Analisi spazio-temporale degli effetti di stress di origine antropica sull’ecosistema intertidale di spiagge sabbiose nell’alto Adriatico

Il presente lavoro di tesi si inserisce all’interno del progetto Europeo Theseus (Innovative technologies for European coasts in a changing climate), volto a fornire una metodologia integrata per la pianificazione sostenibile di strategie di difesa per la gestione dell’erosione costiera e delle inondazioni che tengano in conto non solo gli aspetti tecnici ma anche quelli sociali, economici e ambientali/ecologici. L'area oggetto di studio di questo elaborato di tesi è la zona costiera della Regione Emilia Romagna, costituita unicamente da spiagge sabbiose. In particolare si è focalizzata l’attenzione sulla zona intertidale, in quanto, essendo l’ambiente di transizione tra l’ambiente marino e quello terrestre può fornire indicazioni su fenomeni erosivi di una spiaggia e cambiamenti del livello del mare, unitamente alla risposta agli interventi antropici. Gli obiettivi della tesi sono sostanzialmente tre: un primo obiettivo è confrontare ecosistemi di spiagge dove sono presenti strutture di difesa costiera rispetto a spiagge che ne erano invece prive. Il secondo obiettivo è valutare l’impatto provocato sugli ecosistemi di spiaggia dall’attività stagionale del “bulldozing” e in ultimo proporre un sistema esperto di nuova concezione in grado di prevedere statisticamente la risposta delle comunità bentoniche a diversi tipi di interventi antropici. A tal fine è stato pianificato un disegno di campionamento dove sono stati indagati tre siti differenti per morfologia e impatto antropico: Cesenatico (barriere e pratica bulldozing), Cervia, dissipativa e non soggetta a erosione (assenza di barriere e ma con pratica del bulldozing) e Lido di Dante, tendenzialmente soggetta a erosione (senza barriere e senza pratica del bulldozing). Il campionamento è stato effettuato in 4 tempi (due prima del “bulldozing” e due dopo) nell’arco di 2 anni. In ciascun sito e tempo sono stati campionati 3 transetti perpendicolari alla linea di costa, e per ogni transetto sono stati individuati tre punti relativi ad alta, media e bassa marea. Per ogni variabile considerata sono stati prelevati totale di 216 campioni. Io personalmente ho analizzato i campioni dell’ultima campagna di campionamento, ma ho analizzato l’insieme dei dati. Sono state considerate variabili relative ai popolamenti macrobentonici quali dati di abbondanza, numero di taxa e indice di diversità di Shannon e alcune variabili abiotiche descrittive delle caratteristiche morfologiche dell’area intertidale quali granulometria (mediana, classazione e asimmetria), detrito conchigliare, contenuto di materia organica (TOM), pendenza e lunghezza della zona intertidale, esposizione delle spiagge e indici morfodinamici. L'elaborazione dei dati è stata effettuata mediante tecniche di analisi univariate e multivariate sia sui dati biotici che sulle variabili ambientali, “descrittori dell’habitat”, allo scopo di mettere in luce le interazioni tra le variabili ambientali e le dinamiche dei popolamenti macrobentonici. L’insieme dei risultati delle analisi univariate e multivariate sia dei descrittori ambientali che di quelli biotici, hanno evidenziato, come la risposta delle variabili considerate sia complessa e non lineare. Nonostante non sia stato possibile evidenziare chiari pattern di interazione fra “protezione” e “bulldozing”, sono comunque emerse delle chiare differenze fra i tre siti indagati sia per quanto riguarda le variabili “descrittori dell’habitat” che quelle relative alla struttura dei popolamenti. In risposta a quanto richiesto in contesto water framework directive e in maniera funzionale all’elevate complessità del sistema intertidale è stato proposto un sistema esperto basato su approccio congiunto fuzzy bayesiano (già utilizzato con altre modalità all’interno del progetto Theseus). Con il sistema esperto prodotto, si è deciso di simulare nel sito di Cesenatico due ripascimenti virtuali uno caratterizzato da una gralometria fine e da uno con una granulometria più grossolana rispetto a quella osservata a Cesenatico. Il sistema fuzzy naïve Bayes, nonostante al momento sia ancora in fase di messa a punto, si è dimostrato in grado di gestire l'elevato numero di interazioni ambientali che caratterizzano la risposta della componente biologica macrobentonica nell'habitat intertidale delle spiagge sabbiose.

