Hybrid materials for biomedical applications

The increased longevity of humans and the demand for a better quality of life have led to a continuous search for new implant materials. Scientific development coupled with a growing multidisciplinarity between materials science and life sciences has given rise to new approaches such as regenerative medicine and tissue engineering. The search for a material with mechanical properties close to those of human bone produced a new family of hybrid materials that take advantage of the synergy between inorganic silica (SiO4) domains, based on sol-gel bioactive glass compositions, and organic polydimethylsiloxane, PDMS ((CH3)2.SiO2)n, domains. Several studies have shown that hybrid materials based on the system PDMS-SiO2 constitute a promising group of biomaterials with several potential applications from bone tissue regeneration to brain tissue recovery, passing by bioactive coatings and drug delivery systems. The objective of the present work was to prepare hybrid materials for biomedical applications based on the PDMS-SiO2 system and to achieve a better understanding of the relationship among the sol-gel processing conditions, the chemical structures, the microstructure and the macroscopic properties. For that, different characterization techniques were used: Fourier transform infrared spectrometry, liquid and solid state nuclear magnetic resonance techniques, X-ray diffraction, small-angle X-ray scattering, smallangle neutron scattering, surface area analysis by Brunauer–Emmett–Teller method, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Surface roughness and wettability were analyzed by 3D optical profilometry and by contact angle measurements respectively. Bioactivity was evaluated in vitro by immersion of the materials in Kokubos’s simulated body fluid and posterior surface analysis by different techniques as well as supernatant liquid analysis by inductively coupled plasma spectroscopy. Biocompatibility was assessed using MG63 osteoblastic cells. PDMS-SiO2-CaO materials were first prepared using nitrate as a calcium source. To avoid the presence of nitrate residues in the final product due to its potential toxicity, a heat-treatment step (above 400 °C) is required. In order to enhance the thermal stability of the materials subjected to high temperatures titanium was added to the hybrid system, and a material containing calcium, with no traces of nitrate and the preservation of a significant amount of methyl groups was successfully obtained. The difficulty in eliminating all nitrates from bulk PDMS-SiO2-CaO samples obtained by sol-gel synthesis and subsequent heat-treatment created a new goal which was the search for alternative sources of calcium. New calcium sources were evaluated in order to substitute the nitrate and calcium acetate was chosen due to its good solubility in water. Preparation solgel protocols were tested and homogeneous monolithic samples were obtained. Besides their ability to improve the bioactivity, titanium and zirconium influence the structural and microstructural features of the SiO2-TiO2 and SiO2-ZrO2 binary systems, and also of the PDMS-TiO2 and PDMS-ZrO2 systems. Detailed studies with different sol-gel conditions allowed the understanding of the roles of titanium and zirconium as additives in the PDMS-SiO2 system. It was concluded that titanium and zirconium influence the kinetics of the sol-gel process due to their different alkoxide reactivity leading to hybrid xerogels with dissimilar characteristics and morphologies. Titanium isopropoxide, less reactive than zirconium propoxide, was chosen as source of titanium, used as an additive to the system PDMS-SiO2-CaO. Two different sol-gel preparation routes were followed, using the same base composition and calcium acetate as calcium source. Different microstructures with high hydrophobicit were obtained and both proved to be biocompatible after tested with MG63 osteoblastic cells. Finally, the role of strontium (typically known in bioglasses to promote bone formation and reduce bone resorption) was studied in the PDMS-SiO2-CaOTiO2 hybrid system. A biocompatible material, tested with MG63 osteoblastic cells, was obtained with the ability to release strontium within the values reported as suitable for bone tissue regeneration.

Espectroscopia optogalvânica: alguns aspectos relevantes

In this work we present the optogalvanic effect in ionized gases in an historical perspective. This effect was observed for the first time by Foote and Mohler in 1925, and explained by Penning in 1928 for mixtures (Ne-Ar) and pure gases (or vapours) in 1937. Also, we show some aspects of the contributions of Romenian authors for the development of optogalvanic spectroscopy, which was used as a new technique only after 1964.

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estudo de rotas biossintéticas de produtos naturais

During the last five decades, as a result of an interaction between natural product chemistry, synthetic organic chemistry, molecular biology and spectroscopy, scientists reached an extraordinary level of comprehension about the natural processes by which living organisms build up complex molecules. In this context, 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy, allied with isotopic labeling, played a determinant role. Nowadays, the widespread use of modern NMR techniques allows an even more detailed picture of the biochemical steps by accurate manipulation of the atomic nuclei. This article focuses on the development of such techniques and their impact on biosynthetic studies.

