Estudio del efecto de la hidratación de la escoria blanca de acería de HEA: aplicación en pastas y morteros de cemento

xxiv, 252 p.

Advanced Reaction Systems for Hydrogen Production

[EN] This PhD work started in March 2010 with the support of the University of the Basque Country (UPV/EHU) under the program named “Formación de Personal Investigador” at the Chemical and Environmental Engineering Department in the Faculty of Engineering of Bilbao. The major part of the Thesis work was carried out in the mentioned department, as a member of the Sustainable Process Engineering (SuPrEn) research group. In addition, this PhD Thesis includes the research work developed during a period of 6 months at the Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, IMM, in Germany. During the four years of the Thesis, conventional and microreactor systems were tested for several feedstocks renewable and non-renewable, gases and liquids through several reforming processes in order to produce hydrogen. For this purpose, new catalytic formulations which showed high activity, selectivity and stability were design. As a consequence, the PhD work performed allowed the publication of seven scientific articles in peer-reviewed journals. This PhD Thesis is divided into the following six chapters described below. The opportunity of this work is established on the basis of the transition period needed for moving from a petroleum based energy system to a renewable based new one. Consequently, the present global energy scenario was detailed in Chapter 1, and the role of hydrogen as a real alternative in the future energy system was justified based on several outlooks. Therefore, renewable and non-renewable hydrogen production routes were presented, explaining the corresponding benefits and drawbacks. Then, the raw materials used in this Thesis work were described and the most important issues regarding the processes and the characteristics of the catalytic formulations were explained. The introduction chapter finishes by introducing the concepts of decentralized production and process intensification with the use of microreactors. In addition, a small description of these innovative reaction systems and the benefits that entailed their use were also mentioned. In Chapter 2 the main objectives of this Thesis work are summarized. The development of advanced reaction systems for hydrogen rich mixtures production is the main objective. In addition, the use and comparison between two different reaction systems, (fixed bed reactor (FBR) and microreactor), the processing of renewable raw materials, the development of new, active, selective and stable catalytic formulations, and the optimization of the operating conditions were also established as additional partial objectives. Methane and natural gas (NG) steam reforming experimental results obtained when operated with microreactor and FBR systems are presented in Chapter 3. For these experiments nickel-based (Ni/Al2O3 and Ni/MgO) and noble metal-based (Pd/Al2O3 and Pt/Al2O3) catalysts were prepared by wet impregnation and their catalytic activity was measured at several temperatures, from 973 to 1073 K, different S/C ratios, from 1.0 to 2.0, and atmospheric pressure. The Weight Hourly Space Velocity (WHSV) was maintained constant in order to compare the catalytic activity in both reaction systems. The results obtained showed a better performance of the catalysts operating in microreactors. The Ni/MgO catalyst reached the highest hydrogen production yield at 1073 K and steam-to-carbon ratio (S/C) of 1.5 under Steam methane Reforming (SMR) conditions. In addition, this catalyst also showed good activity and stability under NG reforming at S/C=1.0 and 2.0. The Ni/Al2O3 catalyst also showed high activity and good stability and it was the catalyst reaching the highest methane conversion (72.9 %) and H2out/CH4in ratio (2.4) under SMR conditions at 1073 K and S/C=1.0. However, this catalyst suffered from deactivation when it was tested under NG reforming conditions. Regarding the activity measurements carried out with the noble metal-based catalysts in the microreactor systems, they suffered a very quick deactivation, probably because of the effects attributed to carbon deposition, which was detected by Scanning Electron Microscope (SEM). When the FBR was used no catalytic activity was measured with the catalysts under investigation, probably because they were operated at the same WHSV than the microreactors and these WHSVs were too high for FBR system. In Chapter 4 biogas reforming processes were studied. This chapter starts with an introduction explaining the properties of the biogas and the main production routes. Then, the experimental procedure carried out is detailed giving concrete information about the experimental set-up, defining the parameters measured, specifying the characteristics of the reactors used and describing the characterization techniques utilized. Each following section describes the results obtained from activity testing with the different catalysts prepared, which is subsequently summarized: Section 4.3: Biogas reforming processes using γ-Al2O3 based catalysts The activity results obtained by several Ni-based catalysts and a bimetallic Rh-Ni catalyst supported on magnesia or alumina modified with oxides like CeO2 and ZrO2 are presented in this section. In addition, an alumina-based commercial catalyst was tested in order to compare the activity results measured. Four different biogas reforming processes were studied using a FBR: dry reforming (DR), biogas steam reforming (BSR), biogas oxidative reforming (BOR) and tri-reforming (TR). For the BSR process different steam to carbon ratios (S/C) from 1.0 to 3.0, were tested. In the case of BOR process the oxygen-to-methane (O2/CH4) ratio was varied from 0.125 to 0.50. Finally, for TR processes different S/C ratios from 1.0 to 3.0, and O2/CH4 ratios of 0.25 and 0.50 were studied. Then, the catalysts which achieved high activity and stability were impregnated in a microreactor to explore the viability of process intensification. The operation with microreactors was carried out under the best experimental conditions measured in the FBR. In addition, the physicochemical characterization of the fresh and spent catalysts was carried out by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), N2 physisorption, H2 chemisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), SEM, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray powder Diffraction (XRD). Operating with the FBR, conversions close to the ones predicted by thermodynamic calculations were obtained by most of the