Nonlinear / electromagnetic co-simulation and co-design of microwave links in highly polluted and / or strongly inhomogeneous environments

The objective of the Ph.D. thesis is to put the basis of an all-embracing link analysis procedure that may form a general reference scheme for the future state-of-the-art of RF/microwave link design: it is basically meant as a circuit-level simulation of an entire radio link, with – generally multiple – transmitting and receiving antennas examined by EM analysis. In this way the influence of mutual couplings on the frequency-dependent near-field and far-field performance of each element is fully accounted for. The set of transmitters is treated as a unique nonlinear system loaded by the multiport antenna, and is analyzed by nonlinear circuit techniques. In order to establish the connection between transmitters and receivers, the far-fields incident onto the receivers are evaluated by EM analysis and are combined by extending an available Ray Tracing technique to the link study. EM theory is used to describe the receiving array as a linear active multiport network. Link performances in terms of bit error rate (BER) are eventually verified a posteriori by a fast system-level algorithm. In order to validate the proposed approach, four heterogeneous application contexts are provided. A complete MIMO link design in a realistic propagation scenario is meant to constitute the reference case study. The second one regards the design, optimization and testing of various typologies of rectennas for power generation by common RF sources. Finally, the project and implementation of two typologies of radio identification tags, at X-band and V-band respectively. In all the cases the importance of an exhaustive nonlinear/electromagnetic co-simulation and co-design is demonstrated to be essential for any accurate system performance prediction.

Synthese und Selbstorganisation von Perylendiimid-Oligonucleotid-Konjugaten

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, Perylendiimidfarbstoffe mit Oligonucleotiden in der Lösung zu verknüpfen. Das Ziel der Arbeit war die nicht-kovalente Synthese von Perylendiimid-DNA- und Protein- supramolekularen Strukturen. Dabei werden die molekularen Erkennungseigenschaften von DNA und Proteinen zunutze gemacht. Insgesamt drei Themenbereiche wurden dabei betrachtet: 1. Synthese und Hybridisierung von symmetrischen und asymmetrischen Perylendiimid-bis(oligonucleotid)-konjugaten für die Bildung supramolekularer Strukturen, 2. Erzeugung von Oberflächenstrukturen auf der Basis von Streptavidin-Perylendiimid-Komplexen, 3. Synthese wasserlöslicher Rylenfarbstoffe für Anwendungen in biologischen Systemen. Zur Synthese und Hybridisierung von Perylendiimid-Oligonucleotid-Konjugaten wurde eine neue Idee verfolgt und erfolgreich realisiert. Dabei handelt es sich um die Synthese von Perylendiimid-DNA-Polymeren durch nicht-kovalente Bindungen. Die Basis des entwickelten Konzepts ist die Ausnutzung der Erkennungseigenschaften der DNA, um Perylendiimidmoleküle in eine lineare Makrostruktur zu organisieren, was sonst nur durch komplizierte chemische Polymersynthese zugänglich wäre. Die Selbstorganisation von zwei komplementären Perylendiimid-bis(oligonucleotid)-konjugaten (PODN1 und PODN2), die an der 5`-Position verknüpft sind, führte zu einem linearen Perylendiimid-DNA-Polymer in der Form von …ABABABAB…., das mit Hilfe von Gelelektrophorese charakterisiert wurde. Eindrucksvoll war auch die erfolgreiche Kopplung des hydrophoben Perylendiimids mit zwei unterschiedlichen Oligonucleotidsequenzen in der Lösung, um asymmetrische Perylendiimid-bis(oligonucleotid)-konjugate zu synthetisieren. Mit solchen asymmetrischen Konjugaten konnte die programmierbare Selbstorganisation der Perylendiimid-Oligonucleotide zu einer definierten Polymerstruktur realisiert werden. Die Synthese von PDI-(biotin)2 wurde vorgestellt. Durch die spezifische Erkennungseigenschaft zwischen Biotin und Streptavidin ist es möglich, eine Oberflächenstruktur zu bilden. Die Immobilisierungsexperimente zeigten, dass das PDI (biotin)2 Streptavidin erkennen und binden kann. Dabei konnte eine multischichtige Nanostruktur (5 Doppelschichten) auf einer Goldoberfläche.

Gli esiti scolastici nelle scuole di secondo grado di Bologna: un'applicazione della teoria dei modelli a curva latente

