Studio della funzionalizzazione di materiali polimerici con complessi di iridio luminescenti

Sono stati sintetizzati materiali polimerici contenenti complessi di iridio luminescenti. In particolare è stato messa a punto una via sintetica per la funzionalizzazione del gruppo terminale di catene metacriliche ottenute mediante ATRP.

Functional polymer coatings — My-Patterning and My-Analysis

In dieser Arbeit werden Strukturen beschrieben, die mit Polymeren auf Oberflächen erzeugt wurden. Die Anwendungen reichen von PMMA und PNIPAM Polymerbürsten, über die Restrukturierung von Polystyrol durch Lösemittel bis zu 3D-Strukturen, die aus PAH/ PSS Polyelektrolytmultischichten bestehen. Im ersten Teil werden Polymethylmethacrylat (PMMA) Bürsten in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophospat ([Bmim][PF6]) durch kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) hergestellt. Kinetische Untersuchungen zeigten ein lineares und dichtes Bürstenwachstum mit einer Wachstumsrate von 4600 g/mol pro nm. Die durchschnittliche Pfropfdichte betrug 0.36 µmol/m2. Als Anwendung wurden Mikrotropfen bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, Dimethylformamid und dem ATRP-Katalysator benutzt, um in einer definierten Geometrie Polymerbürsten auf Silizium aufzubringen. Auf diese Weise lässt sich eine bis zu 13 nm dicke Beschichtung erzeugen. Dieses Konzept ist durch die Verdampfung des Monomers Methylmethacrylat (MMA) limitiert. Aus einem 1 µl großen Tropfen aus ionischer Flüssigkeit und MMA (1:1) verdampft MMA innerhalb von 100 s. Daher wurde das Monomer sequentiell zugegeben. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Strukturierung von Oberflächen mit Hilfe einer neuen Methode: Tintendruck. Ein piezoelektrisch betriebenes „Drop-on-Demand“ Drucksystem wurde verwendet, um Polystyrol mit 0,4 nl Tropfen aus Toluol zu strukturieren. Die auf diese Art und Weise gebildeten Mikrokrater können Anwendung als Mikrolinsen finden. Die Brennweite der Mikrolinsen kann über die Anzahl an Tropfen, die für die Strukturierung verwendet werden, eingestellt werden. Theoretisch und experimentell wurde die Brennweite im Bereich von 4,5 mm bis 0,21 mm ermittelt. Der zweite Strukturierungsprozess nutzt die Polyelektrolyte Polyvinylamin-Hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS), um 3D-Strukturen wie z.B. Linien, Schachbretter, Ringe, Stapel mit einer Schicht für Schicht Methode herzustellen. Die Schichtdicke für eine Doppelschicht (DS) liegt im Bereich von 0.6 bis 1.1 nm, wenn NaCl als Elektrolyt mit einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt wird. Die Breite der Strukturen beträgt im Mittel 230 µm. Der Prozess wurde erweitert, um Nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) zu beschichten. Auf einem Array bestehend aus acht Cantilevern wurden je zwei Cantilever mit fünf Doppelschichten PAH/ PSS und je zwei Cantilever mit zehn Doppelschichten PAH/ PSS schnell und reproduzierbar beschichtet. Die Massenänderung für die individuellen Cantilever war 0,55 ng für fünf Doppelschichten und 1,08 ng für zehn Doppelschichten. Der daraus resultierende Sensor wurde einer Umgebung mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Cantilever verbiegen sich durch die Ausdehnung der Beschichtung, da Wasser in das Polymer diffundiert. Eine maximale Verbiegung von 442 nm bei 80% Luftfeuchtigkeit wurde für die mit zehn Doppelschichten beschichteten Cantilever gefunden. Dies entspricht einer Wasseraufnahme von 35%. Zusätzlich konnte aus den Verbiegungsdaten geschlossen werden, dass die Elastizität der Polyelektrolytmultischichten zunimmt, wenn das Polymer gequollen ist. Das thermische Verhalten in Wasser wurde im nächsten Teil an nanomechanischen Cantilever Sensoren, die mit Poly(N-isopropylacrylamid)bürsten (PNIPAM) und plasmapolymerisiertem N,N-Diethylacrylamid beschichtet waren, untersucht. Die Verbiegung des Cantilevers zeigte zwei Bereiche: Bei Temperaturen kleiner der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) ist die Verbiegung durch die Dehydration der Polymerschicht dominiert und bei Temperaturen größer der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) reagiert der Cantilever Sensor überwiegend auf Relaxationsprozesse innerhalb der kollabierten Polymerschicht. Es wurde gefunden, dass das Minimum in der differentiellen Verbiegung mit der niedrigsten kritischen Temperatur von 32°C und 44°C der ausgewählten Polymeren übereinstimmt. Im letzten Teil der Arbeit wurden µ-Reflektivitäts- und µ-GISAXS Experimente eingeführt als neue Methoden, um mikrostrukturierte Proben wie NCS oder PEM Linien mit Röntgenstreuung zu untersuchen. Die Dicke von jedem individuell mit PMMA Bürsten beschichtetem NCS ist im Bereich von 32,9 bis 35,2 nm, was mit Hilfe von µ-Reflektivitätsmessungen bestimmt wurde. Dieses Ergebnis kann mit abbildender Ellipsometrie als komplementäre Methode mit einer maximalen Abweichung von 7% bestätigt werden. Als zweites Beispiel wurde eine gedruckte Polyelektrolytmultischicht aus PAH/PSS untersucht. Die Herstellungsprozedur wurde so modifiziert, dass Goldnanopartikel in die Schichtstruktur eingebracht wurden. Durch Auswertung eines µ-GISAXS Experiments konnte der Einbau der Partikel identifiziert werden. Durch eine Anpassung mit einem Unified Fit Modell wurde herausgefunden, dass die Partikel nicht agglomeriert sind und von einer Polymermatrix umgeben sind.

