Kinetische Studien zur OH-Bildung über die Reaktionen von HO 2 mit organischen Peroxyradikalen

Es wurde untersucht, wie sich das Substitutionsmuster organischer Peroxyradikale (RO2) auf die Ratenkonstante k1 und die Verzweigungsverhältnisse α, β und γ der Reaktionen von RO2 mit HO2 auswirkt. Die Effekte der Deuterierung von HO2 wurden ebenfalls studiert. Für zwei RO2 wurde zusätzlich das UV-Absorptionsspektrum bestimmt.rnrn αrnRO2 + HO2 → RO + OH + O2 R1arnrn βrn → RO2H + O2 R1brnrn γrn → ROH + O3 R1crnrnIn dieser Arbeit wurde ein neues Experiment aufgebaut. Für die direkte und zeitaufgelöste Messung der OH-Konzentration wurde das Verfahren der Laser-induzierten Fluoreszenz angewendet. Die Radikalerzeugung erfolgte mittels gepulster Laserphotolyse, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden konnten. Mittels transienter Absorptionsspektroskopie konnten die Menge der photolytisch erzeugten Radikale bestimmt und die Ozonbildung über R1c quantifiziert werden. Für die Auswertung wurden kinetische Modelle numerisch an die Messdaten angepasst. Um die experimentellen Unsicherheiten abzuschätzen, wurde ein Monte-Carlo-Ansatz gewählt.rnrnk1 und α reagieren sehr empfindlich auf Veränderungen des RO2-Substitutionsmusters. Während sich eine OH-Bildung für das unsubstituierte C2H5O2 (EtP) mit α EtP ≤ 5 % nicht nachweisen lässt, stellt R1a bei den α-Oxo-substituierten H3CC(O)O2 (AcP) und HOCH2C(O)O2 (HAP) mit α AcP = (63 ± 11) % bzw. α HAP = (69 ± 12) % den Hauptkanal dar. Wie die mit α HEP = (10 ± 4) % geringfügige OH-Bildung bei HOC2H4O2 (HEP) zeigt, nimmt die OH-Gruppe in β-Stellung weniger Einfluss auf den Wert von α als die Oxogruppe in α-Stellung. Bei der Erzeugung α-Oxo-substituierter RO2 kann ebenfalls OH entstehen (R+O2→RO2/OH). Die Druckabhängigkeit dieser OH-Quelle wurde mit einem innovativen Ansatz bestimmt. Mit γ AcP = (15+5-6) % bzw. γ HAP = (10+2-3) % lässt sich für die Reaktionen der α-Oxo-substituierten RO2 eine erhebliche Ozonbildung nachweisen. Durch die Einführung der α-Oxogruppe steigt k1 jeweils um 1,3 • 10-11 cm3s-1 an, der Effekt der β-Hydroxygruppe ist halb so groß (k1 AcP = (2,0 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1, k1 HAP = (2,6 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1). Das Verzweigungsverhältnis α steigt weiter, wenn das HO2 deuteriert wird (α AcP,iso = (80 ± 14) %, k1 AcP,iso = (2,1 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1). Vergleiche mit älteren Studien zeigen, dass die OH-Bildung über R1a bislang deutlich unterschätzt worden ist. Die möglichen Ursachen für die Unterschiede zwischen den Studien werden ebenso diskutiert wie die Hintergründe der beobachteten Substituenteneffekte.

The oxidation capacity of the atmosphere - OH and HO 2 radical measurements in a boreal forest environment using laser induced fluorescence spectroscopy

Das wichtigste Oxidationsmittel für den Abbau flüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) in der Atmosphäre ist das Hydroxylradikal (OH), welches sich in einem schnellen chemischen Gleichgewicht mit dem Hydroperoxylradical (HO2) befindet. Bisherige Messungen und Modellvergleiche dieser Radikalspezies in Waldgebieten haben signifikante Lücken im Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse aufgezeigt.rnIm Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Messungen von OH- und HO2-Radikalen mittelsrnlaserinduzierten Fluoreszensmesstechnik (LIF, engl.: laser-induced fluorescence) in einem Nadelwald in Süd-Finnland während der Messkampagne HUMPPA–COPEC–2010 (Hyytiälä United Measurements of Photochemistry and Particles in Air – Comprehensive Organic Precursor Emission and Concentration study) im Sommer 2010 durchgeführt. Unterschiedliche Komponenten des LIF-Instruments wurden verbessert. Eine modifizierte Methode zur Bestimmung des Hintergrundsignals (engl.: InletPreInjector technique) wurde in den Messaufbaurnintegriert und erstmals zur Messung von atmosphärischem OH verwendet. Vergleichsmessungen zweier Instrumente basierend auf unterschiedlichen Methoden zur Messung von OH-Radikalen, chemische Ionisationsmassenspektrometrie (CIMS - engl.: chemical ionization mass spectrometry) und LIF-Technik, zeigten eine gute Übereinstimmung. Die Vergleichsmessungen belegen das Vermögen und die Leistungsfähigkeit des modifizierten LIF-Instruments atmosphärische OH Konzentrationen akkurat zu messen. Nachfolgend wurde das LIF-Instrument auf der obersten Plattform eines 20m hohen Turmes positioniert, um knapp oberhalb der Baumkronen die Radikal-Chemie an der Schnittstelle zwischen Ökosystem und Atmosphäre zu untersuchen. Umfangreiche Messungen - dies beinhaltet Messungen der totalen OH-Reaktivität - wurden durchgeführt und unter Verwendung von Gleichgewichtszustandsberechnungen und einem Boxmodell, in welches die gemessenen Daten als Randbedingungen eingehen, analysiert. Wenn moderate OH-Reaktivitäten(k′(OH)≤ 15 s−1) vorlagen, sind OH-Produktionsraten, die aus gemessenen Konzentrationen von OH-Vorläuferspezies berechnet wurden, konsistent mit Produktionsraten, die unter der Gleichgewichtsannahme von Messungen des totalen OH Verlustes abgeleitet wurden. Die primären photolytischen OH-Quellen tragen mit einem Anteil von bis zu einem Drittel zur Gesamt-OH-Produktion bei. Es wurde gezeigt, dass OH-Rezyklierung unter Bedingungen moderater OH-Reaktivität hauptsächlich durch die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3 bestimmt ist. Während Zeiten hoher OH-Reaktivität (k′(OH) > 15 s−1) wurden zusätzliche Rezyklierungspfade, die nicht über die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3, sondern direkt OH bilden, aufgezeigt.rnFür Hydroxylradikale stimmen Boxmodell-Simulationen und Messungen gut übereinrn(OHmod/OHobs=1.04±0.16), während HO2-Mischungsverhältnisse in der Simulation signifikant unterschätzt werden (HO2mod/HO2obs=0.3±0.2) und die simulierte OH-Reaktivität nicht mit der gemessenen OH-Reaktivität übereinstimmt. Die gleichzeitige Unterschätzung der HO2-Mischungsverhältnisse und der OH-Reaktivität, während OH-Konzentrationen von der Simulation gut beschrieben werden, legt nahe, dass die fehlende OH-Reaktivität in der Simulation eine noch unberücksichtigte HO2-Quelle darstellt. Zusätzliche, OH-unabhängigernRO2/HO2-Quellen, wie z.B. der thermische Zerfall von herantransportiertem peroxyacetylnitrat (PAN) und die Photolyse von Glyoxal sind indiziert.