Nella presente analisi si è avuta l’eccezionale disponibilità di dati longitudinali su molti individui (6000studenti frequentanti le scuole superiori bolognesi). Per ottenere un modello che al meglio spiegasse e riproducesse l’andamento degli esiti scolastici (promozione alla classe successiva) tenendo conto del percorso scolastico nel tempo, si è scelto il modello a curva latente condizionato. La variabile risposta è combinazione lineare dell’esito di fine anno (Promosso/Non promosso); riassume, per ogni studente/anno scolastico, classe frequentata ed esito finale. Le variabili esplicative sono state selezionate tra le informazioni disponibili per gli individui. Vengono presentati alcuni dati aggregati, poi descritti i dati individuali che entreranno nel modello, evidenziando la composizione degli studenti. La prima fase è la stima del modello logistico, con specificazione delle criticità, che hanno indotto alla scelta successiva del modello dipendente dal tempo. Dopo la descrizione della metodologia principale utilizzata, la teoria del conditionalLCM, e la selezione degli indicatori di fitting, viene delineata la procedura di stima, e raggiunto il modello ottimale. Le variabili significative per spiegare l’andamento delle promozioni individuali nel tempo risultano: cittadinanza (italiani con risultati significativamente migliori degli stranieri), sesso (ragazze con percorso scolastico mediamente migliore dei ragazzi: la differenza risulta però significativa soltanto negli istituti tecnici e professionali), tipologia di scuola frequentata (studenti del liceo con risultati significativamente migliori di chi frequenta altri tipi di istituto). I risultati risultano fortemente dipendenti dai dati impiegati, specie riguardo al limite territoriale. Precedenti analisi evidenziavano una forte differenziazione dei risultati scolastici tra studenti del nord e del sud Italia, oltre che tra studenti dei comuni maggiormente popolati e studenti dei comuni di provincia. Sarebbe interessante disporre di dati individuali analoghi a quelli qui utilizzati, ma riferiti all’intero territorio nazionale, oppure ad un zona maggiormente vasta dell’Italia, onde saggiare l’entità dell’influenza sul percorso scolastico,ed in particolare sulla regolarità, della differenza territoriale.

European phylogeography of the coastal plants Cakile maritima Scop. (Brassicaceae) and Eryngium maritimum L. (Apiaceae)

Linear dispersal systems, such as coastal habitats, are well suited for phylogeographic studies because of their low spatial complexity compared to three dimensional habitats. Widely distributed coastal plant species additionally show azonal and often essentially continuous distributions. These properties, firstly, make it easier to reconstruct historical distributions of coastal plants and, secondly, make it more likely that present distributions contain both Quaternary refugia and recently colonized areas. Taken together this makes it easier to formulate phylogeographic hypotheses. This work investigated the phylogeography of Cakile maritima and Eryngium maritimum, two species growing in sandy habitats along the north Atlantic Ocean and the Mediterranean Sea coasts on two different spatial scales using AFLP data. The genetic structure of these species was investigated by sampling single individuals along most of their distributions from Turkey to south Sweden. On a regional scale the population genetic structure of both species was also studied in detail in the Bosporus and Dardanelles straits, the Strait of Gibraltar and along a continuous stretch of dunes in western France. Additionally, populations of C. maritima were investigated in the Baltic Sea/Kattegat/North Sea area. Over the complete sampling range the species show both differences and similarities in their genetic structure. In the Mediterranean Sea, both species contain Aegean Sea/Black Sea and west Mediterranean clusters. Cakile maritima additionally shows a clustering of Ionian Sea/Adriatic Sea collections. Further, both species show a subdivision of Atlantic Ocean/North Sea/Baltic Sea material from Mediterranean. Within the Atlantic Ocean group, C. maritima from the Baltic Sea and the most northern Atlantic localities form an additional cluster while no such substructure was found in E. maritimum. In all three instances where population genetic investigations of both species were performed in the same area, the results showed almost complete congruency of spatial genetic patterns. In the Aegean/Black Sea/Marmara region a subdivision of populations into a Black Sea, a Sea of Marmara and an Aegean Sea group is shared by both species. In addition the Sea of Marmara populations are more close to the Aegean Sea populations than they are to the Black Sea populations in both cases. Populations from the Atlantic side of the Strait of Gibraltar are differentiated from those on the Mediterranean side in both species, a pattern that confirms the results of the wide scale study. Along the dunes of West France no clear genetic structure could be detected in any of the species. Additionally, the results from the Baltic Sea/North Sea populations of C. maritima did not reveal any geographical genetic pattern. It is postulated that the many congruencies between the species are mainly due to a predominantly sea water mediated seed dispersal in both species and their shared sandy habitat. The results are compared to hypothetical distributions for the last glacial maximum based on species specific temperature requirements. It is argued that in both species the geographical borders of the clusters in the Mediterranean area were not affected by quaternary temperature changes and that the Aegean/Black Sea/Marmara cluster, and possibly the Ionian Sea/Adriatic Sea cluster in C. maritima, is the result of sea currents that isolate these basins from the rest of the sampled areas. The genetic gap in the Strait of Gibraltar between Atlantic Ocean and Mediterranean Sea populations in both species is also explained in terms of sea currents. The existence of three subgroups corresponding to the Aegean Sea, Black Sea and Sea of Marmara basins is suggested to have arisen due to geographical isolation during periods of global sea regressions in the glacials. The population genetic evidence was inconclusive regarding the Baltic Sea cluster of C. Maritima from the wide scale study. The results of this study are very similar to those of an investigation of three other coastal plant species over a similar range. This suggests that the phylo-geographic patterns of widespread coastal plants may be more predictable than those of other terrestrial plants.

