Synthesis and photoreactivity of aryl substituted 4,5-dithienyl[1,3]dithiol-2-ones

UV irradiation of hitherto unknown 4,5-bis-benzol[b]thiophen-3-yl-[1,3]dithiol-2-one gave 3-(3-benzo[b]thienyl)-thieno[3,4-c]benzo[ e][1,2]dithine by loss of carbon monoxide and rearrangement, whereas 4,5-bis-(2-bromo-phenyl)-[1,3]dithiol-2-one gave a polymeric material containing S-S bridges. The Structures of both photoproducts were demonstrated on the basis of chemical behaviour and/or X-ray diffraction. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis of chiral 3,4,5,6-tetrahydro-1,4-thiazin-2-ones (thiamorpholin-2-ones)-novel heterocycles possessing enhanced carbonyl electrophilicity over their oxygen counterparts

We report herein the first synthesis of chiral derivatives possessing the 1,4-thiazinone core. As predicted, the thiolactone is more susceptible to nucleophilic attack than the equivalent lactone system.

Electronic properties of 4,4 ',5,5 '-tetramethyl-2,2 '-biphosphinine (tmbp) in the redox series fac-[Mn(Br)(CO)(3)(tmbp)], [Mn(CO)(3)(tmbp)](2), and [Mn(CO)(3)(tmbp)](-): crystallographic, spectroelectrochemical, and DFT computational study

Stepwise electrochemical reduction of the complex fac-[Mn(Br)(CO)(3)(tmbp)] (tmbp = 4,4',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphosphinine) produces the dimer [Mn(CO)(3)(tmbp)](2) and the five-coordinate anion [Mn(CO)(3)(tmbp)](-). All three members of the redox series have been characterized by single-crystal X-ray diffraction. The crystallographic data provide valuable insight into the localization of the added electrons on the (carbonyl)manganese and tmbp centers. In particular, the formulation of the two-electron-reduced anion as [Mn-0(CO)(3)(tmbp(-))](-) also agrees with the analysis of its IR nu(CO) wavenumbers and with the results of density functional theoretical (DFT) MO calculations on this compound. The strongly delocalized pi-bonding in the anion stabilizes its five-coordinate geometry and results in the appearance of several mixed Mn-to-tmbp charge-transfer/IL(tmbp) transitions in the near-UV-vis spectral region. A thorough voltammetric and UV-vis/IR spectroelectrochemical study of the reduction path provided evidence for a direct formation of [Mn(CO)(3)(tmbp)](-) via a two-electron ECE mechanism involving the [Mn(CO)(3)(tmbp)](.) radical transient. At ambient temperature [Mn(CO)(3)(tmbp)](-) reacts rapidly with nonreduced fac-[Mn(Br)(CO)(3)(tmbp)] to produce [Mn(CO)(3)(tmbp)](2). Comparison with the analogous 2,2'-bipyridine complexes has revealed striking similarity in the bonding properties and reactivity, despite the stronger pi-acceptor character of the tmbp ligand.

Sequence analysis of a CTX-M-1 IncI1 plasmid found in Salmonella enterica 4,5,12,i:-, Escherichia coli and Klebsiella pneumoniae on a single UK pig farm

OBJECTIVES: In 2009, CTX-M Enterobacteriaceae and Salmonella isolates were recovered from a UK pig farm, prompting studies into the dissemination of the resistance and to establish any relationships between the isolates. METHODS: PFGE was used to elucidate clonal relationships between isolates whilst plasmid profiling, restriction analysis, sequencing and PCR were used to characterize the CTX-M-harbouring plasmids. RESULTS: Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae and Salmonella 4,5,12:i:- and Bovismorbificans resistant to cefotaxime (n = 65) were recovered and 63 were shown by PCR to harbour a group 1 CTX-M gene. The harbouring hosts were diverse, but the group 1 CTX-M plasmids were common. Three sequenced CTX-M plasmids from E. coli, K. pneumoniae and Salmonella enterica serotype 4,5,12:i:- were identical except for seven mutations and highly similar to IncI1 plasmid ColIb-P9. Two antimicrobial resistance regions were identified: one inserted upstream of yacABC harbouring ISCR2 transposases, sul2 and floR; and the other inserted within shfB of the pilV shufflon harbouring the ISEcp1 transposase followed by blaCTX-M-1. CONCLUSIONS: These data suggest that an ST108 IncI1 plasmid encoding a blaCTX-M-1 gene had disseminated across multiple genera on this farm, an example of horizontal gene transfer of the blaCTX-M-1 gene.

