Computational modeling of surface interactions

Die Wechselwirkung zwischen Proteinen und anorganischen Oberflächen fasziniert sowohl aus angewandter als auch theoretischer Sicht. Sie ist ein wichtiger Aspekt in vielen Anwendungen, unter anderem in chirugischen Implantaten oder Biosensoren. Sie ist außerdem ein Beispiel für theoretische Fragestellungen betreffend die Grenzfläche zwischen harter und weicher Materie. Fest steht, dass Kenntnis der beteiligten Mechanismen erforderlich ist um die Wechselwirkung zwischen Proteinen und Oberflächen zu verstehen, vorherzusagen und zu optimieren. Aktuelle Fortschritte im experimentellen Forschungsbereich ermöglichen die Untersuchung der direkten Peptid-Metall-Bindung. Dadurch ist die Erforschung der theoretischen Grundlagen weiter ins Blickfeld aktueller Forschung gerückt. Eine Möglichkeit die Wechselwirkung zwischen Proteinen und anorganischen Oberflächen zu erforschen ist durch Computersimulationen. Obwohl Simulationen von Metalloberflächen oder Proteinen als Einzelsysteme schon länger verbreitet sind, bringt die Simulation einer Kombination beider Systeme neue Schwierigkeiten mit sich. Diese zu überwinden erfordert ein Mehrskalen-Verfahren: Während Proteine als biologische Systeme ausreichend mit klassischer Molekulardynamik beschrieben werden können, bedarf die Beschreibung delokalisierter Elektronen metallischer Systeme eine quantenmechanische Formulierung. Die wichtigste Voraussetzung eines Mehrskalen-Verfahrens ist eine Übereinstimmung der Simulationen auf den verschiedenen Skalen. In dieser Arbeit wird dies durch die Verknüpfung von Simulationen alternierender Skalen erreicht. Diese Arbeit beginnt mit der Untersuchung der Thermodynamik der Benzol-Hydratation mittels klassischer Molekulardynamik. Dann wird die Wechselwirkung zwischen Wasser und den [111]-Metalloberflächen von Gold und Nickel mittels eines Multiskalen-Verfahrens modelliert. In einem weiteren Schritt wird die Adsorbtion des Benzols an Metalloberflächen in wässriger Umgebung studiert. Abschließend wird die Modellierung erweitert und auch die Aminosäuren Alanin und Phenylalanin einbezogen. Dies eröffnet die Möglichkeit realistische Protein- Metall-Systeme in Computersimulationen zu betrachten und auf theoretischer Basis die Wechselwirkung zwischen Peptiden und Oberflächen für jede Art Peptide und Oberfläche vorauszusagen.

Pianificazione d'emergenza per il trasporto di sostanze pericolose intorno ai siti Seveso studio di un caso reale-Polyol Belgium sprl

La prima parte del lavoro è stata dedicata a definire il contesto legislativo in cui si colloca la pianificazione d’emergenza per il trasporto di sostanze pericolose. Dopo una breve introduzione riguardante le direttive Seveso ed il loro recepimento in Italia e in Belgio, è stato effettuato un confronto tra le normative dei due Paesi, con specifico riferimento all’aspetto della pianificazione d’emergenza. Successivamente si è messa in luce l’attualità del tema degli incidenti che hanno origine durante la fase del trasporto delle sostanze pericolose, sia analizzando alcuni verificatisi negli ultimi anni in Europa, sia descrivendo le norme che regolamentano il trasporto di questa tipologia di merci. Tali norme non forniscono informazioni per gestire una situazione d’emergenza che potrebbe verificarsi durante il trasporto e non impongono la predisposizione di piani d’emergenza specifici per quest’attività. E’ proprio alla luce di questa considerazione che, tramite il presente elaborato di tesi, si è voluta mettere in evidenza l’importanza di definire un approccio metodologico a carattere generale per la pianificazione d’emergenza nel trasporto delle sostanze pericolose. Nello specifico, la metodologia utilizzata in Belgio per la pianificazione d’emergenza nell’intorno degli stabilimenti (che rappresentano delle sorgentidi rischio puntiformi) è stata estesa alle linee di trasporto (che rappresentano delle sorgenti di rischio lineari); la descrizione di questa estensione rappresenta la parte più importante e corposa dell’elaborato. Nella parte finale del lavoro la metodologia per la pianificazione d’emergenza nel trasporto è stata applicata ad un caso di studio reale, costituito da uno stabilimento della Polyol Belgium ; in particolare si sono considerati il percorso stradale e la linea ferroviaria tramite cui le materie prime (sostanze infiammabili e tossiche) arrivano all’azienda. GIANFRANCO PUSTORINO Pagina 2 L’applicazione al caso di studio ha confermato la validità della metodologia proposta. Il lavoro effettuato ha evidenziato come sia necessario colmare la lacuna legislativa che vi è in merito alla valutazione del rischio ed alla pianificazione d’emergenza nel trasporto delle sostanze pericolose ; una legislazione specifica a riguardo ridurrebbesenza dubbio l’impatto degli incidenti durante il trasporto sulla popolazione, sull’ambiente e sui beni materiali.

Analisi del ciclo di vita di processi chimici industriali: applicazione alla sintesi di acrilonitrile mediante reazione di ammonossidazione

