Oligosilyl- und Stannylderivate des Kupfers

Benzyltris(trimethylsilyl)silan konnte durch Reaktion mit Lithiummethanid oder Alkalimetall-tert-butanolaten (M-OtBu, M = Na, K, Rb, Cs) in die entsprechenden Alkalimetall-benzylbis(trimethylsilyl)silanide (M-Bnz, Bnz = Si(SiMe3)2CH2Ph) überführt werden. Die Strukturen dieser Verbindungen weisen viele Gemeinsamkeiten mit den entsprechenden Hypersilylverbindungen (Hypersilyl bzw. Hyp = Si(SiMe3)3) auf. Mit Ausnahme der Lithiumverbindung weisen die Natrium-, Kalium- und Rubidiumverbindungen jedoch noch intramolekulare Wechselwirkungen des Benzylrestes mit den Alkalimetallkationen auf. Die Benzylbis(trimethylsilyl)silanide der Alkalimetalle eignen sich zur Darstellung von Kupfersilylverbindungen. So konnten heteroleptische Cuprate (Bnz-Cu-OtBu-, Bnz-Cu-Hyp-) und monoleptische Cuprate (CuBnz2-), aber auch das ungeladene Kupfer-benzyl-bis(trimethylsilyl)silanid hergestellt werden. Auf analoge Weise wurde versucht, Alkalimetall- und Kupferverbindungen des Phenylbis(trimethylsilyl)silanides herzustellen. Da aber bereits bei der Synthese der Alkalimetallverbindungen die entsprechenden Hypersilanide als schwer abtrennbare Nebenprodukte entstanden, konnten keine ausführlichen Untersuchungen angestellt werden. Es konnten die Natrium- und Kaliumsalze des Dihypersilylcuprates hergestellt und strukturell charakterisiert werden. Die Natriumverbindung wurde nur als Nebenprodukt einer Reaktion von Kupfer(I)-cyanid mit Natriumhypersilanid erhalten, die entsprechende Kaliumverbindung ließ sich jedoch mit guten Ausbeuten gezielt aus Kupfer(I)-tert-butanolat herstellen. Beide Verbindungen weisen ein hantelförmiges Hyp-Cu-Hyp-Anion auf, die THF- bzw. THP-koordinierten Kationen liegen isoliert vom Anion vor. Eine neue Klasse von Kupfersilylverbindungen konnten durch Reaktion von Kupfer(I)-cyanid mit Alkalimetallhypersilaniden erzeugt werden. Dabei entstehen heteroleptische Cyano-hypersilyl-cuprate. Großen Einfluss auf die Strukturen üben die Alkalimetallkationen und Lösungsmittelmoleküle aus. So findet man bei den Lithiumverbindungen zweikernige Kupferkomplexe, die je nach Lösungsmittelgehalt unterschiedliche Anordnungen der Cyanid- und Hypersilanidanionen aufweisen. Lediglich die Kaliumverbindung weist lineare Cyanid-Kupfer-Hypersilanid-Einheiten auf, wie man sie analog von Organyl-cyano-cupraten kennt. Trotz vieler Gemeinsamkeiten vieler Silyl- und entsprechender Stannylverbindungen bezüglich Struktur und Reaktivität, erwies sich die Darstellung von Kupferstannyl-verbindungen schwieriger als erwartet. Zwar konnte in einer mehrstufigen Reaktion Kupfer-tris(trimethylsilyl)stannanid erhalten werden, auftretende Zwischen- und Nebenprodukte weisen jedoch auf das Auftreten von Umlagerungen und Redoxprozesse hin, die bei entsprechenden Kupfersilylverbindungen nicht beobachtet wurden.

The reaction of benzyltris(trimethylsilyl)silane with methyl lithium or with alkali metals tert-butoxides (M-OtBu, M = Na, K, Rb, Cs) affords the appropriate alkali metal benzylbis(trimethylsilyl)silanides (M-Bnz, Bnz = Si(SiMe3)2CH2Ph) in good yields. The structures of these compounds show many similarities to the related tris(trimethylsilyl)silanides (here called hypersilanides; abbrev.: Hyp = Si(SiMe3)3). However, the benzylbis(trimethylsilyl)silanides in most cases exhibit intramolecular interactions between the benzyl group and the alkali metal cations. These silanides proved to be useful in the preparation of silyl complexes of copper(I). It was possible to prepare heteroleptic ([Bnz-Cu-OtBu]-, [Bnz-Cu-Hyp]-) and homoleptic cuprates ([Bnz-Cu-Bnz]-) as well as neutral bis(trimethylsilyl)silyl complexes of copper ([CuBnz]n). However, the analogous preparation of pure alkali metal or copper phenyl(bis(trimethylsilyl)silanides from phenyltris(trimethylsilyl)silane failed, due to simultaneous formation of the corresponding hypersilanides during the initial metalation step. Novel dihypersilylcuprates of sodium and potassium were also prepared. Whereas the sodium compound was formed as a by-product only, in the reaction of copper cyanide with sodium hypersilanide, the pure potassium dihypersilylcuprate was accessible in good yields from the reaction of potassium hypersilanide with copper(I) tert-butoxide. Both compounds comprise dumb-bell shaped cuprate anions and solvent (THF or THP) separated alkali metal cations. A new class of copper silanides could be prepared from copper(I) cyanide and alkali metal hypersilanides. Products of this reaction are heteroleptic cyano(hypersilyl)cuprates. The observed structures are greatly influenced by both, the alkali metal cation and the solvent. Most structures contain structural motifs comprising two copper atoms bridged by silanide anions. Only the potassium compound consists of simple mononuclear [HypCuCN]- anions, analogues of some well known cyano(organyl)cuprates. Despite similar molecular structures and similar reactivities which were often found for silicon and corresponding tin compounds, the preparation of stannyl complexes of copper proved to be unexpectedly difficult. Nevertheless, it was possible to synthesise copper tris(trimethylsilyl)stannanide. Observed by-products showed, however, that in contrast to the preparation of corresponding copper silanides, oxidation and transfer reactions occur in this multi-step preparation.