Polimeri metacrilici contenenti ferrocene: sintesi mediante ATRP e proprietà

An investigation on the synthesis and properties of ferrocene-containing methacrylate monomer and polymer was carried out. Block copolymers of Ferrocenylmethyl Methacrylate with methyl, butil and esil methacrylate, were also prepared. The side-chain ferrocene-containing polymers and copolymers were prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). The glass transition temperature (Tg) values of the polymers and copolymers were measured by differential scan calorimetry (DSC).The thermal degradation behavior of copolymers was also studied and compared with the respective homopolymers. Cyclic voltammetry was employed to study the electrochemical properties. Preliminar electrochemical studies with a glassy carbon and Indium Tin Oxide electrodes modified with ferrocene-polymer conducted in aqueous and organic media are reported.

Hybrid inorganic-polymer coatings prepared via miniemulsion process

A synthetic route was designed for the incorporation of inorganic materials within water-based miniemulsions with a complex and adjustable polymer composition. This involved co-homogenization of two inverse miniemulsions constituting precursors of the desired inorganic salt dispersed within a polymerizable continuous phase, followed by transfer to a direct miniemulsion via addition to an o/w surfactant solution with subsequent homogenization and radical polymerization. To our knowledge, this is the first work done where a polymerizable continuous phase has been used in an inverse (mini)emulsion formation followed by transfer to a direct miniemulsion, followed by polymerization, so that the result is a water-based dispersion. The versatility of the process was demonstrated by the synthesis of different inorganic pigments, but also the use of unconventional mixture of vinylic monomers and epoxy resin as the polymerizable phase (unconventional as a miniemulsion continuous phase but typical combination for coating applications). Zinc phosphate, calcium carbonate and barium sulfate were all successfully incorporated in the polymer-epoxy matrix. The choice of the system was based on a typical functional coatings system, but is not limited to. This system can be extended to incorporate various inorganic and further materials as long as the starting materials are water-soluble or hydrophilic. rnThe hybrid zinc phosphate – polymer water-based miniemulsion prepared by the above route was then applied to steel panels using autodeposition process. This is considered the first autodeposition coatings process to be carried out from a miniemulsion system containing zinc phosphate particles. Those steel panels were then tested for corrosion protection using salt spray tests. Those corrosion tests showed that the hybrid particles can protect substrate from corrosion and even improve corrosion protection, compared to a control sample where corrosion protection was performed at a separate step. Last but not least, it is suggested that corrosion protection mechanism is related to zinc phosphate mobility across the coatings film, which was proven using electron microscopy techniques.