La green chemistry può essere definita come “l’utilizzo di una serie di principi che riducono o eliminano l’uso o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici”. . È in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Lo scopo del presente lavoro di tesi è l’analisi degli impatti ambientali associati a processi chimici, ambito ancora poco sviluppato nella letteratura degli studi di LCA. Viene studiato e modellato il ciclo di vita (dall’ottenimento delle materie prime fino alla produzione del prodotto) della reazione di ammonossidazione per la produzione di acrilonitrile, valutando e comparando due alternative di processo: quella tradizionale, che utilizza propilene ( processo SOHIO), e le vie sintetiche che utilizzano propano, ad oggi poco sviluppate industrialmente. Sono stati pertanto creati sei scenari: due da propene (SOHIO FCC, con propene prodotto mediante Fluid Catalytic Cracking, e SOHIO Steam), e quattro da propano (ASAHI, MITSUBISHI, BP povero e ricco in propano). Nonostante la produzione dell’alcano abbia un impatto inferiore rispetto all’olefina, dovuto ai minori stadi di processo, dai risultati emerge che l’ammonossidazione di propano ha un impatto maggiore rispetto a quella del propene. Ciò è dovuto ai processi catalitici che utilizzano propano, che differiscono per composizione e prestazioni, rispetto a quelli da propene: essi risultano meno efficienti rispetto ai tradizionali, comportando maggiori consumi di reattivi in input . Dai risultati emerge che gli scenari da propano presentano maggiori impatti globali di quelli da propene per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di materiale e Consumo di combustibili fossili. Invece per la categoria Consumo di metalli un impatto maggiore viene attribuito ai processi che utilizzano propene, per la maggior percentuale di metalli impiegata nel sistema catalitico, rispetto al supporto. L’analisi di contributo, eseguita per valutare quali sono le fasi più impattanti, conferma i risultati. Il maggior contributo per la categoria Consumo di combustibili fossili è ascrivibile ai processi di produzione del propano, dell’ammoniaca e del solfato di ammonio ( legato all’ammoniaca non reagita ). Stessi risultati si hanno per la categoria Cambiamento climatico, mentre per la categoria Formazione di materiale particolato, gli impatti maggiori sono dati dai processi di produzione del solfato di ammonio, del propano e dell’acido solforico (necessario per neutralizzare l’ammoniaca non reagita). Per la categoria Consumo di metalli, il contributo maggiore è dato dalla presenza del catalizzatore. È stata infine eseguita un’analisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilità dei risultati.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di anidride maleica mediante ossidazione di 1-butanolo

La sintesi industriale di anidride maleica (AM) è realizzata industrialmente mediante ossidazione selettiva di n-butano in aria ad opera di un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, avente formula chimica (VO)2P2O7 ed indicato con la sigla VPP (pirofosfato di vanadile). Vi è attualmente un notevole interesse per lo sviluppo di nuove vie sintetiche che utilizzino come reagenti molecole ottenute da materie prime rinnovabili; un’alternativa è costituita dall’utilizzo di 1-butanolo, un bio-alcool ottenuto mediante un processo fermentativo da biomasse; la sua disponibilità e il prezzo competitivo con quello delle materie prime tradizionali lo rendono una molecola interessante per la produzione di building blocks. Per studiare la reazione di ossidazione selettiva di 1-butanolo ad AM, sono state condotte prove di reattività su un catalizzatore industriale a base di VPP al variare di diversi parametri: configurazione del reattore, temperatura, tempo di contatto e frazione molare di ossigeno in alimentazione. Le prove hanno portato a risultati interessanti di selettività in AM, tali da confermare l’effettiva validità di 1-butanolo come reagente alternativo per questo tipo di sintesi.

Derivati naturali dell'acido difenolico per la sostituzione del bisfenolo A

La produzione di materie plastiche da fonti rinnovabili è oggi uno dei principali obiettivi della chimica dei polimeri. Anche se i materiali termoplastici da fonte “bio” sono stati già ampiamente studiati, non si può affermare lo stesso per i termoidurenti. Le resine epossidiche sono ampiamente usate come rivestimenti, adesivi e materiali strutturali grazie alle loro eccezionali proprietà meccaniche e alla buona resistenza al calore. Nonostante ciò, la ricerca svolta in questo campo su tali materiali è molto limitata e la loro produzione deriva ancora dalla reazione tra epicloridrina, cancerogena, e bisfenolo A, sospettato di avere effetti sul sistema ormonale. Per questo, la possibilità di trovare un sostituto per il bisfenolo A è un punto cruciale della chimica per dare una risposta eco-sostenibile alla domanda dei consumatori. L’acido difenolo è stato identificato come un buon canditato per la sostituzione del bisfenolo A, grazie alla similarità delle loro strutture. Dal momento che esso deriva dalla reazione tra acido levulinico, derivante da biomassa e fenolo, è possibile considerarlo un reagente di origine bio. Lo scopo di questo lavoro è quello di sostituire il fenolo con composti fenolici di origine naturale come m-cresolo, guaiacolo, catecolo e resorcinolo. Le molecole risultanti saranno confrontate con il bisfenolo A per ciò che concerne la possibilità di formare i rispettivi glicidil eteri tramite reazione con epicloridrina. Questo permetterebbe la formazione di un pre-polimero epossidico proveniente da fonte rinnovabile in un prossimo futuro.

Spektromikroskopische Analyse von Nukleationsdomänen in epitaktischen Diamantschichten auf Ir,SrTiO 3 und von präsolaren SiC-Meteoritenkörnern

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Systeme untersucht, deren verbindende Gemeinsamkeit in den verwendeten ortsauflösenden, spektroskopischen Messmethoden der Oberflächenanalytik, wie z.B. abbildendes XPS, Röntgennahkanten-Photoemissionsmikroskopie (XANES-PEEM) und Augerspektroskopie (AES) liegt. Im ersten Teil der Arbeit wurden Diamant-Nukleationsdomänen auf Ir/SrTiO3 untersucht und mit vorherrschenden Modellen aus der Literatur verglichen. Die Nukleationsdomänen, wie sie im Mikrowellen-induzierten CVD Prozess unter Verwendung der BEN Prozedur (bias-enhanced nucleation) entstehen, bilden die „Startschicht“ für ein heteroepitaktisches Wachstum einer hoch orientierten Diamantschicht. Sie entwickeln sich aber unter Bedingungen, unter denen 3D-Diamant abgetragen und weggeätzt wird. Mittels XANES-PEEM Messungen konnte erstmals die lokale Bindungsumgebung des Kohlenstoffs in den Nukleationsdomänen ortsaufgelöst aufgezeigt werden und aus AES Messungen ließ sich die Schichtdicke der Nukleationsdomänen abschätzen. Es zeigte sich, dass die Nukleationsdomänen Bereiche mit etwa 1 nm Dicke darstellen, in denen der Übergang von eine sp2-koordinierte amorphen Kohlenstoff- zu einer Diamantschicht mit hohem sp3 Anteil abläuft. Zur Erklärung des Nukleationsprozesses wurde auf das „Clustermodell“ von Lifshitz et al. zurückgegriffen, welches um einen wesentlichen Aspekt erweitert wurde. Die Stabilität der Nukleationsdomänen gegen die Ätzwirkung des Nukleationsprozesses auf Volumendiamant wird durch eine starke Wechselwirkung zwischen dem Diamant und dem Iridiumsubstrat erklärt, wobei die Dicke von etwa 1 nm als Maß für die Ausdehnung dieses Wechselwirkungsbereichs angesehen wird. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung präsolarer SiC-Körner und darin eingeschlossener Spurenelemente. Neben den Hauptelementen Si und C wurden auch Spinelle wie Chromit (FeCr2O4), Korund (Al2O3) und auch verschiedene Spurenelemente (z. B. Al, Ba und Y) nachgewiesen. Ferner wurden XPS-Linien bei Energien nachgewiesen, welche sich den Seltenen Erden Erbium, Thulium und Dysprosium zuordnen lassen. Aufgrund von Abweichungen zur Literatur bzgl. der ausgeprägten Intensität der XPS-Linien, wurde als alternative Erklärungsmöglichkeit für verschiedene Signale der Nachweis von stark schwefelhaltigen Körnern (z.B. so genannte „Fremdlinge“) mit Aufladungen von mehreren Volt diskutiert. Es zeigt sich, dass abbildendes XPS und XANES-PEEM Methoden zur leistungsfähigen chemischen Charakterisierung von SiC-Körnern und anderer solarer und präsolarer Materie im Größenbereich bis herab zu 100 – 200 nm Durchmesser (z.B. als Grundlage für eine spätere massenspektrometrische Isotopenanalyse)darstellen.