Bianchi type II cosmology in Hořava–Lifshitz gravity

In this work a Bianchi type II space-time within the framework of projectable Horava Lifshitz gravity was investigated; the resulting field equations in the infrared limit λ = 1 were analyzed qualitatively. We have found the analytical solutions for a toy model in which only the higher curvature terms cubic in the spatial Ricci tensor are considered. The resulting behavior is still described by a transition among two Kasner epochs, but we have found a different transformation law of the Kasner exponents with respect to the one of Einstein's general relativity.

„Vidi, snagu nam daje da bismo bili umjetnici kad hoćemo biti tek ljudi.“ – Gamllet Slobodana Šnajdera na jugoslovenskim scenama

This paper is going to present a fragment of the analysis of Slobodan Šnajder’s metatheatrical play Gamllet (1987), which is to be read in along the line of Šnajder’s Hrvatski Faust (1981). While introducing the theoretical concept of the theatrical key image, which is influenced by the concept of the image by the Jewish-German art historian Aby Warburg, the paper will shed light on a specific theoretical framework to cultural analysis entangling both, production- and reception-related aesthetic approaches towards cultural analysis.

Orḥôt ṣaddîqîm : oif ṭaitš gibrachṭ ... jedr menš der miṭ tzaiṭ zainś lebnś ein dizim geṭlich wezn miṭ guṭ dochṭ hoṭ fer brachṭ rein un zoibr werṭ zain zil odr nešome werin fer Goṭ gibrachṭ ...

Digitalisat der Ausg. Hanau, [1709/10]

Di genorṭe welṭ oder šwerer men nemṭ zich fir gringer helfṭ Goṭ : ašpagil naie windrlichi niṭšeche of Pûrîm ; wos hoṭ zich farlofin in ṭf maskwiṭer land ; tzum unṭerhalṭ far allerlei menṭšin gilernṭi in och imgilernṭi

Digitalisat der Ausg. Lemberg, 1865

Ḥūrban bêt ham-miqdāš miṭ megillat Ekā : im gefinen zich dorin zehr šehne maises wos zich tzur tzaiṭ dem ḥurbm beis hamikdeš tzugeṭroṭen hoṭ ... oif ṭaiṭš gedrukṭ

Digitalisat der Ausg. [S.l.], 1862

Ein maiśe fun kinig Arṭiś hof : wi er zich in zainm kinigraich hoṭ ṭun firn un waz er hoṭ gehoṭ fer monir un fun dem brimṭn riṭr Widwilṭ ...

Digitalisat der Ausg. Fjurda, 1780/81

Sēfer Yōsîppôn : di bšreibung aler merkwirdign begebnheiṭen fon anfang der welṭ... biz Ṭiṭus hoṭ ... dos heilige hoiz dos Bes-hamikdeš ferbrenṭ...

[Yôsēf Ben-Gōryôn hak-kōhēn]

Sēfer Maʿaśe H' : do einn werṭ der tzilṭ wi H' hoṭ giṭon gruśi nisim durch di talmide ḥachomim

[Simon Akiba Bär Ben-Josef]

Ein šeine gšichṭe fun Daiṭšland : wos es hoṭ zich giṭrofin miṭ ein meilech un miṭ ein malke ; wi zi zenin gitzil gwarin durch ein hozor ; (ein šeine gšichṭe fun Kohrland) ...

Digitalisat der Ausg. [S.l.], [circa 1750?]

Ein naie klog-lid be-nigun prosṭizr kedušim : lid iber den grošn eršreklichn ipuš welchr po Prag an gihobn hoṭ 28. Tamuz 473 un regirṭ ad 1. Ṭeives ... 474

Moše Aiznšṭaṭ

Sēder harê ʿôlām : bšraibung fun ali di in dr welṭ brihmṭi berig und di ṭugend woś ein jedr berg an zich hoṭ ...

Digitalisat der Ausg. Frankfurṭ an der Oder, [1791/92]