catalysts tested. The Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the highest hydrogen production yield in DR. In BSR process, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst achieved the best activity results operating at S/C=1.0. In the case of BOR process, the Ni/Ce-Zr-Al2O3 catalyst showed the highest reactants conversion values operating at O2/CH4=0.25. Finally, in the TR process the Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the best results operating at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25. Therefore, these three catalysts were selected to be coated onto microchannels in order to test its performance under BOR and TR processes conditions. Although the operation using microreactors was carried out under considerably higher WHSV, similar conversions and yields as the ones measured in FBR were measured. Furthermore, attending to other measurements like Turnover Frequency (TOF) and Hydrogen Productivity (PROD), the values calculated for the catalysts tested in microreactors were one order of magnitude higher. Thus, due to the low dispersion degree measured by H2-chemisorption, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst reached the highest TOF and PROD values. Section 4.4: Biogas reforming processes using Zeolites L based catalysts In this section three type of L zeolites, with different morphology and size, were synthesized and used as catalyst support. Then, for each type of L zeolite three nickel monometallic and their homologous Rh-Ni bimetallic catalysts were prepared by the wetness impregnation method. These catalysts were tested using the FBR under DR process and different conditions of BSR (S/C ratio of 1.0 and 2.0), BOR (O2/CH4 ratio of 0.25 and 0.50) and TR processes (at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25). The characterization of these catalysts was also carried out by using the same techniques mentioned in the previous section. Very high methane and carbon dioxide conversion values were measured for almost all the catalysts under investigation. The experimental results evidenced the better catalytic behavior of the bimetallic catalysts as compared to the monometallic ones. Comparing the catalysts behavior with regards to their morphology, for the BSR process the Disc catalysts were the most active ones at the lowest S/C ratio tested. On the contrary, the Cylindrical (30–60 nm) catalysts were more active under BOR conditions at O2/CH4=0.25 and TR processes. By the contrary, the Cylindrical (1–3 µm) catalysts showed the worst activity results for both processes. Section 4.5: Biogas reforming processes using Na+ and Cs+ doped Zeolites LTL based catalysts A method for the synthesis of Linde Type L (LTL) zeolite under microwave-assisted hydrothermal conditions and its behavior as a support for heterogeneously catalyzed hydrogen production is described in this section. Then, rhodium and nickel-based bimetallic catalysts were prepared in order to be tested by DR process and BOR process at O2/CH4=0.25. Moreover, the characterization of the catalysts under investigation was also carried out. Higher activities were achieved by the catalysts prepared from the non-doped zeolites, Rh-Ni/D and Rh-Ni/N, as compared to the ones supported on Na+ and Cs+ exchanged supports. However, the differences between them were not very significant. In addition, the Na+ and Cs+ incorporation affected mainly to the Disc catalysts. Comparing the results obtained by these catalysts with the ones studied in the section 4.4, in general worst results were achieved under DR conditions and almost the same results when operated under BOR conditions. In Chapter 5 the ethylene glycol (EG) as feed for syngas production by steam reforming (SR) and oxidative steam reforming (OSR) was studied by using microchannel reactors. The product composition was determined at a S/C of 4.0, reaction temperatures between 625°C and 725°C, atmospheric pressure and Volume Hourly Space Velocities (VHSV) between 100 and 300 NL/(gcath). This work was divided in two sections. The first one corresponds to the introduction of the main and most promising EG production routes. Then, the new experimental procedure is detailed and the information about the experimental set-up and the measured parameters is described. The characterization was carried out using the same techniques as for the previous chapter. Then, the next sections correspond to the catalytic activity and catalysts characterization results. Section 5.3: xRh-cm and xRh-np catalysts for ethylene glycol reforming Initially, catalysts with different rhodium loading, from 1.0 to 5.0 wt. %, and supported on α-Al2O3 were prepared by two different preparation methods (conventional impregnation and separate nanoparticle synthesis). Then, the catalysts were compared regarding their measured activity and selectivity, as well as the characterization results obtained before and after the activity tests carried out. The samples prepared by a conventional impregnation method showed generally higher activity compared to catalysts prepared from Rh nanoparticles. By-product formation of species such as acetaldehyde, ethane and ethylene was detected, regardless if oxygen was added to the feed or not. Among the catalysts tested, the 2.5Rh-cm catalyst was considered the best one. Section 5.4: 2.5Rh-cm catalyst support modification with CeO2 and La2O3 In this part of the Chapter 5, the catalyst showing the best performance in the previous section, the 2.5Rh-Al2O3 catalyst, was selected in order to be improved. Therefore, new Rh based catalysts were designed using α-Al2O3 and being modified this support with different contents of CeO2 or La2O3 oxides. All the catalysts containing additives showed complete conversion and selectivities close to the equilibrium in both SR and OSR processes. In addition, for these catalysts the concentrations measured for the C2H4, CH4, CH3CHO and C2H6 by-products were very low. Finally, the 2.5Rh-20Ce catalyst was selected according to its catalytic activity and characterization results in order to run a stability test, which lasted more than 115 hours under stable operation. The last chapter, Chapter 6, summarizes the main conclusions achieved throughout this Thesis work. Although very high reactant conversions and rich hydrogen mixtures were obtained using a fixed bed reaction system, the use of microreactors improves the key issues, heat and mass transfer limitations, through which the reforming reactions are intensified. Therefore, they seem to be a very interesting and promising alternative for process intensification and decentralized production for remote application.