La giustiziabilità dei diritti sociali nell'ordinamento dell'Unione europea

L’oggetto del lavoro si sostanzia nella verifica del grado di giustiziabilità che i diritti sociali ricevono nell’ordinamento dell’Unione europea. L’indagine si articola in tre capitoli. Il primo è dedicato ad una sintetica ricostruzione dei modelli di welfare state riconosciuti dagli ordinamenti dei diversi paesi membri dell’Unione attraverso cui, la candidata enuclea un insieme di diritti sociali che ricevono tutela in tutti gli ordinamenti nazionali. L’esposizione prosegue, con la ricostruzione dell’evoluzione dei Trattati istitutivi dell’Unione e l’inclusione della sfera sociale tra gli obiettivi di questa. In particolare, il secondo capitolo esamina la giurisprudenza della Corte di Giustizia in relazione alle materie sociali, nonché l’inclusione dei diritti sociali nel testo della Carta dei diritti fondamentali. L’analisi si sofferma sulle tecniche normative adottate nell’area della politica sociale, evidenziando la tendenza ad un approccio di tipo “soft” piuttosto che attraverso il classico metodo comunitario. Esaurita questa analisi il terzo capitolo analizza i rapporti tra il diritto dell’Ue e quello della CEDU in materia di diritti sociali, evidenziano il diverso approccio utilizzato dalle due istanze sovranazionali nella tutela di questi diritti. Sulla base del lavoro svolto si conclude per una sostanziale mancanza di giustiziabilità dei diritti sociali in ambito dell’Unione. In particolare i punti deboli dell’Europa sociale vengono individuati in: un approccio regolativo alla dimensione sociale di tipo sempre più soft; la permanenza di alcuni deficit di competenze; la mancata indicazione di criteri di bilanciamento tra diritti sociali e libertà economiche e dalla compresenza delle due nozioni di economia sociale e di economia di mercato. Le conclusioni mostrano come l’assenza di competenze esclusive dell’Unione in materia di politica sociale non consenta una uniformazione/armonizzazione delle politiche sociali interne, che si riflette nell’incapacità dei modelli sociali nazionali di assorbire i grandi mutamenti macro economici che si sono avuti negli ultimi vent’anni, sia a livello sovranazionale che internazionale.

Applicazione della Metodologia LCA(Life Cycle Assesment): La sostenibilità ambientale di Impianti a Biomassa della regione Emilia Romagna

Lo studio che la candidata ha elaborato nel progetto del Dottorato di ricerca si inserisce nel complesso percorso di soluzione del problema energetico che coinvolge necessariamente diverse variabili: economiche, tecniche, politiche e sociali L’obiettivo è di esprimere una valutazione in merito alla concreta “convenienza” dello sfruttamento delle risorse rinnovabili. Il percorso scelto è stato quello di analizzare alcuni impianti di sfruttamento, studiare il loro impatto sull’ambiente ed infine metterli a confronto. Questo ha consentito di trovare elementi oggettivi da poter valutare. In particolare la candidata ha approfondito il tema dello sfruttamento delle risorse “biomasse” analizzando nel dettaglio alcuni impianti in essere nel Territorio della Regione Emilia-Romagna: impianti a micro filiera, filiera corta e filiera lunga. Con la collaborazione di Arpa Emilia-Romagna, Centro CISA e dell’Associazione Prof. Ciancabilla, è stata fatta una scelta degli impianti da analizzare: a micro filiera: impianto a cippato di Castel d’Aiano, a filiera corta: impianto a biogas da biomassa agricola “Mengoli” di Castenaso, a filiera lunga: impianto a biomasse solide “Tampieri Energie” di Faenza. Per quanto riguarda la metodologia di studio utilizzata è stato effettuato uno studio di Life Cycle Assesment (LCA) considerando il ciclo di vita degli impianti. Tramite l’utilizzo del software “SimaPro 6.0” si sono ottenuti i risultati relativi alle categorie di impatto degli impianti considerando i metodi “Eco Indicator 99” ed “Edip Umip 96”. Il confronto fra i risultati dell’analisi dei diversi impianti non ha portato a conclusioni di carattere generale, ma ad approfondite valutazioni specifiche per ogni impianto analizzato, considerata la molteplicità delle variabili di ogni realtà, sia per quanto riguarda la dimensione/scala (microfiliera, filiera corta e filiera lunga) che per quanto riguarda le biomasse utilizzate.