Tetraurea derivatives of calix[4]arenes and oligocalix[4]arenes, synthesis and self-assembly = Tetraharnstoff-Derivate von Calix[4 ]arenen und Oligocalix[4]arenen, Synthese und Selbstorganisierung

Wide rim tetraurea calix[4]arenes form hydrogen bonded dimeric capsules in apolar solvents in the presence of a suitable guest, which must be included in the cavity. The monomeric and dimeric form are never observed simultaneously under usual conditions. In general the combination of two different alkyl or aryl tetraurea derivatives results in the mixture of two homodimers and a heterodimer, however, only the heterodimeric species is observed in the 1:1 mixture of aryl and tosyl ureas. The (hetero)dimerization of oligourea calix[4]arenes (units) was used to construct larger structures via self-assembly of multiple calixarenes (building blocks) containing two (or more) covalently connected units. Among these self-assembled structures linear or branched polymers, cyclic oligomers and well-organized dendrimers were envisaged. The synthesis of the building blocks requires the preparation of calix[4]arene units possessing one (or more) functional group at the narrow or wide rim. Finally the oligourea units were covalently connected either directly or via suitable spacers within appropriate building blocks using amide bonds. Self-assembly properties of such building blocks were investigated.

Geometria dei Gruppi Lineari Classici

La tesi è un'introduzione classica alla teoria dei Gruppi di Lie, con esempi tratti dall'algebra lineare elementare (fondamentalmente di gruppi matriciali). Dopo alcuni esempi concreti in dimensione tre, si passano a definire varietà topologiche e differenziali, e quindi gruppi di Lie astratti (assieme alle loro Algebre di Lie). Nel terzo capitolo si dimostra come alcuni sottogruppi del Gruppo Generale Lineare siano effettivamente Gruppi di Lie.

Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten

Die Arbeit beschäftigt sich mit ein- und zweikomponentigen, geladenen Kolloidsystemen, die in vollentsalzten wässrigen und organischen Dispersionen kristalline Strukturen ausbilden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung der Kolloide mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei zeigten sich quantitative Übereinstimmungen zwischen den Resultaten aus Zellenmodellrechnungen und aus elektrokinetischen Messungen einerseits und Messungen des Phasenverhaltens und der Elastizität andererseits. Diese nunmehr gut gesicherten Diskrepanzen und Korrelationen bedürfen des theoretischen Verständnisses. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Erstarrungsverhalten kolloidaler Scherschmelzen in den kristallinen Zustand mit (zeitaufgelöster) statischer Lichtstreuung und mikroskopischen Methoden untersucht. Dies erlaubte zunächst die kritische Überprüfung klassischer Modelle zur Kristallisationskinetik (Wilson- Frenkel- Gesetz, klassische Nukleationstheorie, Kolmogorov- Johnson- Mehl- Avrami (KJMA)- Modell). Es zeigte sich, dass diese Modelle gut geeignet sind die Verfestigung auch geladener kolloidaler Schmelzen zu beschreiben, wenn die diffusive Einteilchendynamik korrekt berücksichtigt wird. Erstmals wurden Oberflächenspannungen zwischen Kristallkeim und Schmelze für geladene Systeme bestimmt, die im Gegensatz zu Hartkugel- Systemen eine lineare Zunahme mit der Partikelkonzentration aufweisen. Der Methodenpark und die Auswerteverfahren wurden sodann auf binäre kolloidale Mischungen übertragen. Entsprechend den Einzelkomponenten kristallisieren alle Mischungen in einer kubischen Struktur. Leitfähigkeitsmessungen und Elastizität stehen meist im Einklang mit der Nukleation zufallsgeordneter Substitutionskristalle. Für mehrere Proben mit unterschiedlichen Größenverhältnissen wurde mit statischer Lichtstreuung der Einfluss der Komposition und der Partikelkonzentration auf das Nukleationsverhalten untersucht. Im Allgemeinen wurde das Nukleationsszenario einkomponentiger Systeme mit einigen unerwarteten, quantitativen Unterschieden reproduziert. Für eine Probe, die eine Kompositionsordnung andeutet, wurden interessante Korrelationen zwischen der Nukleationskinetik und den Eigenschaften des resultierenden Festkörpers gefunden.

