Fractionated crystallization and fractionated melting of confined PEO microdomains in PB-b-PEO and PE-b-PEO diblock copolymers

The confined crystallization of poly(ethylene oxide) (PEO) in predominantly spherical microdomains formed by several diblock copolymers was studied and compared. Two polybutadiene-b-poly(ethylene oxide) diblock copolymers were prepared by sequential anionic polymerization (with approximately 90 and 80 wt % polybutadiene (PB)). These were compared to equivalent samples after catalytic hydrogenation that produced double crystalline polyethylene-b-poly(ethylene oxide) diblock copolymers. Both systems are segregated into microdomains as indicated by small-angle X-ray scattering (SAXS) experiments performed in the melt and at lower temperatures. However, the PB-b-PEO systems exhibited a higher degree of order in the melt. A predominantly spherical morphology of PEO in a PB or a PE matrix was observed by both SAXS and transmission electron microscopy, although a possibly mixed morphology (spheres and cylinders) was formed when the PEO composition was close to the cylinder-sphere domain transitional composition as indicated by SAXS. Differential scanning calorimetry experiments showed that a fractionated crystallization process for the PEO occurred in all samples, indicating that the PE cannot nucleate PEO in these diblock copolymers. A novel result was the observation of a subsequent fractionated melting that reflected the crystallization process. Sequential isothermal crystallization experiments allowed us to thermally separate at least three different crystallization and melting peaks for the PEO microdomains. The lowest melting point fraction was the most important in terms of quantity and corresponded to the crystallization of isolated PEO spheres (or cylinders) that were either superficially or homogeneously nucleated. This was confirmed by Avrami index values of approximately 1. The isothermal crystallization results indicate that the PE matrix restricts the crystallization of the covalently bonded PEO to a higher degree compared to PB.

Crystallization in poly(L-lactide)-b-poly(epsilon-caprolactone) double crystalline diblock copolymers: a study using X-ray scattering, differential scanning calorimetry, and polarized optical microscopy

The crystallization of well-defined poly(L-lactide)-b-poly(epsilon-caprolactone) diblock copolymers, PLLA-b-PCL, was investigated by time-resolved X-ray techniques, polarized optical microscopy (POM), and differential scanning calorimetry (DSC). Two compositions were studied that contained 44 and 60 wt % poly(L-lactide), PLLA (they are referred to as (L44C5614)-C-11 and (L60C409)-C-12, respectively, with the molecular weight of each block in kg/mol as superscript). The copolymers were found to be initially miscible in the melt according to small-angle X-ray scattering measurements (SAXS). Their thermal behavior was also indicative of samples whose crystallization proceeds from a mixed melt. Sequential isothermal crystallization from the melt at 100 degreesC (for 30 min) and then at 30 degreesC (for 15 min) was measured. At 100 degreesC only the PLLA block is capable of crystallization, and its crystallization kinetics was followed by both WAXS and DSC; comparable results were obtained that indicated an instantaneous nucleation with three-dimensional superstructures (Avrami index of approximately 3). The spherulitic nature of the superstructure was confirmed by POM. When the temperature was decreased to 30 degreesC, the PCL block was able to crystallize within the PLLA negative spherulites (with an Avrami index of 2, as opposed to 3 in homo-PCL), and its crystallization rate was much slower than an equivalent homo-PCL. Time-resolved SAXS experiments in (L60C409)-C-12 revealed an initial melt mixed morphology at 165 degreesC that upon cooling transformed into a transient microphase-separated lamellar structure prior to crystallization at 100 degreesC.

Melt structure and its transformation by sequential crystallization of the two blocks within poly(L-lactide)-block-poly(epsilon-caprolactone) double crystalline diblock copolymers