Studio degli acceleranti dell'idratazione del clinker e sintesi di composti alternativi da fonti rinnovabili

Il cemento è il materiale da edilizia più comune al mondo e le problematiche ambientali associate all’utilizzo ed al ciclo produttivo sono numerose (rilascio di gas serra, scelta delle materie prime, risparmio energetico) e fortemente impattanti. Tuttavia, nonostante la sua diffusione sia globale e le proprietà siano note da millenni vi sono ancora alcuni processi che non sono stati correttamente spiegati. In particolare non esiste una teoria unica e consolidata che descriva efficacemente la microstruttura delle fasi minerali del cemento che si sviluppano successivamente all'idratazione, e come esso di conseguenza interagisca con principi attivi, organici o inorganici, di cui è noto l’effetto accelerante sulla cinetica di indurimento. Questa tesi si pone l'obiettivo di condurre uno studio dell'idratazione del clinker finemente macinato (CFM - principale componente di molti cementi) focalizzato sull’interazione tra elementi chimici presenti nella matrice cementizia (Calcio, Ferro e Alluminio) ed additivi acceleranti (Trietanolammina, Triisopropanolammina). Il fenomeno è stato studiato tramite osservazione dell'andamento del rilascio dei suddetti ioni su cementi in via di idratazione e tramite utilizzo di tecniche di microscopia elettronica e di diffrazione di raggi X. L'analisi del rilascio di ioni, effettuata mediante spettroscopia ad assorbimento atomico, è stata condotta al fine di approfondire l'azione di trietanolammina e triisopropanolammina sulle dinamiche di idratazione dei CFM nelle fasi precoci di idratazione, al fine di confrontare queste dinamiche con processi che avvengono in fasi successive e che coinvolgono la formazione delle principali fasi amorfe e cristalline responsabili delle proprietà del materiale. Da indagini di diffrattometria e microscopia sono inoltre state estrapolate interessanti considerazioni circa le cinetiche che portano alla formazione delle fasi cristalline tipiche dell'idratazione del cemento (portlandite, ettringite) in presenza e assenza di additivi. Nel corso dello studio sono stati sintetizzati alcuni composti alternativi agli additivi commerciali, sviluppati a partire da building blocks provenienti da fonti rinnovabili, portando quindi l'attenzione sulla sostenibilità del processo di progettazione delle molecole, anche alla luce della degradazione in ambiente delle sostanze sintetizzate. Tali molecole sono attualmente in fase di test presso i laboratori di Italcementi (ITC Group).

Quantum gravity effects in rotating black hole spacetimes

The aim of this work is to explore, within the framework of the presumably asymptotically safe Quantum Einstein Gravity, quantum corrections to black hole spacetimes, in particular in the case of rotating black holes. We have analysed this problem by exploiting the scale dependent Newton s constant implied by the renormalization group equation for the effective average action, and introducing an appropriate "cutoff identification" which relates the renormalization scale to the geometry of the spacetime manifold. We used these two ingredients in order to "renormalization group improve" the classical Kerr metric that describes the spacetime generated by a rotating black hole. We have focused our investigation on four basic subjects of black hole physics. The main results related to these topics can be summarized as follows. Concerning the critical surfaces, i.e. horizons and static limit surfaces, the improvement leads to a smooth deformation of the classical critical surfaces. Their number remains unchanged. In relation to the Penrose process for energy extraction from black holes, we have found that there exists a non-trivial correlation between regions of negative energy states in the phase space of rotating test particles and configurations of critical surfaces of the black hole. As for the vacuum energy-momentum tensor and the energy conditions we have shown that no model with "normal" matter, in the sense of matter fulfilling the usual energy conditions, can simulate the quantum fluctuations described by the improved Kerr spacetime that we have derived. Finally, in the context of black hole thermodynamics, we have performed calculations of the mass and angular momentum of the improved Kerr black hole, applying the standard Komar integrals. The results reflect the antiscreening character of the quantum fluctuations of the gravitational field. Furthermore we calculated approximations to the entropy and the temperature of the improved Kerr black hole to leading order in the angular momentum. More generally we have proven that the temperature can no longer be proportional to the surface gravity if an entropy-like state function is to exist.

Buone pratiche e Tecnologie Appropriate per la gestione delle risorse idriche ed il risparmio energetico in ambito urbano e rurale

Questa tesi di dottorato tratta il tema delle Tecnologie Appropriate e delle Buone Pratiche per la gestione delle risorse idriche ed il risparmio energetico nell’ambito dell’abitato urbano e rurale. Viene fatta una breve panoramica sulle principali teorie e metodologie che fino ad oggi hanno fatto da linee guida per la progettazione sostenibile e il corretto utilizzo delle risorse. Questa visione d'insieme servirà per esprimere delle valutazioni e trovare dei comuni dominatori per proporre una nuova metodologia d'approccio alla gestione delle risorse con particolare attenzione rivolta alla condizione presente e alla zona d’intervento. Site specific sustainability Approach (S3A). I casi studio: • Un progetto di approvvigionamento idrico e di desalinizzazione delle acque per un’oasi del Sahara marocchino. • Un progetto di ricerca della Columbia University e della NASA legato alla sostenibilità urbana di New York che analizza i benefici apportati dall'installazione di coperture verdi nell'area di Manhattan da un punto di vista della gestione delle risorse idriche, energetiche e delle componenti ambientali. • Un progetto di verde verticale e giardino pensile a Milano. • Un progetto di approvvigionamento idrico sostenibile e gestione del verde per la città di Porto Plata in Repubblica Domenicana. Approfondimenti e sperimentazioni. • E’ stato approfondito il tema della distillazione solare per la dissalazione e potabilizzazione delle acque in zone rurali desertiche ed isolate. • E’ stato progettato e realizzato un prototipo innovativo di distillatore tubolare con collettore solare parabolico. Il prototipo è stato testato nei laboratori della Columbia University di New York. • Sono state approfondite le Khettaras o Qanat, tunnel sotterranei per l’approvvigionamento idrico nelle zone aride. • Infine sono stati approfonditi i benefici apportati dalle coperture a verde (tetti verdi) e dal verde verticale nelle zone urbane dal punto di vista della gestione delle risorse idriche ed il risparmio energetico.