Determinação de açúcar total em café cru por espectroscopia no infravermelho próximo e regressão por mínimos quadrados parciais

In this work a fast method for the determination of the total sugar levels in samples of raw coffee was developed using the near infrared spectroscopy technique and multivariate regression. The sugar levels were initially obtained using gravimety as the reference method. Later on, the regression models were built from the near infrared spectra of the coffee samples. The original spectra were pre-treated according to the Kubelka-Munk transformation and multiplicative signal correction. The proposed analytical method made possible the direct determination of the total sugar levels in the samples with an error lower by 8% with respect to the conventional methodology.

Estudo por espectroscopia micro-Raman dos mecanismos de separação de fase em vidros fosfatos de metais de transição

Glass-ceramics are prepared by controlled separation of crystal phases in glasses, leading to uniform and dense grain structures. On the other hand, chemical leaching of soluble crystal phases yields porous glass-ceramics with important applications. Here, glass/ceramic interfaces of niobo-, vanado- and titano-phosphate glasses were studied by micro-Raman spectroscopy, whose spatial resolution revealed the multiphase structures. Phase-separation mechanisms were also determined by this technique, revealing that interface composition remained unchanged as the crystallization front advanced for niobo- and vanadophosphate glasses (interface-controlled crystallization). For titanophosphate glasses, phase composition changed continuously with time up to the equilibrium composition, indicating a spinodal-type phase separation.

Experimento didático de quimiometria para análise exploratória de óleos vegetais comestíveis por espectroscopia no infravermelho médio e análise de componentes principais: um tutorial, parte I

This manuscript aims to show the basic concepts and practical application of Principal Component Analysis (PCA) as a tutorial, using Matlab or Octave computing environment for beginners, undergraduate and graduate students. As a practical example it is shown the exploratory analysis of edible vegetable oils by mid infrared spectroscopy.

Desenvolvimento de um algoritmo para identificação e correção de spikes em espectroscopia Raman de imagem

Raman imaging spectroscopy is a highly useful analytical tool that provides spatial and spectral information on a sample. However, CCD detectors used in dispersive instruments present the drawback of being sensitive to cosmic rays, giving rise to spikes in Raman spectra. Spikes influence variance structures and must be removed prior to the use of multivariate techniques. A new algorithm for correction of spikes in Raman imaging was developed using an approach based on comparison of nearest neighbor pixels. The algorithm showed characteristics including simplicity, rapidity, selectivity and high quality in spike removal from hyperspectral images.

Efeitos de dietas contendo Leucaena leucocephala e Saccharomyces cerevisiae sobre a fermentação ruminal e a emissão de gás metano em bovinos

Este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar os efeitos do uso de leucena e levedura em dietas para bovinos sobre o metabolismo ruminal, incluindo o pH e as produções de ácido graxos voláteis (AGV), amônia e gás metano. Quatro bovinos machos com 800 kg e fistulados no rúmen foram mantidos em quadrado latino 4 × 4, em arranjo fatorial 2 × 2, composto de dois níveis de leucena (20 e 50% MS) e feno de capim coast-cross na presença ou ausência de levedura. Não houve influência das dietas nos valores médios de pH (média 6,82) e nas concentrações de amônia no rúmen, que variaram de 18 a 21 mg/100 mL. Houve interação entre níveis de leucena e levedura na concentração total de AGV. As dietas não diferiram quanto à concentração de ácido acético, mas os animais alimentados com a dieta com 50% de leucena e contendo levedura apresentaram maiores concentrações médias de ácido propiônico (média 19,14 mM). A emissão de metano reduziu em12,3% em relação à mesma dieta sem levedura e em 17,2% quando os animais foram alimentados com 20% de leucena com levedura. Verificou-se efeito associativo de leucena, quando fornecida em alto nível na dieta (50% MS), e levedura na redução da emissão de metano e na melhoria no padrão de fermentação no rúmen, o que pode reduzir as perdas de energia e melhorar eficiência energética do animal.

Técnica de bombeio e prova para medidas de absorção de estado excitado e de emissão estimulada, em materiais sólidos dopados com íons terras raras

Rare earth ion doped solid state materials are the most important active media of near-infrared and visible lasers and other photonic devices. In these ions, the occurrence of Excited State Absorptions (ESA), from long lived electronic levels, is commonplace. Since ESA can deeply affect the efficiencies of the rare earth emissions, evaluation of these transitions cross sections is of greatest importance in predicting the potential applications of a given material. In this paper a detailed description of the pump-probe technique for ESA measurements is presented, with a review of several examples of applications in Nd3+, Tm3+ and Er3+ doped materials.

