Kinetische Studien zur OH-Bildung über die Reaktionen von HO 2 mit organischen Peroxyradikalen

Es wurde untersucht, wie sich das Substitutionsmuster organischer Peroxyradikale (RO2) auf die Ratenkonstante k1 und die Verzweigungsverhältnisse α, β und γ der Reaktionen von RO2 mit HO2 auswirkt. Die Effekte der Deuterierung von HO2 wurden ebenfalls studiert. Für zwei RO2 wurde zusätzlich das UV-Absorptionsspektrum bestimmt.rnrn αrnRO2 + HO2 → RO + OH + O2 R1arnrn βrn → RO2H + O2 R1brnrn γrn → ROH + O3 R1crnrnIn dieser Arbeit wurde ein neues Experiment aufgebaut. Für die direkte und zeitaufgelöste Messung der OH-Konzentration wurde das Verfahren der Laser-induzierten Fluoreszenz angewendet. Die Radikalerzeugung erfolgte mittels gepulster Laserphotolyse, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden konnten. Mittels transienter Absorptionsspektroskopie konnten die Menge der photolytisch erzeugten Radikale bestimmt und die Ozonbildung über R1c quantifiziert werden. Für die Auswertung wurden kinetische Modelle numerisch an die Messdaten angepasst. Um die experimentellen Unsicherheiten abzuschätzen, wurde ein Monte-Carlo-Ansatz gewählt.rnrnk1 und α reagieren sehr empfindlich auf Veränderungen des RO2-Substitutionsmusters. Während sich eine OH-Bildung für das unsubstituierte C2H5O2 (EtP) mit α EtP ≤ 5 % nicht nachweisen lässt, stellt R1a bei den α-Oxo-substituierten H3CC(O)O2 (AcP) und HOCH2C(O)O2 (HAP) mit α AcP = (63 ± 11) % bzw. α HAP = (69 ± 12) % den Hauptkanal dar. Wie die mit α HEP = (10 ± 4) % geringfügige OH-Bildung bei HOC2H4O2 (HEP) zeigt, nimmt die OH-Gruppe in β-Stellung weniger Einfluss auf den Wert von α als die Oxogruppe in α-Stellung. Bei der Erzeugung α-Oxo-substituierter RO2 kann ebenfalls OH entstehen (R+O2→RO2/OH). Die Druckabhängigkeit dieser OH-Quelle wurde mit einem innovativen Ansatz bestimmt. Mit γ AcP = (15+5-6) % bzw. γ HAP = (10+2-3) % lässt sich für die Reaktionen der α-Oxo-substituierten RO2 eine erhebliche Ozonbildung nachweisen. Durch die Einführung der α-Oxogruppe steigt k1 jeweils um 1,3 • 10-11 cm3s-1 an, der Effekt der β-Hydroxygruppe ist halb so groß (k1 AcP = (2,0 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1, k1 HAP = (2,6 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1). Das Verzweigungsverhältnis α steigt weiter, wenn das HO2 deuteriert wird (α AcP,iso = (80 ± 14) %, k1 AcP,iso = (2,1 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1). Vergleiche mit älteren Studien zeigen, dass die OH-Bildung über R1a bislang deutlich unterschätzt worden ist. Die möglichen Ursachen für die Unterschiede zwischen den Studien werden ebenso diskutiert wie die Hintergründe der beobachteten Substituenteneffekte.

The influence of the substitution pattern of organic peroxy radicals (RO2) on the rate coefficients k1 and branching ratios α, β and γ of the reactions of RO2 with HO2 was investigated. The effect of deuteration of HO2 was also studied. In addition the UV-absorption spectra of two RO2 were recorded.rnrn αrnRO2 + HO2 → RO + OH + O2 R1arnrn βrn → RO2H + O2 R1brnrn γrn → ROH + O3 R1crnrnIn this work a new experimental set-up was designed. The laser-induced fluorescence method was applied to measure the OH-concentration directly in a time-resolved manner. Radicals were generated by pulsed laser photolysis in order to avoid unwanted side reactions. The initial concentration of photochemically generated reactant peroxy radicals and ozone formation via R1c were both quantified by transient absorption spectroscopy. The data were evaluated by numerical simulation using kinetic models of the measured concentration profiles. A Monte-Carlo approach was used to estimate the experimental uncertainties of the results.rnrnk1 and α react very sensitively to variations of the RO2 substitution pattern. Whilst no evidence for OH-formation from the non-substituted C2H5O2 (EtP) can be found (α EtP ≤ 5%), R1a could be proven to be the main reaction channel of α-oxo-substituted H3CC(O)O2 (AcP) and HOCH2C(O)O2 (HAP) with α AcP = (63 ± 11) % and α HAP = (69 ± 12) %, respectively. The weak OH-formation with α HEP = (10 ± 4) % by HOC2H4O2 (HEP) shows that an OH-group in β-position displays less influence on the α-value than an oxo-group in α-position. OH can also be produced during the formation of α-oxo-substituted RO2 (R+O2→RO2/OH), and the pressure dependence of this OH-source was derived using an innovative approach. With γ AcP = (15+5-6) % and γ HAP = (10+2-3) %, respectively, significant ozone formation from the reactions of the α-oxo-substituted RO2 was found. The introduction of the α-oxo-group causes an increase in k1 of 1,3 • 10-11 cm3s-1, the effect of the β -hydroxy-group is half as big (k1 AcP = (2,0 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1, k1 HAP = (2,6 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1). The branching ratio α increases further if HO2 is deuterated (α AcP,iso = (80 ± 14) %, k1 AcP,iso = (2,1 ± 0,4) • 10-11 cm3s-1). Comparison with former studies shows that OH formation via R1a has been underestimated significantly to date. Possible reasons for these discrepancies and explanations for the observed substitution effects are discussed.