação destes bottlenecks, apontando medidas para a melhoria dos processos e recursos existentes para valorização do conhecimento gerado pela I&D e atender às necessidades das empresas, sem causar prejuízo à própria investigação e outras actividades da Instituição de I&D. Propomos uma Metodologia de análise que, além de identificar facilitadores críticos (no sentido de serem os mais importantes) para aquele cenário no que toca ao relacionamento com Empresas, também pode descrever um conceito de solução baseado na reengenharia de processos e procedimentos e introdução e utilização de novos conceitos, como os de Gestão de Informação, para aquela Instituição. Para isso procuraremos validar, baseado no conhecimento disponível e aplicação em casos reais, um conjunto de regras de boas práticas que, agrupadas nos facilitadores actuais de TT, reflictam o estado da arte na Gestão da Transferência de Tecnologia e ajudem a caracterizar as Instituições de I&D no que toca ao relacionamento com a envolvente Empresarial.

Language anxiety in English teachers during their teaching practice

Este estudo explora a influência da ansiedade linguística em futuros professores de Inglês em situação de prática pedagógica. Setting the Scene descreve o aumento de interesse pela ansiedade linguística por parte dos investigadores no contexto da aprendizagem e do ensino, e a relevância desta questão para professores estagiários fazendo a transição de aluno para professor. O autor também considera a sua própria experiência de ansiedade – enquanto estudante e investigador – de modo a gerar um maior entendimento desta emoção complexa. O Capítulo 1 da Parte 1 descreve como o afecto na aprendizagem e na investigação da língua tem vindo a ser um factor preponderante no interesse mais alargado sobre as emoções em contextos educacionais. A recente influência da teoria social na aquisição de uma segunda língua e como esta pode ajudar a repensar a investigação das emoções é discutida antes do final do capítulo, onde se examina ainda como as emoções são expressas na comunicação e interacção. O Capítulo 2 concentra-se na ansiedade na aprendizagem da língua e em como o peso da noção em contexto social alargado tem provavelmente influenciado uma abordagem dominantemente de cariz positivista na investigação sobre a ansiedade linguística. Controvérsias e variáveis da personalidade relacionadas com a ansiedade linguística são discutidas, considerando-se a possibilidade de novas direcções para a investigação. A prática pedagógica é vista como um campo fértil de investigação sobre a ansiedade linguística em estagiários, com estilos de supervisão e discursos – nomeadamente estratégias de delicadeza e de mitigação – sendo considerados influências importantes na experiência desta emoção. O Capítulo 3 da Parte 2 detalha a abordagem etnográfica e etnometodológica do estudo e o procedimento de investigação em si. Os dados foram recolhidos em três momentos distintos. Primeiro, através de inquéritos aplicados aos estagiários antes do começo do estágio. Numa segunda fase, durante o estágio, os dados principais foram recolhidos através das aulas e duma entrevista semi-estruturada com os estagiários, ambas vídeo gravadas, e dos encontros de pós-observação áudio-gravados. Os dados subsidiários recolhidos nesta mesma fase incluem reflexões escritas e dossiers dos estagiários, observações escritas das aulas do investigador e o relatório intercalar dos professores supervisor e cooperante. Na última fase, posterior às aulas, a recolha dos dados principais foi realizada através de uma vídeo gravação da reunião de avaliação final com todos os participantes e de stimulated recall protocols com cada professor estagiário. O Capítulo 4 é predominantemente uma análise qualitativa de discurso, utilizando categorias de análise para identificar sinais de ansiedade emergentes dos dados. Os resultados mostram que um dos estagiários pode ser caracterizado como tendo uma experiência de ansiedade mais debilitadora, outro uma ansiedade mais facilitadora, enquanto a experiência do terceiro é menos pronunciada e mais difícil de caracterizar. Sinais e fontes múltiplos e complexos de ansiedade foram identificados mas as próprias autoimagens dos sujeitos como professores de Inglês, construídas em interacção ao longo do estágio, estão no centro desta experiência emocional. O Capítulo 5 considera as implicações e as conclusões deste estudo. São dadas indicações para a relação estagiário-supervisor e quanto aos estilos do supervisor no quadro da prática pedagógica assim como sugestões para que a ansiedade linguística seja explicitamente abordada na formação em supervisão. Finalmente, é ponderada se a experiência da ansiedade linguística destas estagiárias e as suas fontes têm ou não implicações na formação dos alunos de línguas.

Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

Estruturadores do discurso na aula de português em Moçambique

O nosso estudo debruça-se sobre o uso de estruturadores do discurso na interacção verbal, em contexto pedagógico. As nossas referências teóricas estão vinculadas à Análise do Discurso, quer à escola francesa (com origem na Linguística), quer à escola anglo-saxónica (com origem na Antropologia). Em relação à área da Linguística, buscámos os pressupostos da Pragmática, Sociolinguística e Psicolinguística; relativamente à Antropologia, seguimos as abordagens etnográficas, etnometodológicas e interaccionistas. Nesta pesquisa participaram 15 professores e 778 alunos de cinco escolas do ensino secundário/equiparado da cidade da Beira e da região de Maputo (Moçambique), que integravam, nomeadamente, as turmas do 1.º e 2.º ano do ramo comercial e 9.ª e 10.ª classe do ensino secundário geral. Observámos 40 aulas, das quais foram transcritas e analisadas 10 aulas. A transcrição e a anotação foram realizadas com o auxílio do programa Transcriber. Usámos métodos qualitativos e quantitativos e, predominantemente, procedimentos descritivos. Identificámos 4700 marcadores discursivos distribuídos nas seguintes subcategorias: marcadores discursivos directivos, marcadores discursivos de confirmação, marcadores discursivos de natureza fáctica e de concordância e as interjeições como marcadores discursivos. Os resultados da nossa pesquisa permitiram-nos concluir que os marcadores discursivos e as disfluências desempenham funções ligadas à estruturação textual-interactiva. Estes fenómenos linguísticos, ao estruturarem o discurso de professores e alunos, contribuem para a produção/compreensão de sentido das frases.

Calix[4]pirróis: síntese e aplicação como sensores de aniões

A presente dissertação descreve, essencialmente, o desenvolvimento de novos métodos de funcionalização de calix[4]pirróis. O uso desses calix[4]pirróis, bem como o de porfirinas e ftalocianinas, como sensores de aniões, incluindo a determinação das suas constantes de afinidade é igualmente discutido. Esta dissertação encontra-se dividida em três partes distintas. Na primeira é feita uma revisão bibliográfica acerca das metodologias de síntese dos calix[4]pirróis, bem como das suas características e aplicações. A segunda parte encontra-se subdividida em diversos pontos de acordo com o tipo de funcionalização realizada nos calix[4]pirróis. No primeiro ponto desta parte encontram-se discutidos a síntese e a caracterização do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal bem como os resultados obtidos da funcionalização destes aldeídos por reacções de cicloadição 1,3-dipolar. Esses aldeídos foram usados para gerar iletos de azometino, os quais foram “apanhados” com diversos dipolarófilos, tais como o fumaronitrilo, o fumarato de dimetilo, a N-(4- metoxifenil)maleimida, a 1,4-benzoquinona e a 1,4-naftoquinona. Ambos os calixpirróis com grupo formilo deram origem a aductos de cicloadição 1,3- dipolar com rendimentos moderados ou bons, principalmente quando se utilizou fumaronitrilo, fumarato de dimetilo ou N-(4-metoxifenil)maleimida como dipolarófilos. Neste estudo verificou-se que quando as quinonas eram utilizadas como dipolarófilos apenas eram obtidos os cicloaductos do 3-(mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-il)propenal. No segundo ponto descrevem-se as reacções de condensação aldólica e de Knoevenagel do mesooctametilcalix[ 4]pirrol-2-carbaldeído e do 3-(meso-octametilcalix[4]pirrol-2- il)propenal. Verificou-se a ausência de resultados para as reacções de condensação aldólica mas resultados muito satisfatórios para as reacções de Knoevenagel. Foram utilizados como compostos metilénicos activados a indano-1,3-diona, o 1,3-bis(dicianometilideno)indeno, o malononitrilo, o cianoacetato de etilo, o malonato de dietilo e o ácido de Meldrum. No penúltimo ponto encontram-se discutidas as reacções dos dois aldeídos com aminas bem como a sua redução e posterior tentativa de funcionalização dos calixpirróis com grupo hidroxilo. Em ambas as tentativas os resultados foram pouco satisfatórios. No último ponto da segunda parte descrevem-se, pormenorizadamente, os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados. Na terceira parte são descritos os testes dos novos calix[4]pirróis sintetizados e também de outros derivados tetrapirrólicos, nomeadamente porfirinas e ftalocianinas, com aniões. Os calix[4]pirróis sintetizados demonstraram capacidade de interagir com diferentes aniões, e a sua capacidade de interacção é dependente dos grupos funcionais introduzidos. Verificou-se que os compostos com grupos ciano conjugados com um anel pirrólico do macrociclo apresentam constantes de afinidade mais elevadas para os aniões. A concluir esta dissertação encontra-se uma revisão da literatura sobre a utilização de porfirinas como sensores de aniões. Apresentam-se também os resultados obtidos com duas porfirinas e uma ftalocianina em tal aplicação. As porfirinas testadas apresentam elevadas constantes de afinidade com os iões fluoreto e di-hidrogenofosfato. No caso da ftalocianina verificou-se que esta interage com vários aniões, bem como com metanol e sulfóxido dimetílico, originando soluções de cores muito diferentes.