Festkörper-NMR an polymeren Kompositmaterialien

In dieser Arbeit wurden polymere Kompositmaterialien mit Hilfe von Festkörper-NMR-Techniken untersucht, um den Einfluß von Polymer-Festkörper-Kontakten auf molekulare Materialeigenschaften zu betrachten. Dabei wurden sowohl Analysen am Polymer als auch am Füllmaterial durchgeführt.rnrnIm ersten Teil der Arbeit wurde die Dynamik von Poly(ethylmethacrylat) (PEMA) in sphärischen Bürstenpartikeln gemessen. Diese Bürsten bestanden aus einem Poly(silsesquioxan)-Kern und verpfropften PEMA-Ketten, die über ATRP (atom transfer radical polymerization) an verschiedenen Kettensequenzen mit 13C an der Carboxylgruppe markiert wurden. Statische 13C-NMR-Messungen konnten zeigen, dass die Dynamik dieser Sequenzen unabhängig vom Abstand zur Oberfläche verlangsamt ist, was auf eine eingeschränkte Reptation zurückgeführt wurde.rnrnDer zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit den molekularen Unterschieden von Silika-Naturkautschuk-Kompositen, die über mechanisches Mischen bzw. über eine Sol-Gel-Reaktion hergestellt wurden. Durch kinetische 1H-NMR-Messungen wurde der Umsatz der Sol-Gel-Reaktion bestimmt. Mittels heteronuklearen 29Si{1H}-NMR-Korrelationsexperimenten wurde ein direkter räumlicher Kontakt zwischen dem Inneren der Partikel und dem Polymer nachgewiesen. Dies belegt experimentell, dass im Kompositmaterial die Polymerketten in den durch Sol-Gel-Reaktion hergestellten Silikapartikeln eingeschlossen sind.

Phenothiazine based polymers for energy and data storage application

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten. Phenothiazin und seine Derivate sind kleine Redoxeinheiten, deren reversibles Redoxverhalten mit electrochromen Eigenschaften verbunden ist. Das besondere an Phenothiazine ist die Bildung von stabilen Radikalkationen im oxidierten Zustand. Daher können Phenothiazine als bistabile Moleküle agieren und zwischen zwei stabilen Redoxzuständen wechseln. Dieser Schaltprozess geht gleichzeitig mit einer Farbveränderung an her.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger Phenothiazin-Polymere mittels radikalischer Polymerisation beschrieben. Phenothiazin-Derivate wurden kovalent an aliphatischen und aromatischen Polymerketten gebunden. Dies erfolgte über zwei unterschiedlichen synthetischen Routen. Die erste Route beinhaltet den Einsatz von Vinyl-Monomeren mit Phenothiazin Funktionalität zur direkten Polymerisation. Die zweite Route verwendet Amin modifizierte Phenothiazin-Derivate zur Funktionalisierung von Polymeren mit Aktivester-Seitenketten in einer polymeranalogen Reaktion. rnrnPolymere mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten sind aufgrund ihrer Elektron-Donor-Eigenschaften geeignete Kandidaten für die Verwendung als Kathodenmaterialien. Zur Überprüfung ihrer Eignung wurden Phenothiazin-Polymere als Elektrodenmaterialien in Lithium-Batteriezellen eingesetzt. Die verwendeten Polymere wiesen gute Kapazitätswerte von circa 50-90 Ah/kg sowie schnelle Aufladezeiten in der Batteriezelle auf. Besonders die Aufladezeiten sind 5-10 mal höher als konventionelle Lithium-Batterien. Im Hinblick auf Anzahl der Lade- und Entladezyklen, erzielten die Polymere gute Werte in den Langzeit-Stabilitätstests. Insgesamt überstehen die Polymere 500 Ladezyklen mit geringen Veränderungen der Anfangswerte bezüglich Ladezeiten und -kapazitäten. Die Langzeit-Stabilität hängt unmittelbar mit der Radikalstabilität zusammen. Eine Stabilisierung der Radikalkationen gelang durch die Verlängerung der Seitenkette am Stickstoffatom des Phenothiazins und der Polymerhauptkette. Eine derartige Alkyl-Substitution erhöht die Radikalstabilität durch verstärkte Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring und verbessert somit die Batterieleistung hinsichtlich der Stabilität gegenüber Lade- und Entladezyklen. rnrnDes Weiteren wurde die praktische Anwendung von bistabilen Phenothiazin-Polymeren als Speichermedium für hohe Datendichten untersucht. Dazu wurden dünne Filme des Polymers auf leitfähigen Substraten elektrochemisch oxidiert. Die elektrochemische Oxidation erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit leitfähigen Mikroskopspitzen. Mittels dieser Technik gelang es, die Oberfläche des Polymers im nanoskaligen Bereich zu oxidieren und somit die lokale Leitfähigkeit zu verändern. Damit konnten unterschiedlich große Muster lithographisch beschrieben und aufgrund der Veränderung ihrer Leitfähigkeit detektiert werden. Der Schreibprozess führte nur zu einer Veränderung der lokalen Leitfähigkeit ohne die topographische Beschaffenheit des Polymerfilms zu beeinflussen. Außerdem erwiesen sich die Muster als besonders stabil sowohl mechanisch als auch über die Zeit.rnrnZum Schluss wurden neue Synthesestrategien entwickelt um mechanisch stabile als auch redox-funktionale Oberflächen zu produzieren. Mit Hilfe der oberflächen-initiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation wurden gepfropfte Polymerbürsten mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten hergestellt und mittels Röntgenmethoden und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Eine der Synthesestrategien geht von gepfropften Aktivesterbürsten aus, die anschließend in einem nachfolgenden Schritt mit redox-funktionalen Gruppen modifiziert werden können. Diese Vorgehensweise ist besonders vielversprechend und erlaubt es unterschiedliche funktionelle Gruppen an den Aktivesterbürsten zu verankern. Damit können durch Verwendung von vernetzenden Gruppen neben den Redoxeigenschaften, die mechanische Stabilität solcher Polymerfilme optimiert werden. rn rn