Desarrollo de capas de contacto para su aplicación en SOFC

256 p.+anexos

Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com íons de Cr3+

Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F) para ambos os sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação.

Estudo dos compostos reduzidos de enxofre na formação do ozônio troposférico na cidade do Rio de Janeiro

O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos em que predominam os hidrocarbonetos e que apresentam contaminações variadas, entre essas os compostos de enxofre. Esses além de gerarem inconvenientes durante os processos de refino do petróleo, como corrosão nos equipamentos e envenenamento de catalisadores dos processos de craqueamento, também representam um grande problema para o meio ambiente e para a saúde da população, principalmente em relação à poluição atmosférica. Além das emissões de compostos de enxofre oriundas da própria refinaria, com destaque para os óxidos de enxofre e o sulfeto de hidrogênio, os compostos de enxofre, que não são retirados durante o refino e estão presentes nos derivados do petróleo, provocam a emissão de uma grande quantidade de poluentes na atmosfera durante o processo de queima dos combustíveis. Os efeitos dos CRE na atmosfera urbana ainda não são muito conhecidos, o que justifica um estudo mais profundo desses compostos, que além de causarem danos a saúde da população, podem influenciar na formação do ozônio troposferico

Funcionalización y estudio de nanopartículas de magnetita para su aplicación en terapias de hipertermia magnética

262 p.