Relação do aroma e da espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos

Os espumantes produzidos segundo o método Champanhês são obtidos após uma segunda fermentação em garrafa. Quando o vinho é vertido no copo, o CO2 produzido é libertado, sendo a espuma formada o resultado da sua interacção com os constituintes do vinho. A quantidade e a estabilidade da espuma do vinho espumante estão relacionadas com a sua composição química. Para além da espuma, o aroma é também um parâmetro importante de qualidade na apreciação geral de um vinho espumante. O aroma de um vinho espumante provém do contributo das uvas assim como do processo fermentativo. Dependendo do estado de maturação da uva, o contributo dos compostos voláteis para o aroma é diferente. Em virtude da vindima para os vinhos espumantes ser realizada antes da vindima para os vinhos maduros, dependendo da variedade, as uvas poderão não ser colhidas na expressão máxima do seu aroma, podendo verificar-se uma perda significativa do seu potencial varietal volátil. O objectivo desta dissertação é relacionar o aroma e a espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos. Para isso, foi estudada a composição volátil das duas castas principais da Bairrada, a casta branca Fernão-Pires (FP) e a casta tinta Baga (BG), sendo estas duas das castas usadas para a produção de espumante. Para estudar a composição volátil das uvas durante a maturação, com vista a avaliar este efeito na expressão máxima de compostos voláteis, foi optimizada para este propósito a metodologia de microextracção em fase sólida em espaço de cabeça (HS-SPME). As uvas foram colhidas semanalmente, em duas vinhas, do pintor à pós-maturidade sendo posteriormente analisadas pela metodologia de HS-SPME seguida de cromatografia de gás acoplada à espectrometria de massa com quadrupolo (GC–qMS). No caso das uvas BG, observou-se um aumento acentuado na expressão máxima de compostos voláteis próximo da maturidade da uva determinada pelo teor em açúcar e acidez titulável, mantendo-se constante durante a pós-maturidade. Na determinação do perfil volátil das uvas ao longo da maturação foram identificados 66 compostos varietais nas uvas provenientes de uma vinha (Pedralvites) e 45 da outra vinha (Colégio). Em ambas as vinhas foram identificados 23 sesquiterpenóides, 13 monoterpenóides, 6 norisoprenóides, 2 álcoois aromáticos e 1 diterpenóide. Os sesquiterpenóides, devido à sua abundância em número e em área cromatográfica, podem ser considerados marcadores da casta BG. As uvas FP apresentaram um comportamento diferente do das uvas BG, sendo a expressão máxima de compostos voláteis expressa durante um curto período de tempo (1 semana), que coincide com a maturidade da uva. Depois de atingido este pico, observa-se uma diminuição drástica logo na semana seguinte. Este comportamento foi observado em ambas as vinhas, onde foram identificados 20 compostos voláteis varietais e 5 pré-fermentativos (álcoois e aldeídos em C6). Estes resultados mostram que quando estas castas são colhidas precocemente (1 semana antes da maturidade) para a produção de espumante, é observada uma redução significativa do potencial volátil que é expresso na maturidade. Para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes foi optimizada uma metodologia de microextracção que permite usar uma maior quantidade de fase estacionária, a extracção sorptiva em barra de agitação (SBSE). O método foi optimizado usando 10 padrões de compostos voláteis representativos das principais famílias químicas presentes no vinho, nomeadamente, ésteres, monoterpenóides, sesquiterpenóides, norisoprenóides em C13 e álcoois. O método proposto apresenta uma boa linearidade (r2 > 0,982) e a reprodutibilidade varia entre 8,9 e 17,8%. Os limites de detecção para a maioria dos compostos é bastante baixo, entre 0,05 e 9,09 μg L-1. O método foi aplicado para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes. Dentro dos vinhos espumantes analisados, foi estudada a influência da casta, do tipo de solo e do estado de maturação das uvas na sua composição volátil. A casta FP pode dar origem a vinhos com maior potencial de aroma do que a casta BG. Relativamente à avaliação dos diferentes estados de maturação, verificou-se que as uvas da maturidade e as da colheita tardia (uma semana depois da maturidade) deram origem aos vinhos com maior quantidade de compostos voláteis. Para os três tipos de solo estudados (arenoso, argiloso e argilo-calcário), o vinho obtido a partir de uvas colhidas no solo argilo-calcário foi o que mostrou a maior concentração de compostos voláteis varietais. A espuma destes vinhos espumantes foi também avaliada quanto à sua quantidade máxima (HM) e tempo de estabilidade (TS). O vinho espumante que apresentou um maior TS foi o vinho produzido a partir da casta FP proveniente de uma colheita tardia e solo argiloso. Os vinhos provenientes dos solos arenosos e argilo-calcários são os que apresentaram valores mais baixos de TS. Com vista a avaliar quais os conjuntos de moléculas do vinho que estão relacionados com as propriedades da espuma e possíveis sinergismos entre eles, para cada vinho espumante foi separada a fracção hidrofóbica de baixo peso molecular (MeLMW), a fracção de elevado peso molecular (HMW) e duas fracções de peso molecular intermédio (AqIMW e MeIMW). As propriedades da espuma dos vinhos modelo, reconstituídos com estas fracções e suas misturas, foram avaliadas. A combinação da fracção HMW com a MeLMW aumentou o TS 2,7 vezes quando comparado com o observado para a fracção HMW isoladamente, produzindo um efeito sinergético. Este aumento do TS ainda foi maior quando se combinou a fracção HMW com as subfracções obtidas a partir da fracção MeLMW, principalmente para as fracções menos apolares. A subfracção hidrofóbica menos apolar foi caracterizada por espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS/MS) tendo sido identificada uma série de oligómeros de polietileno glicol e um potencial composto tensioactivo, o 8-hidroxi-tridecanoato de dietilenoglicolglicerilacetato. A fracção MeLMW foi também isolada da espuma do vinho espumante e caracterizada por ESI-MS/MS, permitindo identificar vários compostos potenciais tensioactivos, nomeadamente, dois monoacilgliceróis e quatro derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol. Estes resultados confirmam que estes compostos relacionados com a estabilidade da espuma existem em maior número na espuma do que no vinho. O vinho foi ainda fraccionado em 12 grupos de moléculas: 3 fracções de manoproteínas, 3 de arabinogalactanas, 3 de misturas de polissacarídeos, proteínas e compostos fenólicos e 3 fracções de peso molecular intermédio e baixo, compostas por uma mistura de hidratos de carbono, peptídeos e compostos fenólicos. Foram usados vinhos modelo reconstituídos com cada uma das fracções isoladas na concentração em que estas se encontraram no vinho. Foram também efectuados ensaios com soluções modelo dez vezes mais concentradas e com misturas de algumas das fracções. Todas as soluções formadas foram avaliadas quanto às propriedades da espuma. O aumento da concentração para dez vezes faz com que a solução contendo a fracção rica em manoproteínas (MP1) aumente para mais do dobro a HM e 7,4 vezes mais o TS. A combinação entre a fracção MP1 e a MeLMW produziu um aumento significativo nos parâmetros de HM e TS. A combinação da fracção HMW (manoproteínas com baixo teor em proteína) com a MeLMW (tensioactivos derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol) contém os compostos chave de um vinho espumante para se obter uma maior quantidade e estabilidade da espuma.