Effetto dell'addizione di fibre corte di carbonio su microstruttura e proprietà di materiali a base di ZrB2

Il lavoro di tesi, svolto presso l’Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici (ISTEC-CNR, Faenza, RA), ha affrontato la produzione e la caratterizzazione di ceramici a base di boruro di zirconio (ZrB2) con lo scopo di valutare l’efficacia delle fibre corte di carbonio come potenziale rinforzo. Il boruro di zirconio appartiene a una famiglia di materiali noti come UHTC (Ultra-High Temperature Ceramics) caratterizzati da elevato punto di fusione e in grado di mantenere la resistenza meccanica e operare con limitata ossidazione a temperature superiori ai 2000°C. Il principale ostacolo nella produzione dei materiali a base di ZrB2 è il processo di sintesi, infatti, a causa della loro elevata temperatura di fusione, per ottenere un materiale completamente denso è necessario utilizzare processi a temperatura e pressione elevati (T > 2000°C e P > 30 MPa), condizioni che vanno ad influenzare la microstruttura della matrice e delle fibre e di conseguenza le proprietà meccaniche del materiale. L’aggiunta di additivi di sinterizzazione idonei permette di ottenere materiali perfettamente densi anche a temperature e pressioni inferiori. Tuttavia lo ZrB2 non viene ampiamente utilizzato per applicazioni strutturali a causa della sua fragilità, per far fronte alla sua bassa tenacità il materiale viene spesso rinforzato con una fase allungata (whiskers o fibre). È già oggetto di studi l’utilizzo di fibre corte e whiskers di SiC per tenacizzare lo ZrB2, tuttavia la forte interfaccia che viene a crearsi tra fibra e matrice, che non permette il pull-out delle fibre, ci porta a credere che una fibra che non tenda a reagire con la matrice, presentando un’interfaccia più debole, possa portare ad una tenacizzazione più efficace. Per questo scopo sono stati realizzati mediante pressatura a caldo due materiali rinforzati con fibre corte di carbonio: ZrB2 + 5% vol MoSi2 + 8% vol fibre di carbonio e [ZrB2 + 2 % peso C] + 8% vol fibre di carbonio, indicati rispettivamente con Z5M_Cf e Z2C_Cf. Sono stati analizzati e discussi diversi aspetti del materiale rinforzato tra cui: il comportamento di densificazione durante la pressatura a caldo, l’evoluzione della microstruttura della matrice, la distribuzione e la morfologia delle fibre, l’influenza del rinforzo sulle proprietà meccaniche di durezza e tenacità e sulla resistenza all’ossidazione. L’elaborato è strutturato come segue: inizialmente sono state introdotte le caratteristiche generali dei ceramici avanzati tra cui le proprietà, la produzione e le applicazioni; successivamente è stata approfondita la descrizione dei materiali a base di boruro di zirconio, in particolare i processi produttivi e l’influenza degli additivi di sinterizzazione sulla densificazione e sulle proprietà; ci si è poi concentrati sull’effetto di una seconda fase allungata per il rinforzo del composito. Per quanto riguarda la parte sperimentale vengono descritte le principali fasi della preparazione e caratterizzazione dei materiali: le materie prime, disperse in un solvente, sono state miscelate mediante ball-milling, successivamente è stato evaporato il solvente e la polvere ottenuta è stata formata mediante pressatura uniassiale. I campioni, dopo essere stati sinterizzati mediante pressatura uniassiale a caldo, sono stati tagliati e lucidati a specchio per poter osservare la microstruttura. Quest’ultima è stata analizzata al SEM per studiare l’effetto dell’additivo di sinterizzazione (MoSi2 e carbonio) e l’interfaccia tra matrice e fase rinforzante. Per approfondire l’effetto del rinforzo sulle proprietà meccaniche sono state misurate la durezza e la tenacità del composito; infine è stata valutata la resistenza all’ossidazione mediante prove in aria a 1200°C e 1500°C. L’addizione di MoSi2 ha favorito la densificazione a 1800°C mediante formazione di una fase liquida transiente, tuttavia il materiale è caratterizzato da una porosità residua di ~ 7% vol. L’addizione del carbonio ha favorito la densificazione completa a 1900°C grazie alla reazione dall’additivo con gli ossidi superficiali dello ZrB2. La microstruttura delle matrici è piuttosto fine, con una dimensione media dei grani di ~ 2 μm per entrambi i materiali. Nel caso del materiale con Z5M_Cf sono presenti nella matrice particelle di SiC e fasi MoB derivanti dalla reazione dell’additivo con le fibre e con la matrice; invece nel materiale Z2C_Cf sono presenti grani di carbonio allungati tra i bordi grano, residui delle reazioni di densificazione. In entrambi i materiali le fibre sono distribuite omogeneamente e la loro interfaccia con la matrice è fortemente reattiva. Nel caso del materiale Z5M_Cf si è formata una struttura core-shell con lo strato più esterno formato da SiC, formato dalla reazione tra il siliciuro e la fibra di C. Nel caso del materiale Z2C_Cf non si forma una vera e propria interfaccia, ma la fibra risulta fortemente consumata per via dell’alta temperatura di sinterizzazione. I valori di durezza Vickers dei materiali Z5M_Cf e Z2C_Cf sono rispettivamente 11 GPa e 14 GPa, valori inferiori rispetto al valore di riferimento di 23 GPa dello ZrB2, ma giustificati dalla presenza di una fase meno dura: le fibre di carbonio e, nel caso di Z5M_Cf, anche della porosità residua. I valori di tenacità dei materiali Z5M_Cf e Z2C_Cf, misurati con il metodo dell’indentazione, sono rispettivamente 3.06 MPa·m0.5 e 3.19 MPa·m0.5. L’osservazione, per entrambi i materiali, del fenomeno di pull-out della fibra, sulla superficie di frattura, e della deviazione del percorso della cricca, all’interno della fibra di carbonio, lasciano supporre che siano attivi questi meccanismi tenacizzanti a contributo positivo, unitamente al contributo negativo legato allo stress residuo. La resistenza all’ossidazione dei due materiali è confrontabile a 1200°C, mentre dopo esposizione a 1500°C il materiale Z5M_Cf risulta più resistente rispetto al materiale Z2C_Cf grazie alla formazione di uno strato di SiO2 protettivo, che inibisce la diffusione dell’ossigeno all’interno della matrice. Successivamente, sono stati considerati metodi per migliorare la densità finale del materiale e abbassare ulteriormente la temperatura di sinterizzazione in modo da minimizzare la degenerazione della fibra. Da ricerca bibliografica è stato identificato il siliciuro di tantalio (TaSi2) come potenziale candidato. Pertanto è stato prodotto un terzo materiale a base di ZrB2 + Cf contenente una maggiore quantità di siliciuro (10% vol TaSi2) che ha portato ad una densità relativa del 96% a 1750°C. Questo studio ha permesso di approcciare per la prima volta le problematiche legate all’introduzione delle fibre di carbonio nella matrice di ZrB2. Investigazioni future saranno mirate alla termodinamica delle reazioni che hanno luogo in sinterizzazione per poter analizzare in maniera più sistematica la reattività delle fibre nei confronti della matrice e degli additivi. Inoltre riuscendo ad ottenere un materiale completamente denso e con fibre di carbonio poco reagite si potrà valutare la reale efficacia delle fibre di carbonio come possibili fasi tenacizzanti.