Petrografia, litogeoquímica e datação Ar-Ar dos montes submarinos e dos rochedos de Martim Vaz - Cadeia Vitória-Trindade

Este trabalho de mestrado estudou a ilha de Martin Vaz e cinco montes submarinos da Cadeia Vitória-Trindade Columbia, Dogaressa, Davis, Jaseur e Montague. Martin Vaz é um conjunto de ilhas formado pela ilha principal - Martin Vaz, duas ilhotas íngremes e inacessíveis - a Ilha do Norte e a Ilha do Sul além de vários rochedos menores, como o Rochedo Agulha, espalhados a 48 km a leste de Trindade, perfazendo uma área total de 0,3 km. Martin Vaz, assim como os montes submarinos, pertencem a chamada Cadeia Vitória-Trindade, estão inseridos em um contexto tectônico regional cujo trend W-E sugere representar o track da pluma mantélica de Trindade quando da passagem da Placa Sul Americana sobre ela desde o Terciário (CROUGH et al., 1980; OCONNOR & DUNCAN, 1990, GIBSON et at., 1997). A petrografia das amostras de Martin Vaz indica haver basanitos parcialmente alteradas, melanocráticas, textura afanítica, porosas, apresentando vesículas em torno de 1,0-5,0 milímetros. Apresenta fenocristais de piroxênio além de alguns fenocristais de olivina verde-oliva translúcido variando de 1,0-3,0 milímetros. A ilha principal apresenta também diques e necks fonolíticos apresentando matriz microlítica alterada, orientada, de cor verde apresentando minerais ripiformes de cor branca (feldspato alcalino) e outros de cor violácea (titanoaugita) além de pequenos opacos. Pequenos fenocristais de aegerina-augita fortemente pleocroica, alguns apresentando geminação simples, por vezes zonado, apresenta extinção variando de c ∧ α ou X = 23 a 33 (medida de 10 grãos). Biotita laranja amarronzada com textura poiquilítica (1,0 mm), minúsculos cristais euédricos de titanita (raros), além de cristais pseudohexagonais isotrópicos alterados de analcita e carbonatos. As amostras utilizadas neste trabalho de mestrado possuem valor mínimo de 33.91 % SiO2 (TRIM-01D) e máximo de 52,2 (MVA-01) variando de ultrabásicas a básicas. Através da análise dos óxidos SiO2 e MgO é possível distinguir dois grupos de rochas para Martin Vaz: um ultramáfico magnesiano (<42% SiO2 e >7% MgO) e um básico (>45% SiO2) e, para os montes submarinos, dois grupos: um ultramáfico magnesiano (>9% MgO <42% SiO2) e um básico (>45% SiO2 e com valores de MgO em torno de 4%). As análises de Ar-Ar para as quatro amostras de Martin Vaz apresentam idades para o derrame de basanito variando de 320366 Ka (MVA-10) à 623127 Ka (MVA-04). A única amostra datada representando do dique de fonólito é a MVA-05B e obteve idade de 64984 Ka, indicando ser contemporânea ao derrame basanítico.