Contaminated soil exposure assessment in Portugal and in the EU

Este estudo baseou-se na análise dos mecanismos de transferência de elementos potencialmente tóxicos (PTE’s) entre o solo, a solução do solo e as plantas como forma de realizar uma avaliação mais eficaz do risco em áreas agrícolas. Foram aplicados conceitos recentemente desenvolvidos para a avaliação da reactividade biogeoquímica de contaminantes no solo e da sua partição sólido:solução recorrendo-se a modelos empíricos (tipo Freundlich). Estes modelos permitiram analisar a transferência de PTE’s ao longo da cadeia alimentar e avaliar o impacto da contaminação do solo na qualidade da alimentação animal (forragens) e Humana (vegetais e carne) em Portugal. Os modelos empíricos de transferência solo-planta de PTE’s foram utilizadas para obter limites críticos para estes elementos em solos agrícolas em Portugal, a partir dos seus limites legais nos alimentos para animais e teores máximos nos géneros alimentícios. Simultaneamente, modelos de exposição Humana a contaminantes do solo, desenvolvidos noutros países da UE foram analisados e foi proposto um modelo de exposição para Portugal. Este trabalho é uma contribuição para o desenvolvimento de critérios de qualidade de solos para áreas agrícolas em Portugal, tendo em vista a protecção da saúde animal e Humana. Contribuiu também para o desenvolvimento de uma estratégia de harmonização de políticas de protecção do solo (nomeadamente no que diz respeito aos problemas de contaminação) na União Europeia.