Sequential crystallization of poly(L-lactide) (PLLA) followed by poly(epsilon-caprolactone) (PCL) in double crystalline PLLA-b-PCL diblock copolymers is studied by differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM), wide-angle X-ray scattering (WAXS) and small-angle X-ray scattering (SAXS). Three samples with different compositions are studied. The sample with the shortest PLLA block (32 wt.-% PLLA) crystallizes from a homogeneous melt, the other two (with 44 and 60% PLLA) from microphase separated structures. The microphase structure of the melt is changed as PLLA crystallizes at 122 degrees C (a temperature at which the PCL block is molten) forming spherulites regardless of composition, even with 32% PLLA. SAXS indicates that a lamellar structure with a different periodicity than that obtained in the melt forms (for melt segregated samples). Where PCL is the majority block, PCL crystallization at 42 degrees C following PLLA crystallization leads to rearrangement of the lamellar structure, as observed by SAXS, possibly due to local melting at the interphases between domains. POM results showed that PCL crystallizes within previously formed PLLA spherulites. WAXS data indicate that the PLLA unit cell is modified by crystallization of PCL, at least for the two majority PCL samples. The PCL minority sample did not crystallize at 42 degrees C (well below the PCL homopolymer crystallization temperature), pointing to the influence of pre-crystallization of PLLA on PCL crystallization, although it did crystallize at lower temperature. Crystallization kinetics were examined by DSC and WAXS, with good agreement in general. The crystallization rate of PLLA decreased with increase in PCL content in the copolymers. The crystallization rate of PCL decreased with increasing PLLA content. The Avrami exponents were in general depressed for both components in the block copolymers compared to the parent homopolymers. Polarized optical micrographs during isothermal crystalli zation of (a) homo-PLLA, (b) homo-PCL, (c) and (d) block copolymer after 30 min at 122 degrees C and after 15 min at 42 degrees C.

Thermal Fractionation and isothermal crystallization of polyethylene nanocomposites prepared by in situ polymerization

Nanocomposites of high-density polyethylene (HDPE) and carbon nanotubes (CNT) of different geometries (single wall, double wall, and multiwall; SWNT, DWNT, and MWNT) were prepared by in situ polymerization of ethylene on CNT whose surface had been previously treated with a metallocene catalytic system. In this work, we have studied the effects of applying the successive self-nucleation and annealing thermal fractionation technique (SSA) to the nanocomposites and have also determined the influence of composition and type of CNT on the isothermal crystallization behavior of the HDPE. SSA results indicate that all types of CNT induce the formation of a population of thicker lamellar crystals that melt at higher temperatures as compared to the crystals formed in neat HDPE prepared under the same catalytic and polymerization conditions and subjected to the same SSA treatment. Furthermore, the peculiar morphology induced by the CNT on the HDPE matrix allows the resolution of thermal fractionation to be much better. The isothermal crystallization results indicated that the strong nucleation effect caused by CNT reduced the supercooling needed for crystallization. The interaction between the HDPE chains and the surface of the CNT is probably very strong as judged by the results obtained, even though it is only physical in nature. When the total crystallinity achieved during isothermal crystallization is considered as a function of CNT content, it was found that a competition between nucleation and topological confinement could account for the results. At low CNT content the crystallinity increases (because of the nucleating effect of CNT on HDPE), however, at higher CNT content there is a dramatic reduction in crystallinity reflecting the increased confinement experienced by the HDPE chains at the interfaces which are extremely large in these nanocomposites. Another consequence of these strong interactions is the remarkable decrease in Avrami index as CNT content increases. When the Avrami index reduces to I or lower, nucleation dominates the overall kinetics as a consequence of confinement effects. Wide-angle X-ray experiments were performed at a high-energy synchrotron source and demonstrated that no change in the orthorhombic unit cell of HDPE occurred during crystallization with or without CNT.

Crystallization and stereocomplexation behavior of poly(D- and L-lactide)-b-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) block copolymers

The thermal properties, crystallization, and morphology of amphiphilic poly(D-lactide)-b-poly(N,N-dimethylamino- 2-ethyl methacrylate) (PDLA-b-PDMAEMA) and poly (L-lactide)-b-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (PLLA-b-PDMAEMA) copolymers were studied and compared to those of the corresponding poly(lactide) homopolymers. Additionally, stereocomplexation of these copolymers was studied. The crystallization kinetics of the PLA blocks was retarded by the presence of the PDMAEMA block. The studied copolymers were found to be miscible in the melt and the glassy state. The Avrami theory was able to predict the entire crystallization range of the PLA isothermal overall crystallization. The melting points of PLDA/PLLA and PLA/PLA-b-PDMAEMA stereocomplexes were higher than those formed by copolymer mixtures. This indicates that the PDMAEMA block is influencing the stability of the stereocomplex structures. For the low molecular weight samples, the stereocomplexes particles exhibited a conventional disk-shape structure and, for high molecular weight samples, the particles displayed unusual star-like shape morphology.