Zinc mediated azide-alkyne ligation to 1,5- and 1,4,5-substituted 1,2,3-triazoles

A mild method for regioselective formation of 1,5-substituted 1,2,3-triazoles is described. The zinc-mediated reaction works at room temperature and is successful across a wide range of azido/alkynyl substrates. Additionally, the triazole 4-position can be further functionalized through the intermediate aryl-zinc to accommodate a diverse three-component coupling strategy.

2-(4,5,6,7-tetrafluorobenzimidazol-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole-3-oxide-1-oxyl, a hydrogen-bonded organic quasi-1D ferromagnet

The title radical (F4BlmNN) is a stable nitronylnitroxide that forms hydrogen-bonded NH center dot center dot center dot ON chains in the solid state. The chains assemble the F4BlmNN molecules to form stacked contacts between the radical groups, in a geometry that is expected to exhibit ferromagnetic (FM) exchange based on spin polarization (SP) models. The experimental magnetic susceptibility of F4BlmNN confirms the expectation, showing 1-D Heisenberg chain FM exchange behavior over 1.8-300 K with an intrachain exchange constant Of J(chain)/k = +22 K. At lower temperatures, ac magnetic susceptibility and variable field heat capacity measurements show that F4BlmNN acts as a quasi-1-D ferromagnet. The dominant ferromagnetic exchange interaction is attributable to overlap between spin orbitals of molecules within the hydrogen-bonded chains, consistent with the SP model expectations. The chains appear to be antiferromagnetically exchange coupled, giving cusps in the ac susceptibility and zero field heat capacity at lower temperatures. The results indicate that the sample orders magnetically at about 0.7 K. The magnetic heat capacity ordering cusp shifts to lower temperatures as external magnetic field increases, consistent with forming a bulk antiferromagnetic phase below a Neel temperature of T-N(0) = 0.72 K, with a critical field of H-c approximate to 1800 Oe. The interchain exchange is estimated to be zJ/k congruent to (-)0.1 K.

New insights on surface-enhanced Raman scattering based on controlled aggregation and spectroscopic studies, DFT calculations and symmetry analysis for 3,6-bi-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine adsorbed onto citrate-stabilized gold nanoparticles

Asystematic study on the surface-enhanced Raman scattering (SERS) for 3,6-bi-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine (bptz) adsorbed onto citrate-modified gold nanoparticles (cit-AuNps) was carried out based on electronic and vibrational spectroscopy and density functional methods. The citrate/bptz exchange was carefully controlled by the stepwise addition of bptz to the cit-AuNps, inducing flocculation and leading to the rise of a characteristic plasmon coupling band in the visible region. Such stepwise procedure led to a uniform decrease of the citrate SERS signals and to the rise of characteristic peaks of bptz, consistent with surface binding via the N heterocyclic atoms. In contrast, single addition of a large amount of bptz promoted complete aggregation of the nanoparticles, leading to a strong enhancement of the SERS signals. In this case, from the distinct Raman profiles involved, the formation of a new SERS environment became apparent, conjugating the influence of the local hot spots and charge-transfer (CT) effects. The most strongly enhanced vibrations belong to a(1) and b(2) representations, and were interpreted in terms of the electromagnetic and the CT mechanisms: the latter involving significant contribution of vibronic coupling in the system. Copyright (C) 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

Ultrasound promoted greener synthesis of 2-(3,5-diaryl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-4-phenylthiazoles

A rapid and cleaner procedure for the synthesis of a series of 2-(3,5-diaryl-45-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-4-phenylthiazoles under ultrasonic irradiation in ethanol is described. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Att utveckla barns matematiklärande i förskolan : En fallstudie om pedagogers arbete med matematik för barn i åldern 4-5 år