Einfluß von Topologie und Verscherung auf Dynamik und mechanische Parameter bei Homopolymeren

Die FT-Rheologie wird zur Unterscheidung verschiedener Kamm-Topologien in Polystyrollösungen und –schmelzen angewendet. Die Polystyrole werden in Abhängigkeit der Deborahzahl De unter LAOS-Bedingungen vermessen. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Schritt von wohldefinierten Systemen (lineare Ketten, Sterne) zu solchen mit statistischer Verteilung wie in Kämmen zu großen Veränderungen sowohl im linearen als auch im nichtlinearen Bereich der rheologischen Messungen führt. Sowohl die Masterkurven als auch die Intenstiäten I3/1 und Phasen Phi3 der Nichtlinearitäten der einzelnen Proben weisen jeweils deutliche Unterschiede untereinander auf. Diese sind durch die bisherigen Ergebnisse noch nicht vollständig mit topologischen Merkmalen in Verbindung zu bringen. Die Messungen wurden mit dem von McLeish eingeführten Pom-pom Modell und daraus weiterentwickelten double convected-Pom-pom Modell (DCPP) simuliert und lieferten gute Übereinstimmung sowie auch Vorhersagen über den experimentell nicht mehr zugänglichen Bereich. Zur Untersuchung des Einflusses von mechanischer Scherung auf die lokale, molekulare Dynamik wird das LAOS-Experiment in situ mit dielektrischer Spektroskopie kombiniert. Dazu wurde eine Apparatur entwickelt, die das hochsensitive ARES-Rheometer mit dem hochauflösenden dielektrischen ALPHA-Analyzer verbindet. Mit dieser Apparatur wurde das Typ-A Polymer 1,4-cis-Polyisopren, mit einem Dipolmoment entlang des Rückgrats, bei oszillatorischer Scherung unter gleichzeitiger Aufnahme eines dielektrischen Spektrums vermessen. Es konnte gezeigt werden, daß die oszillatorische Verscherung weder die charakteristische Relaxationszeit noch die Form des Normal Mode Peaks beeinflußt, wohl aber die dielektrische Stärke Delta epsilon. Diese entspricht der Fläche unter dem e“-Peak und kann mit einer Debye- und einer Cole/Davidson-Funktion angepasst werden. Die Abnahme der dielektrischen Stärke mit zunehmender Scheramplitude kann mit der Orientierungsverteilung der End-zu-End-Vektoren in der Probe erklärt werden.