A sincronização de osciladores de Rössler acoplados

Neste trabalho utiliza-se como sistema dinâmico o circuito eletrônico que integra o sistema de equações acopladas de Rossler modificado. Este sistema possui uma nãolinearidade dada por uma função linear por partes e apresenta comportamento caótico para certos valores dos seus parâmetros. Isto e evidenciado pela rota de dobramento de período obtida variando-se um dos parâmetros do sistema. A caracterização experimental da dinâmica do sistema Rossler modificado e realizada através do diagrama de bifurcações. Apresenta-se uma fundamentação teórica de sistemas dinâmicos introduzindo conceitos importantes tais como atratores estranhos, variedades invariantes e tamb em uma análise da estabilidade de comportamentos assintóticos como pontos fixos e ciclos limites. Para uma caracterização métrica do caos, apresenta-se a definção dos expoentes de Lyapunov. São introduzidos também os expoentes de Lyapunov condicionais e transversais, que estão relacionados com a teoria de sincronizção de sistemas caóticos. A partir de uma montagem mestre-escravo, onde dois osciladores de Rossler estão acoplados unidirecionalmente, introduz-se a de nição de sincronização idêntica, sincronização de fase e variedade de sincronização. Demonstra-se a possibilidade de sincronização em uma rede de osciladores caóticos de Rossler, acoplados simetricamente via acoplamento de primeiros vizinhos. A rede composta por seis osciladores mostrou ser adequada pelo fato de apresentar uma rica estrutura espacial e, ao mesmo tempo, ser experimentalmente implementável. Além da sincronização global (osciladores identicamente sincronizados), obtém-se a sincronização parcial, onde parte dos osciladores sincronizam entre si e a outra parte não o faz. Esse tipo de sincronização abre a possibilidade da formação de padrões de sincronização e, portanto, exibe uma rica estrutura de comportamentos dinâmicos. A sincronização parcial e investigada em detalhes e apresentam-se vários resultados. A principal ferramenta utilizada na análise experimental e numérica e a inspeção visual do gráfico yi yj , fazendo todas as combinações entre elementos diferentes (i e j) da rede. Na análise numérica obtém-se como resultado complementar o máximo expoente de Lyapunov transversal, que descreve a estabilidade da variedade de sincronização global.

Efeitos das substituições químicas na irreversibilidade magnética e magnetocondutividade do supercondutor YBa2 Cu3 O7-[delta]