A natureza da ciência por meio do estudo de episódios históricos: o caso da popularização da óptica newtoniana

Apesar das dificuldades em abordar a natureza da ciência em sala de aula, há um entendimento geral da necessidade de incorporar nos currículos noções sobre como ocorre a construção do conhecimento científico. Conhecer a história do desenvolvimento e do processo de aceitação de teorias científicas pode ajudar os professores a incluir discussões sobre a natureza da ciência no ensino de ciências. Este trabalho apresenta uma análise da aceitação e propagação das teorias sobre luz e cores de Newton ao longo do século XVIII. Apontaremos para alguns aspectos da natureza da ciência que podem ser evidenciados pelo estudo desse episódio histórico.

Atividade óptica de um meio dielétrico diluído: Pasteur e as simetrias moleculares

Em 1848 Pasteur conjeturou que a rotação do plano de polarização da luz em um meio diluído é gerada pelas propriedades de simetria das moléculas do meio no qual a luz se propaga. O objetivo do nosso artigo é de mostrar que Pasteur estava correto usando conhecimentos de eletromagnetismo e mecânica quântica de um curso de graduação em física. Faremos um breve retrospecto das ideias básicas da teoria eletromagnética necessárias para o estudo da atividade óptica. A seguir, usando a teoria de perturbações em mecânica quântica e levando em conta as simetrias das moléculas calcularemos a atividade óptica do meio. Mostraremos que as previsões teóricas, que estão plenamente de acordo com os resultados experimentais, comprovam a hipótese de Pasteur.

Estudo da decomposição térmica de propelente sólido compósito de baixa emissão de fumaça

The thermal decomposition of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB)/ammonium nitrate (AN) based propellants, so called smokeless formulations, and raw materials were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). The thermoanalytical profile of different components and of propellant were evaluated and the Arrhenius parameters for the thermal decomposition of the propellant sample were determined by the Ozawa method. The kinetic parameters of the thermal decomposition of propellant samples were determined by DSC measurements. The values obtained for activation energy (Ea) and pre-exponential factor were 163 kJ mol-1 and 1.94x10(6) min-1.

Estudo da corrosão e inibição dos aços carbono AISI 1010, inoxidável AISI 316 e duplex UNS S31803 em meio de solução de íons cloreto

O comportamento da corrosão e inibição à corrosão dos aços carbono AISI 1010, inox AISI 316 e duplex UNS S31803 foi estudado em meio de solução de íons cloreto à 3,0% (m/v), na ausência e presença do benzimidazol e imidazol como inibidores. A caracterização química e morfológica dos aços foi realizada por meio das técnicas de espectrometria de emissão ótica, difração de raios X (DRX), microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDX). As análises eletroquímicas foram realizadas através das técnicas de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica. As análises de DRX e de metalografia mostraram as fases presentes em cada aço, sendo o aço AISI 1010 composto pela fase ferrita, o aço AISI 316 pelas fases de FeNi e Cr e o aço UNS S31803 pelas fases austenita e ferrita. Além disso, a metalografia e as análises de MEV e EDX permitiram identificar regiões e certos elementos presentes nos aços que propiciam à ocorrência da corrosão, tais como inclusões. Os inibidores foram testados em diferentes concentrações (25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm e 1000 ppm) para os três aços, através das curvas de polarização e impedância eletroquímica, e verificou-se que para todas as concentrações houve aumento da resistência à corrosão dos aços. Pelas curvas de polarização verificou-se que o benzimidazol proporcionou aos aços AISI 1010, AISI 316 e UNS S31803, eficiências de inibição de cerca de 51%, 71% e 75%, respectivamente. Enquanto que o imidazol apresentou eficiência de cerca de 73%, 95% e 86%, respectivamente. Os resultados de impedância eletroquímica mostraram que as eficiências de inibição do benzimidazol foram de aproximadamente 52%, 73% e 71%, respectivamente, para os aços AISI 1010, AISI 316 e UNS S31803. E por sua vez, o imidazol apresentou eficiências de aproximadamente 96% para os aços AISI 1010 e AISI 316 e 85% para o aço UNS S31803. O teste de perda de massa mostrou que para o aço AISI 1010 tanto o benzimidazol quanto e o imidazol inibiram a corrosão, sendo que reduziram a corrosão em cerca de 17% e 24%, respectivamente. Nas análises das curvas de polarização em estudos com a água do mar observou-se que os inibidores foram menos eficientes do que em meio de solução de cloreto. O benzimidazol obteve eficiências de cerca de 14%, 50% e 33%, respectivamente, para os aços AISI 1010, AISI 316 e UNS S31803. Enquanto que o imidazol apresentou eficiências de aproximadamente 21%, 59% e 34%, respectivamente. Em todas as análises eletroquímicas e análise de perda de massa, o imidazol se mostrou o melhor inibidor para os aços estudados.