Spin polarised Heusler compounds

In der vorliegenden Dissertation dient ein einfaches Konzept zur Systematisierung der Suche nach neuen Materialien mit hoher Spinpolarisation. Dieses Konzept basiert auf zwei semi-empirischen Modellen. Zum einen kann die Slater-Pauling Regel zur Abschätzung magnetischer Momente verwendet werden. Dieses Modell wird dabei durch Rechnungen zur elektronischen Struktur unterstützt. Das zweites Modell kann insbesondere für die Co2YZ Heusler Verbindungen beim Vergleich ihrer magnetischen Eigenschaften gefunden werden. Für diese Verbindungen ergibt sich eine scheinbare lineare Abhängigkeit der Curie-Temperatur beim Auftragen als Funktion des magnetischen Momentes. Angeregt durch diese Modelle wurde die Heusler Verbindung Co2FeSi nochmals detailliert im Hinblick auf ihre geometrische und magnetische Struktur hin untersucht. Als Methoden dienten dabei die Pulver-Röntgenbeugung, die EXAFS Spektroskopie, Röntgen Absorptions- and Mößbauer Spektroskopie sowie Hoch- und Tieftemperatur Magnetometrie, XMCD and DSC. Die Messungen zeigten, dass es sich bei Co2FeSi um das Material mit dem höchsten magnetischen Moment (6 B) und der höchsten Curie Temperatur (1100 K) sowohl in der Klasse der Heusler Verbindungen als auch in der Klasse der halbmetallischen Ferromagnete handelt. Zusätzlich werden alle experimentellen Ergebnisse durch detaillierte Rechnungen zur elektronischen Struktur unterstützt. Die gleichen Konzepte wurden verwendet, um die Eigenschaften der Heusler Verbindung Co2Cr1-xFexAl vorherzusagen. Die elektronische Struktur und die spektroskopischen Eigenschaften wurden mit der voll-relativistischen Korringa-Kohn-Rostocker Methode berechnet, unter Verwendung kohärenter Potentialnäherungen um der zufälligen Verteilung von Cr und Fe Atomen sowie zufälliger Unordnung Rechnung zu tragen. Magnetische Effekte wurden durch die Verwendung Spin-abhängiger Potentiale im Rahmen der lokalen Spin-Dichte-Näherung mit eingeschlossen. Die strukturellen und chemischen Eigenschaften der quaternären Heusler Verbindung Co2Cr1-xFexAl wurden an Pulver und Bulkproben gemessen. Die Fernordnung wurde mit der Pulver Röntgenbeugung und Neutronenbeugung untersucht, während die Nahordnung mit der EXAFS Spektroskopie aufgeklärt wurde. Die magnetische Struktur von Pulver und Bulkproben wurde mitttels 57Fe-Mößbauer Spektroskopie gemessen. Die chemische Zusammensetzung wurde durch XPS analysiert. Die Ergebnisse dieser Methoden wurden verglichen, um eine Einsicht in die Unterschiede zwischen Oberflächen und Volumeneigenschaften zu erlangen sowie in das Auftreten von Fehlordnung in solchen Verbindungen. Zusätzlich wurde XMCD an den L3,2 Kanten von Co, Fe, and Cr gemessen, um die elementspezifischen magnetischen Momente zu bestimmen. Rechnungen und Messungen zeigen dabei eine Zunahme des magnetischen Momentes bei steigendem Fe-Anteil. Resonante Photoemission mit weicher Röntgenstrahlung sowie Hochenergie Photoemission mit harter Röntgenstrahlung wurden verwendet, um die Zustandsdichte der besetzten Zustände in Co2Cr0.6Fe0.4Al zu untersuchen. Diese Arbeit stellt außerdem eine weitere, neue Verbindung aus der Klasse der Heusler Verbindungen vor. Co2CrIn ist L21 geordnet, wie Messungen mittels Pulver Röntgenbeugung zeigen. Die magnetischen Eigenschaften wurden mit magnetometrisch bestimmt. Co2CrIn ist weichmagnetisch mit einer Sättigungsmagnetisierung von 1.2B bei 5 K. Im Gegensatz zu den bereits oben erwähnten Co2YZ Heusler Verbindungen ist Co2CrIn kein halbmetallischer Ferromagnet. Im Rahmen dieser Arbeit wird weiterhin eine Regel zur Vorhersage von halbmetallischen komplett kompensierten Ferrimagneten in der Klasse der Heusler Verbindungen vorgestellt. Dieses Konzept resultiert aus der Kombination der Slater-Pauling Regel mit der Kübler-Regel. Die Kübler Regel besagt, dass Mn auf der Y Position zu einem hoch lokalisierten magnetischen Moment tendiert. Unter Verwendung dieses neuen Konzeptes werden für einige Kandidaten in der Klasse der Heusler Verbindungen die Eigenschaft des halbmetallischen komplett kompensierten Ferrimagnetismus vorhergesagt. Die Anwendung dieses Konzeptes wird anhand von Rechnungen zur elektronischen Struktur bestätigt.

Silicon-containing block copolymers with well-defined, branched architectures

In the past decade, block copolymers (BCPs) have attracted increasing scientific and technological interest because of their inherent capability to spontaneously self-assemble into ordered arrays of nanostructures. The importance of nanostructures in a number of applications has fostered the need for well-defined, complex macromolecular architectures. In this thesis, the influence of macromolecular architecture on the bulk morphologies of novel linear-hyperbranched and linear brush-like diblock copolymer structure is investigated. An innovative, generally applicable strategy for the preparation of these defined diblock copolymers, consisting of linear polystyrene and branched polycarbosilane blocks, is demonstrated. Furthermore, complete characterization and solid-state morphological studies are provided. Finally, the concept is extended to linear-hyperbrached and linear brush-like polyalkoxysilanes. A shift of the classical phase boundaries to higher PS weight fractions as well as the appearance of new morphologies confirms the dramatic effect that polymer topology has on the morphology of BCPs.