O presente trabalho consiste da realização de um estudo experimental sobre os efeitos das substituições químicas na irreversibilidade magnética e na magnetocondutividade do supercondutor YBa2Cu3O7-δ. Para tanto, o comportamento da linha de irreversibilidade magnética (LIM) bem como dos regimes de flutuações na magnetocondutividade foram pesquisados em amostras policristalinas e moncristalinas de YBa2-xSrxCu3O7-δ (x = 0, 0.1, 0.25, 0.37 e 0.5) e YBa2Cu2.97D0.03O7-δ (D = Zn ou Mg). Além de reduzir drasticamente o valor da temperatura crítica de transição, Tc, os dopantes introduzem um caráter granular nos monocristais. No monocristal puro, o comportamento da LIM é descrito pela lei de potências prevista pelo modelo de "flux creep" gigante para dinâmica de fluxo de Abrikosov convencional. Por outro lado, o comportamento da LIM para as amostras supercondutoras granulares apresenta características própias bastante relevantes. Os dados do limite de irreversibilidade, Tirr(H) seguem a lei de potência ditada pelas teorias de "flux creep" somente em altos campos magnéticos.Na região de baixos campos magnéticos, dois diferentes regimes de dinâmica de fluxo surgem: Nos campos magnéticos mais baixos que 1 kOe, os dados de Tirr(H) seguem uma lei de potência do tipo de Almeida-Thouleess (AT). Perto de 1 kOe, ocorre um "crossover" e em campos magnéticos intermediários passa a ter seu comportamento descrito por uma lei de potências do tipo Gabay-Toulouse (GT). A ocorrência de um comportamento AT-GT na LIM é a assinatura de um sistema frustrado onde a dinâmica de fluxo intergranular ou de Josephson é dominante. Na ausência de teorias específicas para este comportamento em baixos campos, descrevemos o comportamento da LIM de nossos supercondutores granulares, na região de baixo campo, em analogia aos sistemas vidros de spin. No entanto, o comportamento de Tirr(H) na região de altos campos, ocorre de acordo com a teoria de "flux creep" gigante. Particularmente, para valores acima de 20 kOe, a LIM nos monocristais de YBa2-xSrxCu3O7-δ para H // ab, exibe fortes propriedades direcionais para a orientação de H próximo aos planos de maclas (PMCs). Este comportamento é do tipo "cusp", similar ao observado em supercondutores com defeitos colunares, o qual caracteriza uma fase vidro de Bose. Por outro lado, a magnetoresistividade elétrica revela que a transição resistiva dos supercondutores granulares ocorre em duas etapas. Quando a temperatura é decrescida, inicialmente ocorre a transição de pareamento no interior dos grãos. Em temperaturas inferiores, na proximidade do estado de resistência nula, ocorre a transição de coerência, observada pela primeira vez num monocristal. Na transição de coerência, o parâmetro de ordem adquire ordem de longo alcance. Na região de temperaturas imediatamente acima de Tc, nossos resultados de flutuações na magnetocondutividade revelam a ocorrência de regimes críticos e Gaussianos. Abaixo de Tc, na região paracoerente, que antecede à transição de coerência, observaram-se regimes críticos cujo expoente é consistente com o esperado para o modelo 3D-XY com desordem relevante e dinâmica do tipo vidro de spin.

Comportamento infravermelho do propagador do glúon na rede

Investigamos o comportamento infravermelho do propagdor do glúon,no calibre de Ladau, em três dimensões (2+1) para teoria Yang-Mills SU (2) (YM23 )usando simulações em redes euclidianas de grande volume(403, 803, 1403). Obtemos indicações bastante fortes de que esse propagador tende a valor infinito para momentum nulo,decrescendo, a partir de ~350 MeV, com , expoente crítico κ ~ 0.6. Comparações com predições analíticas não-perturbativas mostram boa concordância e sugerem existência de pólos imaginários no propagador.Obtemos clara evidência de violação em YM23, condição suficiente para o confinamento de cor.

Sincronização idêntica em redes de osciladores caóticos

A presente dissertação versa sobre a sincronização idêntica em redes de osciladores caóticos. Uma perspectiva razoavelmente histórica sobre a literatura da área é apresentada . O conceito de caos é introduzido junto com outras idéias da dinâmica não-linear: sistemas dinâmicos, exemplos de sistemas, atratores, expoentes de Liapunov, etc. A integração numérica de equações diferenciais é largamente utilizada, principalmente, para o cálculo de expoentes e o desenho do diagrama de fases. A sincronização idêntica é definida, inicialmente, em redes que não passam de um par de osciladores. A variedade de sincronização (conjunto de pontos no espaço de fases no qual a solução do sistema é encontrada se há sincronização) é determinada. Diferentes variantes de acoplamentos lineares são enfocadas: acoplamento interno, externo, do tipo mestre-escravo e birecional, entre outras. Para detectar sincronização, usa-se o conceito de expoente de Liapunov transversal, uma extensão do conceito clássico de expoente de Liapunov que caracteriza a sincronização como a existência de um atrator na variedade de sincronização. A exposição é completada com exemplos e atinge relativo detalhe sobre o assunto, sem deixar de ser sintética com relação à ampla literatura existente. Um caso de sincronização em antifase que usa a mesma análise é incluído. A sincronização idêntica também é estudada em redes de osciladores idênticos com mais de dois osciladores. As possibilidades de sincronização completa e parcial são explanadas. As técnicas usadas para um par de osciladores são expandidas para cobrir este novo tipo de redes. A existência de variedades de sincronização invariantes é considerada como fator determinante para a sincronização. A sincronização parcial gera estruturas espaciais, analisadas sob a denominação de padrões. Algumas relações importantes entre as sincronizações são explicitadas, principalmente as degenerescências e a relação entre a sincronização parcial e a sincronização completa do respectivo estado sincronizado para alguns tipos de acoplamento. Ainda são objetos de interesse as redes formadas por grupos de osciladores idênticos que são diferentes dos osciladores dos outros grupos. A sincronização parcial na qual todos os grupos de osciladores têm seus elementos sincronizados é chamada de sincronização primária. A sincronização secundária é qualquer outro tipo de sincronização parcial. Ambas são exemplificadas e analisadas por meio dos expoentes transversais e novamente por meio da existência de invariantes de sincronização. Obtém-se, então, uma caracterização suficientemente ampla, completada por casos específicos.