Rigenerazione Riciclo. Riqualificazione dell'ex-cartiera Burgo a Lama di Reno

Negli ultimi cinquant’anni, in particolare dal 1956 al 2010, grazie a miglioramenti di tipo economico e sociale, il territorio urbanizzato italiano è aumentato di circa 600 mila ettari, cioè una superficie artificializzata pari quasi a quella dell’intera regione Friuli Venezia Giulia, con un aumento del 500% rispetto agli anni precedenti. Quando si parla di superfici “artificializzate” ci si riferisce a tutte quelle parti di suolo che perdono la propria caratteristica pedologica per essere asportate e divenire urbanizzate, cioè sostituite da edifici, spazi di pertinenza, parcheggi, aree di stoccaggio, strade e spazi accessori. La costruzione di intere periferie e nuclei industriali dagli anni ’50 in poi, è stata facilitata da un basso costo di mano d’opera e da una supposta presenza massiccia di risorse disponibili. Nonché tramite adeguati piani urbanistico-territoriali che hanno accompagnato ed assecondato questo orientamento. All’oggi, è evidente come questa crescita tumultuosa del tessuto urbanizzato non sia più sostenibile. Il consumo del suolo provoca infatti vari problemi, in particolare di natura ecologica e ambientale, ma anche sanitaria, economica e urbana. Nel dettaglio, secondo il dossier Terra Rubata1, lanciato all’inizio del 2012 dal FAI e WWF gli aspetti che vengono coinvolti direttamente ed indirettamente dalla conversione urbana dei suoli sono complessivamente i seguenti. Appartenenti alla sfera economico-energetica ritroviamo diseconomie dei trasporti, sperperi energetici, riduzione delle produzioni agricole. Per quanto riguarda la sfera idro-geo-pedologica vi è la possibilità di destabilizzazione geologica, irreversibilità d’uso dei suoli, alterazione degli assetti idraulici ipo ed epigei. Anche la sfera fisico-climatica non è immune a questi cambiamenti, ma può invece essere soggetta ad accentuazione della riflessione termica e dei cambiamenti 1 Dossier TERRA RUBATA Viaggio nell’Italia che scompare. Le analisi e le proposte di FAI e WWF sul consumo del suolo, 31 gennaio 2012 2 climatici, ad una riduzione della capacità di assorbimento delle emissioni, ad effetti sul sequestro del carbonio e sulla propagazione spaziale dei disturbi fisico-chimici. In ultimo, ma non per importanza, riguardo la sfera eco-biologica, ritroviamo problemi inerenti l’erosione fisica e la distruzione degli habitat, la frammentazione eco sistemica, la distrofia dei processi eco-biologici, la penalizzazione dei servizi ecosistemici dell’ambiente e la riduzione della «resilienza» ecologica complessiva. Nonostante ci sia ancora la speranza che questo orientamento possa “invertire la rotta”, non è però possibile attendere ancora. È necessario agire nell’immediato, anche adottando adeguati provvedimenti normativi e strumenti pianificatori ed operativi nell’azione delle pubbliche amministrazioni analogamente a quanto, come evidenziato nel dossier sopracitato2, hanno fatto altri paesi europei. In un recente documento della Commissione Europea3 viene posto l’anno 2050 come termine entro il quale “non edificare più su nuove aree”. Per fare ciò la Commissione indica che nel periodo 2000-2020 occorre che l’occupazione di nuove terre sia ridotta in media di 800 km2 totali. È indispensabile sottolineare però, che nonostante la stabilità demografica della situazione attuale, se non la sua leggera decrescenza, e la società attuale ha necessità di spazi di azione maggiori che non nel passato e possiede una capacità di spostamento a velocità infinitamente superiori. Ciò comporta una variazione enorme nel rapporto tra le superfici edificate (quelle cioè effettivamente coperte dal sedime degli edifici) e le superfici urbanizzate (le pertinenze pubbliche e private e la viabilità). Nell’insediamento storico, dove uno degli obiettivi progettuali era quello di minimizzare i tempi di accesso tra abitazioni e servizi urbani, questo rapporto varia tra il 70 e il 90%, mentre nell’insediamento urbano moderno è quasi sempre inferiore al 40-50% fino a valori anche inferiori al 20% in taluni agglomerati commerciali, 2 Dossier TERRA RUBATA Viaggio nell’Italia che scompare. Le analisi e le proposte di FAI e WWF sul consumo del suolo, 31 gennaio 2012 3 Tabella di marcia verso un’Europa efficiente nell’impiego delle risorse, settembre 2011 3 industriali o direzionali nei quali il movimento dei mezzi o le sistemazioni paesaggistiche di rappresentanza richiedono maggiori disponibilità di spazi. Come conciliare quindi la necessità di nuovi spazi e la necessità di non edificare più su nuove aree? Dai dati Istat il 3% del territorio Italiano risulta occupato da aree dismesse. Aree che presentano attualmente problemi di inquinamento e mancata manutenzione ma che potrebbero essere la giusta risorsa per rispondere alle necessità sopracitate. Enormi spazi, costruiti nella precedente epoca industriale, che possono essere restituiti al pubblico sotto forma di luoghi destinati alla fruizione collettiva come musei, biblioteche, centri per i giovani, i bambini, gli artisti. Allo stesso tempo questi spazi possono essere, completamente o in parte, rinaturalizzati e trasformati in parchi e giardini. La tematica, cosiddetta dell’archeologia industriale non si presenta come una novità, ma come una disciplina, definita per la sua prima volta in Inghilterra nel 1955, che vanta di esempi recuperati in tutta Europa. Dagli anni ’60 l’opinione pubblica cominciò ad opporsi alla demolizione di alcune strutture industriali, come ad esempio la Stazione Euston a Londra, riconoscendone l’importanza storica, culturale ed artistica. Questo paesaggio industriale, diviene oggi testimonianza storica di un’epoca e quindi per questo necessita rispetto e attenzione. Ciò non deve essere estremizzato fino alla esaltazione di questi immensi edifici come rovine intoccabili, ma deve invitare l’opinione pubblica e i progettisti a prendersene cura, a reintegrarli nel tessuto urbano donando loro nuove funzioni compatibili con la struttura esistente che andrà quindi lasciata il più possibile inalterata per mantenere una leggibilità storica del manufatto. L’Europa presenta vari casi di recupero industriale, alcuni dei quali presentano