Oligosilyl- und Stannylderivate des Kupfers

Benzyltris(trimethylsilyl)silan konnte durch Reaktion mit Lithiummethanid oder Alkalimetall-tert-butanolaten (M-OtBu, M = Na, K, Rb, Cs) in die entsprechenden Alkalimetall-benzylbis(trimethylsilyl)silanide (M-Bnz, Bnz = Si(SiMe3)2CH2Ph) überführt werden. Die Strukturen dieser Verbindungen weisen viele Gemeinsamkeiten mit den entsprechenden Hypersilylverbindungen (Hypersilyl bzw. Hyp = Si(SiMe3)3) auf. Mit Ausnahme der Lithiumverbindung weisen die Natrium-, Kalium- und Rubidiumverbindungen jedoch noch intramolekulare Wechselwirkungen des Benzylrestes mit den Alkalimetallkationen auf. Die Benzylbis(trimethylsilyl)silanide der Alkalimetalle eignen sich zur Darstellung von Kupfersilylverbindungen. So konnten heteroleptische Cuprate (Bnz-Cu-OtBu-, Bnz-Cu-Hyp-) und monoleptische Cuprate (CuBnz2-), aber auch das ungeladene Kupfer-benzyl-bis(trimethylsilyl)silanid hergestellt werden. Auf analoge Weise wurde versucht, Alkalimetall- und Kupferverbindungen des Phenylbis(trimethylsilyl)silanides herzustellen. Da aber bereits bei der Synthese der Alkalimetallverbindungen die entsprechenden Hypersilanide als schwer abtrennbare Nebenprodukte entstanden, konnten keine ausführlichen Untersuchungen angestellt werden. Es konnten die Natrium- und Kaliumsalze des Dihypersilylcuprates hergestellt und strukturell charakterisiert werden. Die Natriumverbindung wurde nur als Nebenprodukt einer Reaktion von Kupfer(I)-cyanid mit Natriumhypersilanid erhalten, die entsprechende Kaliumverbindung ließ sich jedoch mit guten Ausbeuten gezielt aus Kupfer(I)-tert-butanolat herstellen. Beide Verbindungen weisen ein hantelförmiges Hyp-Cu-Hyp-Anion auf, die THF- bzw. THP-koordinierten Kationen liegen isoliert vom Anion vor. Eine neue Klasse von Kupfersilylverbindungen konnten durch Reaktion von Kupfer(I)-cyanid mit Alkalimetallhypersilaniden erzeugt werden. Dabei entstehen heteroleptische Cyano-hypersilyl-cuprate. Großen Einfluss auf die Strukturen üben die Alkalimetallkationen und Lösungsmittelmoleküle aus. So findet man bei den Lithiumverbindungen zweikernige Kupferkomplexe, die je nach Lösungsmittelgehalt unterschiedliche Anordnungen der Cyanid- und Hypersilanidanionen aufweisen. Lediglich die Kaliumverbindung weist lineare Cyanid-Kupfer-Hypersilanid-Einheiten auf, wie man sie analog von Organyl-cyano-cupraten kennt. Trotz vieler Gemeinsamkeiten vieler Silyl- und entsprechender Stannylverbindungen bezüglich Struktur und Reaktivität, erwies sich die Darstellung von Kupferstannyl-verbindungen schwieriger als erwartet. Zwar konnte in einer mehrstufigen Reaktion Kupfer-tris(trimethylsilyl)stannanid erhalten werden, auftretende Zwischen- und Nebenprodukte weisen jedoch auf das Auftreten von Umlagerungen und Redoxprozesse hin, die bei entsprechenden Kupfersilylverbindungen nicht beobachtet wurden.

Le matrici e la loro algebra

In questa tesi ci si propone lo studio dell'anello delle matrici quadrate di ordine n, su un campo, per arrivare a dimostrare che ha solo ideali banali pur non essendo un campo. Allo scopo si introducono le operazioni elementari e il procedimento di traduzione di tali operazioni con opportune moltiplicazioni per matrici dette elementari. Si considera inoltre il gruppo generale lineare arrivando a dimostrare che un particolare sottoinsieme delle matrici elementari è un generatore di tale gruppo.

Messa a punto di una metodica di estrazione in fase solida(spe), per la valutazione dei composti polari in oli residui da frittura