Regularidade de mínimos locais de funcionais com comportamento quadrático

Neste trabalho estudamos a regularidade de fun»c~oes que minimizam funci- onais com comportamento quadr¶atico. Provamos que estes m¶³nimos locais s~ao fun»c~oes diferenci¶aveis e suas derivadas s~ao fun»c~oes de HÄolder. Al¶em disso, optimizamos o expoente de HÄolder para funcionais que satisfazem cer- tas condi»c~oes de crescimento.

Evolução dos conceitos em orientação vocacional - de uma visão estática a uma visão dinâmica

O presente trabalho discute a fundamentação teórica da Orientação Vocacional buscando em sua história, a compreensão da relação de uma problemática com o pensamento dominante na época e questionando em que medida ações e atitudes ou métodos apresentados foram uma superação dos anteriores.Teve como objetivos: 1) retraçar a evolução das teorias em Orientação Vocacional, apontando a diversificação das infra-estruturas teóricas e confrontando-as com as respectivas diretrizes pragmáticas; 2) discutir os limites do crescimento pessoal e da manipulação exercida sobre o orientando no processo de Orientação Vocacional; 3) demonstrar que, dentre os determinantes de um impasse teórico em Orientação Vocacional, encontramos a superposição de problemáticas distintas que representam concepções e formas de orientação distintas. Neste estudo foram abordadas as teorias da Orientação Vocacional, desde o seu início com Parsons até nossos dias destacando-se as duas grandes teorias da década de 70: o Enfoque Operatório de Pelletier, Noiseux e Bujold como expoente desenvolvimentista e a Estratégia Clínica de Bohoslavsky no enfoque psicodinâmico. Estas teorias foram analisadas nas suas principais contribuições e limitações. Com apoio nas considerações teóricas desenvolvidas foram apresentadas sugestões quanto á prática da Orientação Vocacional quer nas suas modalidades estrutural e maturacional quer nas suas formas periódica e contínua.

A ortodoxia e heterodoxia revistas em sua base : uma leitura de economia política

O presente trabalho busca avaliar, de uma perspectiva teórica, as bases fundamentais argumentativas que colocam a ciência econômica em patamares tão distintos de análise: De um lado, o forte aparato matemático e de microfundamentos que sustentam a visão do mainstream economics. De outro a avaliação de Keynes (da perspectiva pós-keynesiana) acerca do objeto da ciência econômica. Para isso, inicia-se no primeiro capítulo uma reconstrução da Economia ortodoxa em sua base. De tal perspectiva, o estudo proposto se concentra na chamada escola novo clássica, sobretudo as contribuições de Robert Lucas, expoente maior, acerca do processo de geração de renda e emprego. No segundo capítulo, apresenta-se o constructo heterodoxo, através de uma perspectiva pós-keynesiana que ao resgatar Keynes, sobretudo os trabalhos de Davidson, vai propor a volta ao olhar de economia política. No terceiro capítulo visa construir o debate acerca da metodologia econômica, objetos de estudo e seu posicionamento dentro da ciência.