veri e propri esempi da seguire e che meritano quindi una citazione ed un approfondimento all’interno di questo saggio. Tra questi l’ex stabilimento FIAT del Lingotto a Torino, 4 la celebre Tate Modern di Londra, il Leipzig Baumwollspinnerei, il Matadero Madrid e la Cable Factory a Elsinky. Questi edifici abbandonati risultano all’oggi sparsi in maniera disomogenea anche in tutta Italia, con una maggiore concentrazione lungo le linee ferroviarie e nei pressi delle città storicamente industrializzate. Essi, prima di un eventuale recupero, risultano come rifiuti abbandonati. Ma come sopradetto questi rifiuti urbani possono essere recuperati, reinventati, riabilitati, ridotati di dignità, funzione, utilità. Se questi rifiuti urbani possono essere una nuova risorsa per le città italiane come per quelle Europee, perché non provare a trasformare in risorse anche i rifiuti di altra natura? Il problema dei rifiuti, più comunemente chiamati come tali, ha toccato direttamente l’opinione pubblica italiana nel 2008 con il caso drammatico della regione Campania e in particolare dalla condizione inumana della città di Napoli. Il rifiuto è un problema dovuto alla società cosiddetta dell’usa e getta, a quella popolazione che contrariamente al mondo rurale non recupera gli scarti impiegandoli in successive lavorazioni e produzioni, ma li getta, spesso in maniera indifferenziata senza preoccuparsi di ciò che ne sarà. Nel passato, fino agli anni ’60, il problema dello smaltimento dei rifiuti era molto limitato in quanto in genere gli scatti del processo industriale, lavorativo, costruttivo venivano reimpiegati come base per una nuova produzione; il materiale da riciclare veniva di solito recuperato. Il problema degli scarti è quindi un problema moderno e proprio della città, la quale deve quindi farsene carico e trasformarlo in un valore, in una risorsa. Se nell’equilibrio ecologico la stabilità è rappresentata dalla presenza di cicli chiusi è necessario trovare una chiusura anche al cerchio del consumo; esso non può terminare in un oggetto, il rifiuto, ma deve riuscire a reinterpretarlo, a trovare per 5 esso una nuova funzione che vada ad attivare un secondo ciclo di vita, che possa a sua volta generare un terzo ciclo, poi un quarto e cosi via. Una delle vie possibili, è quella di riciclare il più possibile i nostri scarti e quindi di disassemblarli per riportare alla luce le materie prime che stavano alla base della loro formazione. Uno degli ultimi nati, su cui è possibile agire percorrendo questa strada è il rifiuto RAEE4. Esso ha subito un incremento del 30,7% negli ultimi 5 anni arrivando ad un consumo di circa 19 kilogrammi di rifiuti all’anno per abitante di cui solo 4 kilogrammi sono attualmente smaltiti nelle aziende specializzate sul territorio. Dismeco s.r.l. è una delle aziende sopracitate specializzata nello smaltimento e trattamento di materiale elettrico ed elettronico, nata a Bologna nel 1977 come attività a gestione familiare e che si è poi sviluppata divenendo la prima in Italia nella gestione specifica dei RAEE, con un importante incremento dei rifiuti dismessi in seguito all'apertura del nuovo stabilimento ubicato nel Comune di Marzabotto, in particolare nel lotto ospitante l’ex-cartiera Rizzoli-Burgo. L’azienda si trova quindi ad operare in un contesto storicamente industriale, in particolare negli edifici in cui veniva stoccato il caolino e in cui veniva riciclata la carta stampata. Se la vocazione al riciclo è storica dell’area, grazie all’iniziativa dell’imprenditore Claudio Tedeschi, sembra ora possibile la creazione di un vero e proprio polo destinato alla cultura del riciclo, all’insegnamento e all’arte riguardanti tale tematica. L’intenzione che verrà ampliamente sviluppata in questo saggio e negli elaborati grafici ad esso allegati è quella di recuperare alcuni degli edifici della vecchia cartiera e donane loro nuove funzioni pubbliche al fine di rigenerare l’area. 4 RAEE: Rifiuti di Apparecchiature Elettriche ed Elettroniche, in lingua inglese: Waste of electric and electronic equipment (WEEE) o e-waste). Essi sono rifiuti di tipo particolare che consistono in qualunque apparecchiatura elettrica o elettronica di cui il possessore intenda disfarsi in quanto guasta, inutilizzata, o obsoleta e dunque destinata all'abbandono. 6 Il progetto, nello specifico, si occuperà di riqualificare energeticamente il vecchio laboratorio in cui veniva riciclata la carta stampata e di dotarlo di aree per esposizioni temporanee e permanenti, sale conferenze, aule didattiche, zone di ristoro e di ricerca. Per quanto riguarda invece l’area del lotto attualmente artificializzata, ma non edificata, vi è l’intenzione di riportarla a zona verde attraverso la creazione di un “Parco del Riciclo”. Questa zona verde restituirà al lotto un collegamento visivo con le immediate colline retrostanti, accoglierà i visitatori e li ospiterà nelle stagioni più calde per momenti di relax ma al tempo stesso di apprendimento. Questo perché come già detto i rifiuti sono risorse e quando non possono essere reimpiegati come tali vi è l’arte che se ne occupa. Artisti del calibro di Picasso, Marinetti, Rotella, Nevelson e molti altri, hanno sempre operato con i rifiuti e da essi sono scaturite opere d’arte. A scopo di denuncia di una società consumistica, semplicemente come oggetti del quotidiano, o come metafora della vita dell’uomo, questi oggetti, questi scarti sono divenuti materia sotto le mani esperte dell’artista. Se nel 1998 Lea Vergine dedicò proprio alla Trash Art una mostra a Rovereto5 significa che il rifiuto non è scarto invisibile, ma oggetto facente parte della nostra epoca, di una generazione di consumatori frugali, veloci, e indifferenti. La generazione dell’”usa e getta” che diviene invece ora, per necessita o per scelta generazione del recupero, del riciclo, della rigenerazione. L’ipotesi di progetto nella ex-cartiera Burgo a Lama di Reno è proprio questo, un esempio di come oggi il progettista possa guardare con occhi diversi queste strutture dismesse, questi rifiuti, gli scarti della passata società e non nasconderli, ma reinventarli, riutilizzarli, rigenerarli per soddisfare le necessità della nuova generazione. Della generazione riciclo.