L’obiettivo del presente elaborato di tesi è stato quello di mettere a punto una metodica in estrazione in fase solida (SPE) per la determinazione dei composti polari, in alternativa alla metodica ufficiale prevista dalla Circ. Minisan 11.01.91 n.1. Durante la frittura avvengono diverse trasformazioni chimiche che portano alla formazione di composti polari come monogliceridi e digliceridi, acidi grassi liberi, acidi grassi dimeri e polimerizzati, trigliceridi dimeri e polimerizzati. Tali composti, dal punto di vista nutrizionale, sono quelli più importanti poiché rimangono nell’olio, sono assorbiti dall’alimento, e di conseguenza ingeriti. I composti polari hanno una notevole importanza a livello nutrizionale e fisiologico, infatti diversi studi hanno evidenziano come essi possano avere un impatto sull’organismo umano. In seguito a tutte queste motivazioni, per prevenire possibili rischi per il consumatore, derivanti dall’uso improprio o eccessivamente ripetuto di oli e grassi per frittura, l’Istituto Superiore di Sanità prevede che il tenore dei composti polari non debba essere superiore a 25 g/100 g, infatti i composti polari sono l’unico parametro sottoposto ad un controllo ufficiale negli oli da frittura. La metodica ufficiale per la determinazione dei composti polari negli oli da frittura, è descritta nella Circ. Minisan dell’11.1.91 n.1. Tuttavia, tale metodica presenta diverse problematiche, poiché richiede un’elevata manualità da parte dell’operatore ed elevati quantitativi di solventi, con il conseguente impatto economico ed ambientale. Nella fase di messa a punto della metodica SPE, sono stati considerati diversi parametri: tipo di fase stazionaria, quantità di olio, miscele eluenti (in diverse quantità e rapporti). E’ stata scelta l’oleina di palma come matrice di prova della messa a punto, perché è molto utilizzata in frittura e perché, tra gli oli da frittura, risulta essere quello con maggior contenuto in composti polari. I migliori risultati sono stati ottenuti con una colonnina SPE in gel di silice (55 µm, 70 A) avente una capacità di 5 g/20 mL, depositando 400 mg di olio ed eluendo il campione con 80 mL di esano: etere dietilico (90:10, v/v) (composti apolari), e 20 mL di etere dietilico (composti polari). L’efficienza separativa della SPE è stata verificata tramite gascromatografia. Per poter valutare la ripetibilità, efficienza ed attendibilità della metodica SPE, è stata utilizzata l’oleina di palma prima e dopo essere soggetta a diversi cicli di frittura (dopo il primo e quinto giorno di frittura), in modo da avere diversi livelli di composti polari sulla stessa matrice. La metodica SPE ha mostrato un’eccellente ripetibilità analitica intra-giorno, indipendentemente dal livello di composti polari rilevati nell’oleina di palma (14,1-25,5%); infatti, la ripetibilità intra-giorno non ha superato l’1,5%. Inoltre, la ripetibilità intra-giorno non ha subito modifiche in funzione del contenuto di composti polari. Di conseguenza, si è osservato anche un’ottima ripetibilità analitica inter-giorno, che è variata da 0,64% a l’1,18%. Entrambi valori di ripetibilità (intra ed inter-giorni) attestano che questa metodica in estrazione in fase solida può essere utilizzata per la valutazione dei composti polari negli oli da frittura. Confrontando i livelli medi di composti polari ottenuti tramite la metodica SPE e quella ufficiale applicate all’oleina di palma tal quale, dopo il primo e quinto giorno di frittura, sono state rilevate delle piccole differenze (non significative) tra le due metodiche, essendo i livelli di composti polari in tutti i casi leggermente superiori nei dati della SPE. Entrambe le metodiche hanno presentato un’ottima ripetibilità intra-giorno (< 1,5% e < 3,5% per la SPE e la metodica ufficiale, rispettivamente) e sono risultate comunque confrontabili tra loro. La metodica SPE e quella ufficiale sono state poi applicate anche su altri oli vegetali (extravergine di oliva, olio di girasole alto oleico: olio di palma (60:40, v/v) ed olio di palma: olio di girasole alto oleico (55:45, v/v) ) e confrontate. In effetti, è stato osservato che le percentuali dei composti polari rilevati nello stessa tipologia d’olio sono molto simili, indipendentemente dalla metodica con cui siano stati valutati; è stata infatti confermata un’eccellente correlazione lineare tra i dati. Questo stesso andamento è stato riscontrato negli oli sottoposti a diversi cicli di frittura, il che conferma che entrambe metodiche analitiche sono capaci di separare efficientemente ed in modo analogo i composti non polari da quelli polari. Negli oli analizzati, sono state trovate delle percentuali di composti polari diverse, strettamente correlate all’origine dell’olio, alla sua composizione ed al processo di estrazione. Per ultimo, l’analisi dei costi (che includeva materiali, solventi, personale, ed elettricità) di entrambe le metodiche analitiche ha confermato che l’analisi SPE costerebbe € 22-30, a differenza di quella ufficiale, il cui costo sarebbe di circa € 45. Tale differenza è dovuta principalmente ai costi legati all’operatore ed ai consumi di solventi e di elettricità. Pertanto, la metodica SPE è risultata essere più conveniente in termini economici, poiché porta ad un risparmio di ca. € 15-20 per analisi, oltre che ad un dimezzamento dei solventi. Un altro aspetto importante da sottolineare è il diverso tempo che ciascuna delle metodiche prevede per l’analisi dei composti polari, essendo nettamente più veloce la metodica SPE (circa 1,30 h) rispetto alla metodica ufficiale (circa 3 h). La metodica SPE qui sviluppata ha quindi dimostrato di avere un’efficienza separativa e ripetibilità simili a quella della metodica ufficiale, rendendo possibile una minore manipolazione da parte dell’operatore, tempi più brevi di analisi e l’impiego di bassi quantitativi di solventi, portando così ad una riduzione dell’impatto ambientale ed a costi inferiori di operazione. Pertanto, la metodica SPE può rappresentare una valida alternativa alla metodica ufficiale, prevista dalla Circ. Minisan 11.1.91 n.1.