Matéria orgânica do solo e emissão de C-CO2 em diferentes manejos e cultivos agrícolas

O manejo do solo deve ser realizado de tal forma que garanta a produção sustentável ao longo dos anos. Dentre as técnicas empregas, o manejo agroecológico e o plantio direto favorecem a manutenção da cobertura do solo e o aporte de matéria orgânica. Partindo da hipótese de que o maior aporte de resíduos culturais aumenta o conteúdo e estoque de matéria orgânica no solo, bem como reduz a emissão de C-CO2, o objetivo geral da pesquisa foi avaliar o impacto do manejo na matéria orgânica do solo e na emissão de C-CO2, nos períodos secos e chuvosos em diferentes cultivos agrícolas. O capítulo 1 foi desenvolvido na comunidade de Feliz Lembrança, Alegre–ES, onde foram avaliados sistemas de manejo em pastagem (PAST), café a pleno sol (PS) e café em sistema agroflorestal (SAF) e uma mata nativa (MN). O capítulo 2 foi desenvolvido no Incaper de Domingos Martins, onde se avaliou tratamentos de plantio direto de hortaliças sob palhada de gramínea (PD-G), leguminosa (PD-L), consórcio gramínea/leguminosa (PD-GL) e convencional utilizando enxada rotativa no pré-plantio (PC)em um delineamento de blocos casualizados. Amostras de solos em diferentes camadas foram coletadas para caracterização química e da matéria orgânica. Foram realizadas medições de emissão de C-CO2, temperatura do solo, umidade do solo e C biomassa microbiana do solo in situ. Foi utilizada análise de variância multivariada, vinculada a teste de aleatorização e aplicação de contrastes ortogonais no capítulo 1 e análise de variância aplicando teste F e teste de médias no capítulo 2. O SAF apresentou maior conteúdo de C orgânico total (19,8 g/kg) na camada de 0 a 5 cm e a PAST em subsuperfície. O menor estoque de C e N e os maiores valores de quociente metabólico foram encontrados no PS. O SAF reduziu a emissão de C-CO2 em 1,93 Mg ha-1 ano-1 em relação ao PS. O C orgânico total variou de 34,94 a 50,48 g/kg no PD-GL enquanto no sistema PC essa variação foi de 27,11 a 43,74 g/kg no perfil amostrado. A emissão média anual foi de 15,89 Mg C-CO2 ha-1 ano-1para a PD-G enquanto o PD-GL foi de 13,77; PD-L de 13,09 e PC de 11,20 Mg C-CO2 ha-1 ano-1. No PC, o balanço de C foi negativo (-2,15Mg ha-1), além de apresentar as menores médias anuais de umidade do solo e C biomassa microbiana e maior Qmet anual. Sistemas com contínuo e diversificado aporte de matéria orgânica promovem redução na emissão de C-CO2, bem como atuam no sequestro de C atmosférico.

Estudo da cristalização de parafinas por espectroscopia de RMN em temperaturas variáveis

A cristalização e formação de depósitos parafínicos é um problema operacional crítico na indústria do petróleo em todo o mundo e provoca grandes perdas econômicas na recuperação do óleo. São muitos os estudos que têm sido realizados para desenvolver modelos termodinâmicos de predição da precipitação de parafinas, sendo que boa parte deles utilizam a ressonância magnética nuclear (RMN) em alto ou baixo campo magnético juntamente com outras técnicas como calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise elementar e cromatografia gasosa para caracterizar a fase sólida formada a partir do petróleo. Este trabalho busca um maior entendimento da cristalização de ceras parafínicas por meio de experimentos de espectroscopia de RMN de 1H e 13C conduzidos em temperaturas variáveis, o que pode auxiliar na previsão e remediação dos problemas causados pela sua deposição nas linhas de escoamento da produção. Para isso, o estudo desse fenômeno foi conduzido inicialmente em amostras de parafina comercial e, posteriormente, em uma amostra de petróleo parafínico com variação de temperatura sem extrair a fase sólida, garantindo a não interferência de solventes que podem influenciar no processo de cristalização. A metodologia desenvolvida demonstrou ser útil para determinar a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), sendo obtida uma boa concordância com os resultados de DSC para a parafina comercial e petróleo. O registro de espectros em diferentes temperaturas permitiu também a identificação das variações de intensidade e largura de linha dos sinais associados aos diferentes grupos químicos presentes nos materiais estudados.