Síntese e caracterização de TiO2 puro e modificado para aplicações ambientais

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C

Estudo DFT para a interação das moléculas de CO e NO com perovskitas de LaFePdO3 dopadas com Mn, Co e Ni

Recentemente, vem sendo desenvolvido o uso de catalisadores de metais preciosos suportados por óxidos do tipo perovskita em automóveis. Tais sistemas catalíticos são conhecidos como catalisadores Inteligentes. A tecnologia dos catalisadores inteligentes aponta para um novo futuro na catálise automotiva e surge como um promissor substituinte para os catalisadores convencionais. O entendimento dos principais fatores que levam a auto regeneração destes catalisadores é um passo fundamental no processo de evolução desta tecnologia. O mecanismo de auto regeneração é responsável diretamente pelo aumento considerável do tempo de vida útil destes catalisadores perante aos convencionais. Consequentemente, o seu custo é bem mais baixo comparado ao convencional. Outro fator relevante é a durabilidade estrutural e o grande número de possibilidade de combinações possíveis das perovskita que fazem delas excelentes estruturas para estudo. O objetivo do trabalho é entender o processo auto regenerativo do catalisador automotivo a base de perovskita dopadas com um átomo de cobalto, manganês e níquel e quando expostas a um ambiente com uma molécula de NO e CO , através da análise da interação desses átomos dopantes em relação a estrutura da perovskita e como se comportará o átomo de paládio ao entrar em contato com a molécula de NO e CO

Cellular and molecular responses of zebrafish to legacy and emerging pollutants: the specific cases of PAHs and metal oxide nanoparticles

270 p.

A influência da acidez do suporte de catalisadores Ni-Mo sobre a atividade da reação de hidrogenação de aromáticos e abertura de ciclo naftênico

Três catalisadores contendo o mesmo teor de fase ativa (20% de óxido de molibdênio e 4% de óxido de níquel), mas constituídos por diferentes suportes (alumina, sílica-alumina e alumina zeólita) foram preparados com o objetivo de se obter catalisadores bifuncionais com acidez distinta e boa dispersão da fase metálica visando analisar o papel da acidez do suporte na conversão da tetralina. Os catalisadores e seus respectivos suportes foram caracterizados na formas óxido e sulfeto e avaliados na reação de hidrogenação da tetralina, que representa bem os monoaromáticos presentes nas correntes de petróleo. A caracterização textural mostrou que tanto a área específica quanto o volume de poros foram pouco alterados após a incorporação dos óxidos metálicos aos suportes. Os catalisadores apresentaram uma dispersão relativamente boa da fase ativa, conforme indicado pelos resultados de MET, DRX e DRS. Os resultados obtidos por TPD de n-propilamina e por espectroscopia de IV de piridina mostraram que a incorporação de óxidos de molibdênio e níquel levou a um aumento da acidez de Brönsted, o que foi atribuído à criação de novos sítios ácidos associados ao óxido de molibdênio ou a sítios de interface deste com o suporte. Obteve-se uma boa correlação entre a atividade de conversão da tetralina e o rendimento em produtos aromáticos e abertura de ciclo naftênico com a acidez de Brönsted do suporte, com a seguinte ordem de atividade para a conversão da tetralina: NiMo/alumina < NiMo/sílica-alumina < NiMo/alumina zeólita. O aumento do rendimento de produtos de hidrogenação foi relacionado à existência de um efeito eletrônico entre os sítios de Brönsted do suporte e as partículas de sulfeto suportado. No entanto, para o catalisador suportado em alumina-zeólita, onde em princípio a fase hidrogenante estaria distante dos sítios ácidos, sugeriu-se a possibilidade de uma rota alternativa de hidrogenação a partir do metil-indano formado nos centros ácidos da zeólita.

Nuevos vanadatos híbridos de metales de transición. Síntesis hidrotermal, estudio estructural y de sus propiedades espectroscópicas y magnéticas

267 p.