Nanocapsules for self-healing materials

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Ansätze für das Konzept der kapselbasierten Selbstheilungsmaterialien untersucht. Die Verkapselung von Selbstheilungsreagenzien in funktionellen Nanokapseln wurde dabei mittels drei verschiedener Herstellungsmethoden in Miniemulsion durchgeführt. Zunächst wurde die Synthese von Kern-Schale-Partikeln mit verkapselten Monomeren für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation über freie radikalische Polymerisation in Miniemulsionstropfen beschrieben. Durch orthogonale Reaktionen wurden dabei verschiedene chemische Funktionalisierungen in die Schale eingebracht. Die Rolle des Tensides, das Verhältnis von Kernmaterial zu Monomer sowie die Variation der Lösungsmittelqualität hatte dabei einen Einfluss auf die Struktur der Kolloide. Die Heilungsreagenzien blieben auch nach der Verkapselung aktiv, was durch erfolgreich durchgeführte Selbstheilungsexperimente gezeigt werden konnte. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Silica-Nanocontainern für Selbstheilungsmaterialien über Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen an der Grenzfläche der Miniemulsionstropfen beschrieben. Dieser Ansatz ermöglichte die effiziente Verkapselung sowohl von Monomeren als auch von Lösungen der Katalysatoren für die Metathese-Polymerisation in einem Einstufenprozess. Die Größe der Kapseln, die Dicke der Schale und der Feststoffgehalt der Dispersionen konnte dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Anhand von erfolgreich durchgeführten Selbstheilungsreaktionen, die über Thermogravimetrie und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Selbstheilungsreagenzien nach der Verkapselung aktiv blieben. Das dritte Konzept behandelte die Herstellung von polymeren Nanokapseln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungstechnik, welche eine milde Methode zur Verkapselung darstellt. Es wurde eine allgemeine und einfache Vorgehensweise beschrieben, in der Selbstheilungsreagenzien in polymeren Nanokapseln unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Schalenmaterial verkapselt wurden. Zudem wurden Copolymere aus Styrol und verschiedenen hydrophilen Monomeren über freie radikalische Polymerisation sowie über polymeranaloge Reaktionen hergestellt. Diese statistischen Copolymere waren ebenso wie Blockcopolymere zur Herstellung von wohldefinierten Kern-Schale-Nanopartikeln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess geeignet. rnrnDes Weiteren wurde ein neues Konzept für die Synthese von pH-responsiven Nanokapseln aus tensidfreien Emulsionen unter Verwendung von Copolymeren aus Styrol und Trimethylsilylmethacrylat beschrieben. Der vorgeschlagene synthetische Ansatz ermöglicht dabei die erste Synthese von Nanokapseln über den Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess in Abwesenheit eines Tensides. Eine vollständig reversible Aggregation ermöglichte eine leichte Trennung der Nanokapseln von der kontinuierlichen Phase sowie eine Erhöhung der Konzentration der Nanokapseldispersionen auf das bis zu fünffache. Darüber hinaus war es möglich, Selbstheilungsreagenzien in stabilem Zustand zu verkapseln. Abschließend wurde die elektrochemische Abscheidung von mit Monomer gefüllten Nanokapseln in eine Zinkschicht zur Anwendung im Korrosionsschutz behandelt.

Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit peptidischen Seitenketten

Die Forschung im Bereich der Drug Delivery-Systeme konzentriert sich auf biokompatible und wenig immunogene Trägermoleküle. Eine Klasse vielversprechender Trägersysteme stellen Peptid basierte Polymere dar, die neben einer hohen Biokompatibilität auch eine Sensitivität gegenüber externen Einflüssen aufweisen. Der zwitterionische Charakter von Aminosäuren und Peptiden verhindert die Adsorption von Serumproteinen und ein „antifouling“ Verhalten kann festgestellt werden, sodass diese Moleküle für den Einsatz als Wirkstoffträgersystem sehr geeignet scheinen. In Kombination mit einer bürstenartigen Struktur entstehen Systeme mit einer einzigartigen Peptidarchitektur, die sich durch eine hohe Dichte funktioneller Gruppen für Konjugationsreaktionen auszeichnen und deren formabhängige Zellaufnahme sie besonders attraktiv für die Anwendung als „Nanocarrier“ macht.rnrnDas zwitterionische Poly-(ε-N-Methacryloyl-L-Lysin) (Mw = 721,000 g∙mol 1) wurde durch freie radikalische Polymerisation dargestellt und seine Konformation in Abhängigkeit von Ionenstärke und pH-Wert untersucht. Die Biokompatibilität des Systems konnte durch Toxizitätstests und dynamische Lichtstreuung in humanem Blutserum nachgewiesen werden. Zusammen mit der vernachlässigbaren unspezifischen Aufnahme in dendritische Zellen aus Knochenmark erfüllt das System damit alle Bedingungen, die an ein polymeres Wirkstoffträgersystem gestellt werden. Darüber hinaus können Komplexe des Polymers mit DNA in Gegenwart von divalenten Metallionen für die Gentransfektion verwendet werden.rnrnDurch Kopplung von ε-N-Methacryloyl-L-Lysin mit der Elastin-ähnlichen Polypeptid Pentasequenz Valin-Prolin-Glycin-Glycin-Glycin konnte ein Hexapeptid-Makromonomer dargestellt werden, welches anschließend mittels „grafting through“ Polymerisation zur Polymerbürste umgesetzt wurde. Die wurmartige Struktur der Polymerbürsten wurde in AFM-Aufnahmen gezeigt und eine hohe Kettensteifigkeit der Polymerbürsten über dynamische und statische Lichtstreuung nachgewiesen. Zirkulardichroismus-Messungen lieferten Informationen über struktur-, salz- und temperaturabhängige Veränderungen der Konformation. Toxizitätstests und dynamische Lichtstreuung in humanem Blutserum bestätigten die erwartete Biokompatibilität.rnrnBasierend auf zwei Elastin-ähnlichen Polypeptiden mit ähnlicher Peptidsequenz wurden insgesamt vier unterschiedliche Makromonomere mit jeweils 20 Pentapeptid-Wiederholungseinheiten dargestellt. Über anschließende „grafting through“ Polymerisation entstanden molekulare Bürstenmoleküle mit variierenden externen funktionellen Gruppen, die für zukünftige Konjugationsreaktionen verwendet werden können. Der Einfluss von Ionenstärke und Temperatur auf die Konformation der Makromonomere und Polymere wurde mittels Zirkulardichroismus- und Trübungskurven-Messungen untersucht und ein starker Einfluss der hohen Seitenkettendichte auf das Verhalten der Polymerbürsten wurde festgestellt. Über dynamische Lichtstreuung konnte ein von den externen funktionellen Gruppen abhängiges Aggregationsverhalten in humanem Blutserum nachgewiesen werden.rnrnDie in dieser Arbeit synthetisierten Polymerbürsten mit peptidischen Seitenketten stellen damit biokompatible und vielversprechende Trägersysteme für die Konjugation mit Biomolekülen dar, die zukünftig als Drug Delivery-Systeme ihren Einsatz finden können.rn