Análise de DFA e de agrupamento do perfil de densidade de poços de petróleo

In recent years, the DFA introduced by Peng, was established as an important tool capable of detecting long-range autocorrelation in time series with non-stationary. This technique has been successfully applied to various areas such as: Econophysics, Biophysics, Medicine, Physics and Climatology. In this study, we used the DFA technique to obtain the Hurst exponent (H) of the profile of electric density profile (RHOB) of 53 wells resulting from the Field School of Namorados. In this work we want to know if we can or not use H to spatially characterize the spatial data field. Two cases arise: In the first a set of H reflects the local geology, with wells that are geographically closer showing similar H, and then one can use H in geostatistical procedures. In the second case each well has its proper H and the information of the well are uncorrelated, the profiles show only random fluctuations in H that do not show any spatial structure. Cluster analysis is a method widely used in carrying out statistical analysis. In this work we use the non-hierarchy method of k-means. In order to verify whether a set of data generated by the k-means method shows spatial patterns, we create the parameter Ω (index of neighborhood). High Ω shows more aggregated data, low Ω indicates dispersed or data without spatial correlation. With help of this index and the method of Monte Carlo. Using Ω index we verify that random cluster data shows a distribution of Ω that is lower than actual cluster Ω. Thus we conclude that the data of H obtained in 53 wells are grouped and can be used to characterize space patterns. The analysis of curves level confirmed the results of the k-means

Comparação da análise de diferentes perfis de poços pelo método DFA

The study of complex systems has become a prestigious area of science, although relatively young . Its importance was demonstrated by the diversity of applications that several studies have already provided to various fields such as biology , economics and Climatology . In physics , the approach of complex systems is creating paradigms that influence markedly the new methods , bringing to Statistical Physics problems macroscopic level no longer restricted to classical studies such as those of thermodynamics . The present work aims to make a comparison and verification of statistical data on clusters of profiles Sonic ( DT ) , Gamma Ray ( GR ) , induction ( ILD ) , neutron ( NPHI ) and density ( RHOB ) to be physical measured quantities during exploratory drilling of fundamental importance to locate , identify and characterize oil reservoirs . Software were used : Statistica , Matlab R2006a , Origin 6.1 and Fortran for comparison and verification of the data profiles of oil wells ceded the field Namorado School by ANP ( National Petroleum Agency ) . It was possible to demonstrate the importance of the DFA method and that it proved quite satisfactory in that work, coming to the conclusion that the data H ( Hurst exponent ) produce spatial data with greater congestion . Therefore , we find that it is possible to find spatial pattern using the Hurst coefficient . The profiles of 56 wells have confirmed the existence of spatial patterns of Hurst exponents , ie parameter B. The profile does not directly assessed catalogs verification of geological lithology , but reveals a non-random spatial distribution

Simulação de fluxo de fluidos em meios porosos desordenados uma análise de efeito de escala na estimativa da permeabilidade e do coeficiente de arrasto

The present study provides a methodology that gives a predictive character the computer simulations based on detailed models of the geometry of a porous medium. We using the software FLUENT to investigate the flow of a viscous Newtonian fluid through a random fractal medium which simplifies a two-dimensional disordered porous medium representing a petroleum reservoir. This fractal model is formed by obstacles of various sizes, whose size distribution function follows a power law where exponent is defined as the fractal dimension of fractionation Dff of the model characterizing the process of fragmentation these obstacles. They are randomly disposed in a rectangular channel. The modeling process incorporates modern concepts, scaling laws, to analyze the influence of heterogeneity found in the fields of the porosity and of the permeability in such a way as to characterize the medium in terms of their fractal properties. This procedure allows numerically analyze the measurements of permeability k and the drag coefficient Cd proposed relationships, like power law, for these properties on various modeling schemes. The purpose of this research is to study the variability provided by these heterogeneities where the velocity field and other details of viscous fluid dynamics are obtained by solving numerically the continuity and Navier-Stokes equations at pore level and observe how the fractal dimension of fractionation of the model can affect their hydrodynamic properties. This study were considered two classes of models, models with constant porosity, MPC, and models with varying porosity, MPV. The results have allowed us to find numerical relationship between the permeability, drag coefficient and the fractal dimension of fractionation of the medium. Based on these numerical results we have proposed scaling relations and algebraic expressions involving the relevant parameters of the phenomenon. In this study analytical equations were determined for Dff depending on the geometrical parameters of the models. We also found a relation between the permeability and the drag coefficient which is inversely proportional to one another. As for the difference in behavior it is most striking in the classes of models MPV. That is, the fact that the porosity vary in these models is an additional factor that plays a significant role in flow analysis. Finally, the results proved satisfactory and consistent, which demonstrates the effectiveness of the referred methodology for all applications analyzed in this study.