Identificação da formação de titanato de bário a partir de mistura reacional calcinada em diferentes temperaturas via difração de raios X, espectroscopia fotoacústica e análise térmica

Os materiais ferroelétricos têm sido utilizados em muitas áreas da tecnologia e da ciência, pois possuem um grande número de aplicações, como: sensores; transdutores; capacitores; dispositivos ópticos; dentre outras. A busca por novos materiais cerâmicos ferroelétricos tem sido grande. Um dos materiais cerâmicos ferroelétricos mais estudados é o titanato de bário (BT). São vários os métodos de produção e caracterização do titanato de bário. Neste trabalho, pós cerâmicos de titanato de bário foram obtidos por reação do estado sólido a partir de misturas reacionais calcinadas em diferentes temperaturas entre 400C e 900C. Foram três as misturas reacionais: não dopadas; dopadas com 1%; e dopadas com 5% de dióxido de cério (CeO2). A identificação da formação do BT, nos pós cerâmicos produzidos, foi feita a partir de três técnicas de caracterização: difração de raios X (DRX); espectroscopia fotoacústica (PAS); e técnicas de análise térmica. Com a técnica DRX, difratogramas mostraram que a plena formação do titanato de bário ocorreu a partir da temperatura de calcinação de 700C. Para a amostra não dopada com cério e calcinada a 800C, houve deslocamento de todos os picos de difração. Nas amostras dopadas com dióxido de cério houve deslocamento de todos os picos de difração, em relação as amostras não dopadas. Observou-se também que nas amostras dopadas com 5% de CeO2, e calcinadas a 700C e 800C, resíduos de dióxido de cério foram observados nos difratogramas. Com a técnica PAS, espectros de absorção foram obtidos. Foi possível observar uma grande diferença de absorção da amostra calcinada a 600 e 630C, indicando a formação do titanato de bário a partir da temperatura de 630C, nas amostras sem a dopagem dióxido de cério. Houve um alargamento nas bandas de absorção a partir da temperatura de 600C, quando o dióxido de cério entrou na matriz. Foi também possível determinar as energias de band-gap das amostras utilizando o método de Tauc. Com as técnicas de análise térmica, em especial através da técnica termogravimétrica (TG/DTG), foi comprovado que até 400C não havia formação de titanato de bário. Visto que nesta temperatura de calcinação houve a maior perda de massa durante a rampa de aquecimento. O início da formação do titanato de bário foi observado a partir da temperatura de calcinação de 500C, assim como nas técnicas DRX e PAS. Portanto, com os resultados apresentados, foi demonstrada a identificação da formação do titanato de bário nas misturas reacionais calcinadas, com auxílio das potencialidades das três técnicas utilizadas.

Modelagem e simulação da formação de hidrocarbonetos na combustão do gás natural

A exaustão de um veículo de motor a diesel é uma importante fonte de poluentes atmosféricos, pois forma uma matriz complexa composta de poluentes regulados e não regulados pelos órgãos governamentais. Dentre os poluentes regulados podemos citar óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado. Os poluentes não regulados são pouco estudados até hoje e dentre estes encontra-se a classe dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados nitrados (nitro-HPA). Estes são encontrados na exaustão do diesel na forma gasosa ou agregados ao material particulado. Hoje, o interesse em estudos destes compostos vem aumentando, devido às suas atividades carcinogênicas e mutagênicas às quais estão sujeitas as populações dos centros urbanos. O impacto causado pelos nitro-HPA emitidos por motores a ciclo diesel ao ambiente não está ainda completamente estabelecido. Este estudo consiste na modelagem e simulação do processo de combustão de hidrocarbonetos na faixa de C1 a C4 com o objetivo de descrever a formação de compostos aromáticos, principalmente HPA, e óxidos de nitrogênio a partir de modelos cinéticos de combustão propostos na literatura como referência e fazendo uso do software de simulação Kintecus. Este projeto tem como objetivo em longo prazo propor um modelo cinético para combustão do óleo Diesel. Foi iniciada a construção de um modelo cinético de combustão a partir de modelos de hidrocarbonetos simples de C1 a C4, com formação de aromáticos, HPA e óxidos de nitrogênio. Os modelos originais foram avaliados e modificados a fim de estudar como parâmetros do modelo afetam a concentração das espécies de interesse. Foi observado a tendência de formação de benzeno e fulveno em baixas temperaturas e a tendência de formação de antraceno, pireno, fenantreno a temperaturas mais altas. Foi avaliado que a conversão NO-NO2 ocorre em maiores proporções em reações iniciadas a baixas temperaturas, 600 K. Os resultados indicam que propano é o maior responsável por esta conversão. O modelo final obtido resultou da união dos modelos de combustão Hori e Marinov mais inclusão do GRI-Mech 3.0 e reações adicionais de NOx retiradas da base de dados NIST