Syftet med denna studie är att synliggöra pedagogernas arbete med matematik i förskolans inomhusmiljö med barn i åldern 4 - 5 år. Utgångspunkt för synliggörande är Lpfö 98/10 mål och uttrycksformer i matematik. Förhoppningen är att resultatet från undersökningen kan ligga till grund för att utveckla verksamheten. För att nå syftet har följande frågeställningar använts:1. Hur arbetar pedagogerna med barns matematiklärande? Vilket matematikinnehåll? Vilka uttrycksformer?2. I vilka situationer sker pedagogers arbete med matematik? I vilka av de sex vardagssituationerna: barns lek med närvarande pedagog, samling, utgång, ingång, lunch och läsvila?3. Hur ser de verksamma pedagogerna på behov, möjligheter och hinder för att utveckla arbetet med barns matematiklärande?För att få svar på frågeställning 1 och 2 genomfördes strukturerade observationer med hjälp av observationsscheman. Sammanlagt observerades fem avdelningar och på varje avdelning observerades samtliga sex situationer, det vill säga vid 30 tillfällen. Barnen var i åldern 4-5 år och med pedagog menas i undersökningen all personal som arbetade på avdelningarna. För att få svar på den tredje och sista frågeställningen genomfördes kvalitativa intervjuer genom fokusgruppssamtal vilket innebär att samtalet utfördes avdelningsvis med samma fem avdelningar vilka ingick i observationerna.Resultatet visar att pedagoger arbetar med barns matematiklärande i större utsträckning än de själva tror och upplever. Observationerna åskådliggör att de matematiska aktiviteterna räkna och förklara förekommer oftast, följt av lokalisera, mäta och konstruera. Den matematiska aktiviteten leka förekommer sällan. Av de sex undersökta uttrycksformerna dominerar samtal, följt av rörelse, lek/drama, sång/musik, bild/form och dans. Pedagogerna har en önskan om fortbildning i matematik, så att de kan synliggöra matematiklärandet för sig själva, barnen och hela verksamheten. Av resultatet framgår att de matematiska strävansmålen i läroplanen för förskolan inte är helt tydliga för personalen, och att uttrycksformerna inte används fullt ut av pedagogerna i det dagliga arbetet.En slutsats av undersökningens resultat är att pedagogerna behöver ökad kunskap i arbetet med barns matematiklärande samt stöd för att förtydliga och omsätta de olika matematiska strävansmålen i läroplanen för förskolan i verksamheten.

Muntlig kommunikation i engelskundervisningen - en empirisk studie : Vad motiverar elever i årskurs 4-5 till att bli muntligt aktiva i klassrummet?

Den svenska kursplanen i engelska är utformad utifrån en kommunikativ språksyn. Elever ska därför utveckla en allsidig kommunikativ förmåga genom att bland annat använda språket muntligt. Det finns dock forskning som visar att många elever upplever en rädsla inför att tala på målspråket, vilket försvårar det kommunikativa lärandet. Vad som motiverar elever till muntlig aktivitet är därmed en väsentlig fråga. Dessvärre finns det få svenska studier som berör ämnet. Syftet med denna studie var därför att undersöka vad som motiverar elever i årskurs 4-5 till att bli muntligt aktiva i engelskundervisningen. Forskningsfrågorna fokuserar på när elever visar en vilja respektive ovilja att kommunicera, vad som motiverar elever till muntlig aktivitet samt vad lärare gör för att motivera elever till muntlig aktivitet. Dessa frågor har besvarats genom elva elevers och två lärares deltagande i en kvalitativ intervjustudie. Vad som främst visat sig motivera elever till muntlig aktivitet är ett tryggt klimat och en språklig säkerhet. Elever vill känna sig säkra på vad de ska säga och inte behöva vara oroliga för att säga fel eller att andra elever ska skratta åt misstag. Resultatet visar även på olika aktiviteter som kan vara fördelaktiga för att främja detta, såsom aktiviteter i mindre grupper. Vidare kan motiverande feedback också anses vara viktigt för att främja motivationen, med hänsyn till att många elever söker stöd av läraren vid muntliga aktiviteter för att känna sig säker i sin kommunikation. Studiens resultat samstämmer väl med den tidigare forskning som presenteras i studiens bakgrund, men för att kunna dra generella slutsatser efterfrågas ytterligare forskning inom ämnet.

7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Palestra - Wilson Nobre - (parte 1, 2, 3, 4, 5 e 6)

Em palestra realizada no dia 04 de julho, o professor Wilson Nobre (membro fundador e pesquisador do Fórum de Inovação da FGV-EAESP), falou sobre Inovação na Cadeia de Valor

Videoaula sobre precificação de carbono (partes 1, 2, 3, 4, 5 e 6)

Esta é uma das seis partes da videoaula que integra o conteúdo do especial P22_ON sobre precificação de carbono. Nesta série, a pesquisadora do GVces Inaiê Takaes Santos faz um exercício teórico no qual analisa o custo-benefício da tributação e do sistema de comércio de emissões