Hydrogels for DNA isolation from blood

This dissertation describes the synthesis of surface attached hydrogel biomaterials, characterization of their properties, evaluation of structuring concepts and the investigation of these materials in the isolation of DNA from human whole blood. Photosensitive hydrogel precursor materials on the basis of hydroxyethylmethacrylate (HEMA) were synthesized by free radical polymerization. In order to obtain surface bound hydrogel films, the precursors were deposited on a suitable substrate and subsequently irradatiated with UV - light to accomplish the formation of crosslinks in the film and create surface attachment. The composition of the polymerization precursor materials was determined by comprehensive NMR and GPC studies, revealing the copolymerizationrnbehaviour of the used monomers - HEMA derivatives and the photocrosslinkerrnMABP - and their respective distribution in the hydrogel precursors. The degree of crosslinking of the hydrogels was characterized with UV/vis spectroscopy. Stress-strain measurements were conducted in order to investigate the mechanical properties of the biomaterials. Moreover, the swelling process and biomolecule adsorption properties of the hydrogels were investigated with SPR/OW spectroscopy. For this, the deposition and binding of the hydrogels on gold or SiO2 surfaces was facilitated with photocrosslinkable adhesion promotors. The produced hydrogels were mechanically rigid and stablernunder the conditions of PCR and blood lysis. Furthermore, strategies towards the increase of hydrogel surface structure and porosity with porosigens, 2D laser interference lithography and photocleavable blockcopolymers were investigated. At last, a combinatorial strategy was used for the determination of the usefulness of hydrogels for the isolation from DNA from blood. A series of functionalized hydrogel precursors were synthesized, transferred to the surface inside a PCR tube and subsequently screened in regard to DNA adsorption properties with Taqman quantitative PCR. This approach yielded a promising candidate for a functional PCR tube coating that would allow the entire DNA isolation procedure being carried out in a single reaction container.rnThereforce, the practical application of such macromolecular architectures can be envisioned to improve industrial DNA diagnostic processes.

Synthesis of Mid-Chain Functionalized Polymers

Polymers with mid-chain alkoxyamine functionality were synthesized by activating monohalogenated polymers in the presence of nitroso or nitrone radical traps. The resulting polymers were either polystyrene (PSt) homopolymers with a mid-chain alkoxyamine or PSt-poly(methyl acrylate) (PMA) diblock copolymers with an alkoxyamine unit at the junction between the segments. Monohalogenated polymers where synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) and were then reacted to form polymer radicals in the presence of a radical trap, nitrone or nitroso. When only polystyrene radicals were reacted with the radical trap a dimer was formed with an alkoxyamine functionality in the center of the polymer chain. This functionality allowed the polymer chain to be cleaved in order to visualize the extent of the alkoxyamine functionality incorporation into the polymer chains. It was found that near quantitative alkoxyamine mid-chain functionality could be achieved by activating the PStBr in the presence of 10 equivalents of nitrone, 5 equivalents of copper bromide, and 2 equivalents of copper metal. Further reducing the amount of copper metal led to incomplete coupling, while increasing the equivalents beyond 2 generated polymer dimers with less than quantitative mid-chain functionality. Monochlorinated polystyrene (PStCl) precursors gave much poorer coupling results compared to reactions with PStBr, which is consistent with the stronger C-Cl bond resisting activation and the formation of the polystyryl radicals. When poly (methyl acrylate) (PMABr) is reacted with PStBr in the presence of a nitroso group at reduced temperatures (30 oC) block copolymers were selectively formed with an alkoxyamine functionality in the center. This was done by first activating the PSt-Br to form a polymer radical that would react with the radical trap to form a persistent radical on the oxygen. The PMA-Br, once activated, reacted with the radical on the oxygen to form the block copolymer. To test the amount of functionality incorporated, a coupling reaction was performed with no nitroso present, and found that no reaction occurred. This showed that the radical trap is essential for the coupling to occur, and cleavage of the diblock indicated that the alkoxyamine functionality was indeed incorporated into the diblock.

Poly(ethylene oxide)-b-poly(3-sulfopropyl methacrylate) block copolymers for calcium phosphate mineralization and biofilm inhibition.

Poly(ethylene oxide) (PEO) has long been used as an additive in toothpaste, partly because it reduces biofilm formation on teeth. It does not, however, reduce the formation of dental calculus or support the remineralization of dental enamel or dentine. The present article describes the synthesis of new block copolymers on the basis of PEO and poly(3-sulfopropyl methacrylate) blocks using atom transfer radical polymerization. The polymers have very large molecular weights (over 10(6) g/mol) and are highly water-soluble. They delay the precipitation of calcium phosphate from aqueous solution but, upon precipitation, lead to relatively monodisperse hydroxyapatite (HAP) spheres. Moreover, the polymers inhibit the bacterial colonization of human enamel by Streptococcus gordonii, a pioneer bacterium in oral biofilm formation, in vitro. The formation of well-defined HAP spheres suggests that a polymer-induced liquid precursor phase could be involved in the precipitation process. Moreover, the inhibition of bacterial adhesion suggests that the polymers could be utilized in caries prevention.