Estudo da influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais

Foi estudada a influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais, à base de Pt/Rh e de Pd/Rh, de diferentes fabricantes. Foram empregadas técnicas de caracterização textural e físico-química como FRX, AAS, fisissorção de N2, TG-ATD, DRX, RTP, quimissorção de H2 e MEV-EDX. Os catalisadores foram avaliados nas reações de oxidação do CO e oxidação do propano, utilizando uma mistura de gases estequiométrica semelhante ao gás de exaustão. Os catalisadores denominados G e V, de Pt/Rh e Pd/Rh, respectivamente, foram envelhecidos a 900C, em condições estequiométricas, e a 1200C, em ar, por períodos de tempo determinados. Em relação ao envelhecimento a 900C, apesar da caracterização apontar melhores resultados para o catalisador G, a comparação com os catalisadores novos indicou que a extensão da desativação sofrida pelo catalisador V foi menor do que aquela sofrida pelo catalisador G. O envelhecimento oxidante a 1200C foi muito prejudicial ao desempenho de ambos os catalisadores. Os difratogramas dos catalisadores envelhecidos nestas condições mostraram fenômenos importantes de transição de fase da alumina, bem como indícios de formação de novas fases a partir do óxido misto de Ce/Zr. Os perfis de RTP mostraram uma grande queda na redutibilidade, tanto para o catalisador G como para o V após este envelhecimento, e as micrografias de MEV-EDX mostraram estruturas muito sinterizadas e vários pontos de Pd aglomerado no catalisador V. Esse catalisador também apresentou partículas de texturas incomuns. Além disso, para ambos foi verificado indícios de perda de material nas amostras calcinadas por 72h a 1200C. Com relação aos resultados de avaliação catalítica, o catalisador G apresentou um desempenho inferior ao do catalisador V. A realização de envelhecimentos em atmosfera oxidante pode justificar esse comportamento uma vez que esse procedimento promove a formação de óxidos de platina, menos ativos que a platina metálica para essas reações. Além disso, este catalisador apresentou um teor de Pt bem abaixo daqueles registrados na literatura para catalisadores automotivos comerciais. Por outro lado, para catalisadores de Pd, o envelhecimento oxidante leva à formação de PdO, mais ativo que o Pd metálico. Outra observação significativa em relação à avaliação catalítica foi o fato de o catalisador G novo ter apresentado uma atividade muito baixa, especialmente para o propano, que tendeu a aumentar com o envelhecimento térmico. Foi sugerido que este catalisador precisaria de uma ativação térmica, a qual o catalisador V parece ter sido submetido durante a fabricação, pois há indícios da ocorrência de certo desgaste térmico neste catalisador novo, como mostrados pelos resultados de fisissorção de N2, DRX, TG-ATD, RTP e MEV-EDX. Foi também mostrado que os resultados de quimisorção de H2, apesar de não poderem ser usados na determinação da dispersão metálica, apresentaram uma tendência de correlação entre o consumo de H2 e o desempenho catalítico expresso como T50 ou T20. Observa-se um aumento na atividade catalítica quando a quantidade de H2 dessorvido (DTP-H2) aumenta. Concluindo, o envelhecimento térmico mostrou ser prejudicial ao desempenho do catalisador comercial, principalmente para situações drásticas como o envelhecimento realizado a 1200C em condições oxidantes