Thermal fluctuations and boundary conditions in the lattice Boltzmann method

The lattice Boltzmann method is a popular approach for simulating hydrodynamic interactions in soft matter and complex fluids. The solvent is represented on a discrete lattice whose nodes are populated by particle distributions that propagate on the discrete links between the nodes and undergo local collisions. On large length and time scales, the microdynamics leads to a hydrodynamic flow field that satisfies the Navier-Stokes equation. In this thesis, several extensions to the lattice Boltzmann method are developed. In complex fluids, for example suspensions, Brownian motion of the solutes is of paramount importance. However, it can not be simulated with the original lattice Boltzmann method because the dynamics is completely deterministic. It is possible, though, to introduce thermal fluctuations in order to reproduce the equations of fluctuating hydrodynamics. In this work, a generalized lattice gas model is used to systematically derive the fluctuating lattice Boltzmann equation from statistical mechanics principles. The stochastic part of the dynamics is interpreted as a Monte Carlo process, which is then required to satisfy the condition of detailed balance. This leads to an expression for the thermal fluctuations which implies that it is essential to thermalize all degrees of freedom of the system, including the kinetic modes. The new formalism guarantees that the fluctuating lattice Boltzmann equation is simultaneously consistent with both fluctuating hydrodynamics and statistical mechanics. This establishes a foundation for future extensions, such as the treatment of multi-phase and thermal flows. An important range of applications for the lattice Boltzmann method is formed by microfluidics. Fostered by the "lab-on-a-chip" paradigm, there is an increasing need for computer simulations which are able to complement the achievements of theory and experiment. Microfluidic systems are characterized by a large surface-to-volume ratio and, therefore, boundary conditions are of special relevance. On the microscale, the standard no-slip boundary condition used in hydrodynamics has to be replaced by a slip boundary condition. In this work, a boundary condition for lattice Boltzmann is constructed that allows the slip length to be tuned by a single model parameter. Furthermore, a conceptually new approach for constructing boundary conditions is explored, where the reduced symmetry at the boundary is explicitly incorporated into the lattice model. The lattice Boltzmann method is systematically extended to the reduced symmetry model. In the case of a Poiseuille flow in a plane channel, it is shown that a special choice of the collision operator is required to reproduce the correct flow profile. This systematic approach sheds light on the consequences of the reduced symmetry at the boundary and leads to a deeper understanding of boundary conditions in the lattice Boltzmann method. This can help to develop improved boundary conditions that lead to more accurate simulation results.

Messung der CP-verletzenden Asymmetrie von K + - pi + - pi 0 pi 0 mit dem NA48-Detektor

Bis heute ist die Frage nicht geklärt, warum bei der Entstehung des Universums Materie gegenüber der Antimaterie bevorzugt war und das heutige Materieuniversum entstanden ist. Eine Voraussetzung für die Entstehung dieser Materie-Antimaterie-Asymmetrie ist die Verletzung der Kombination von Ladungs- (C) und Punktsymmetrie (P), die CP-Verletzung. CP-Verletzung kann sich unter anderem in den Zerfällen K+- -> pi+- pi0 pi0 zeigen. Die NA48/2"=Kollaboration zeichnete während den Jahren 2003 und 2004 über 200~TB Daten von Zerfällen geladener Kaonen auf. In dieser Arbeit wurde die CP"=verletzende Asymmetrie der Zerfälle K+- -> pi+- pi0 pi0 mit über 90~Millionen ausgewählten Ereignissen aus diesem Datensatz gemessen. Vorhersagen im Standardmodell der Teilchenphysik sagen hier eine CP"=verletzende Asymmetrie in der Größenordnung zwischen $10^{-6}$ und $10^{-5}$ voraus. In Modellen außerhalb des Standardmodells kann es aber auch größere Asymmetrien geben. Das NA48/2"=Experiment war darauf ausgelegt, mögliche systematische Unsicherheiten zu begrenzen. Um dies zu erreichen, wurden positive und negative Kaonen simultan an einem Target erzeugt und ihr Impuls durch ein Strahlsystem mit zwei Strahlengängen auf ca. $60~GeV/c$ begrenzt. Die Strahlen wurden auf wenige Millimeter genau überlagert in die Zerfallsregion geleitet. Die Strahlengänge von positiven und negativen Kaonen sowie die Polarität des Magneten des Impulsspektrometers wurden regelmäßig gewechselt. Dies erlaubte eine Symmetrisierung von Strahlführung und Detektor für positive und negative Kaonen während der Analyse. Durch ein Vierfachverhältnis der vier Datensätze mit den unterschiedlichen Konfigurationen konnte sichergestellt werden, dass alle durch Strahlführung oder Detektor erzeugten Asymmetrien sich in erster Ordnung aufheben. Um die unterschiedlichen Produktionsspektren von positiven und negativen Kaonen auszugleichen wurde in dieser Arbeit eine Ereignisgewichtung durchgeführt. Die Analyse wurde auf mögliche systematische Unsicherheiten untersucht. Dabei zeigte sich, dass die systematischen Unsicherheiten in der Analyse deutlich kleiner als der statistischer Fehler sind. Das Ergebnis der Messung des die CP-verletzende Asymmetrie beschreibenden Parameters $A_g$ ist: begin{equation} A_g= (1,2 pm 1,7_{mathrm{(stat)}} pm 0,7_{mathrm{(sys)}}) cdot 10^{-4}. end{equation} Diese Messung ist fast zehnmal genauer als bisherige Messungen und stimmt innerhalb ihrer Unsicherheit mit dem Standardmodell überein. Modelle, die eine größere CP-Verletzung in diesem Zerfall vorhersagen, können ausgeschlossen werden.