Synthesis of new calixarene-based lubricant additives

The lubricants are normally composed by base oils and a number of additives which are added to improve the performances of the final product. In this work, which is due to the collaboration between ENI S.p.A. and Prof. Casnati’s group, significant results in the application of calixarene structures to two classes of lubricant additives (viscosity index improvers and detergents) were shown. In particular, several calix[8]arene derivatives were synthesized to use as core precursors in the “arm-first" synthetic processes of star polymers for viscosity index improver applications. The use of calixarene derivatives enable the production of star polymers with a high and well-defined number of branches and endowed with a very low dispersivity of molecular weight which can originate better performances than the current commercially available viscosity index improvers of the major competitor. Several functional groups were considered to prepare reactive p-tert-butylcalix[8]arene cores to be used in living anionic polymerization. n-butyllithium was used as model of the living anionic polymer to test the outcome of the reaction of polymer insertion on the calixarene core, facilitating the analyses of the products. The calixarene derivative, which easier reacts with n-BuLi, was selected for the preparation of star polymers by using a isoprene/styrene living anionic polymer. Finally, the lubricant formulations, which include the calixarene-based star polymers or commercially available products as viscosity index improvers, were prepared and comparatively tested. In the last part of Thesis, the use of calixarenes as polycarboxylic acids to synthetize new sulfur-free detergents as lubricant additives was carried out. In this way, these calcium-based detergents can be used for the formulation of new automotive lubricants with low content of ash, phosphorus and sulfur (low SAPS). To increase the low deprotonation degree of OH groups and their capacity to complex calcium ions, a complete functionalization of the calixarene mixtures with acetic acid groups was required. Futhermore, the “one-step” synthesis of new calixarenes with alkyl chains in para positions longer than the ones already known was necessary to improve the oil solubility and stability of reverse micelles formed by the detergents. Moreover, the separation and characterization of the calixarenes were carried out to optimize their synthetic process, also on pilot scale. For our purpose, the use of p-tert-octylcalixarenes for the preparation of detergents was carried out to compare the properties of the final detergents respect to the use of the p-dodecyl calixarenes. Once achieved the functionalization of both calixarene mixtures with carboxylic acid groups, the syntheses of new calixarene-based detergents were carried out to identify the best calixarene derivative for our research goals. The synthetic process for the preparation of calixarene-based detergent having very high basicity (TBN 400) was also investigated for applications in lubricants for marine engines. In addition, with the aim of testing the calixarene-based detergents in automotive lubricants, several additive packages (concentrated mixture of additives) containing our detergents were prepared. Using these packages the corresponding automotive lubricants can be formulated. Besides, a lubricant containing commercial calcium alkylbenzene-sulfonates detergents was prepared to compare its detergency properties with those of the calixarene-based oils.

Mixed-charge copolymer as environmentally friendly low fouling marine coatings

Thesis (Master's)--University of Washington, 2016-06

Study of the calcification of PHEMA hydrogels using a two compartment permeation cell

To simulate the process of calcification in hydrogel implants, particularly calcification inside hydrogels, in vitro experiments using two compartment permeation cells have been performed. PHEMA hydrogel membranes were synthesized by free radical polymerization in bulk. The permeability and diffusion coefficient for Ca2+ ions at 37 ° C were determined using Fick's laws of diffusion. It was evident that Ca2+ ions either from CaCl2 or SBF solutions may diffuse through PHEMA hydrogel membranes. The fort-nation of calcium phosphate deposits inside the hydrogel was observed and attributed to a heterogeneous nucleation from diffusing calcium and phosphate ions. The morphology of the deposits both on the surface and inside the hydrogels was found to be similar, i.e. spherical aggregates with a diameter of less than one micron. © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Highly-ordered hybrid organic-inorganic isoporous membranes from polymer modified nanoparticles

atomic force microscopy (AFM); atom transfer radical polymerization (ATRP); block copolymers; self-assembly; silica nanoparticles.