Studio e ottimizzazione del riciclo di CFRP tramite processo di pirogassificazione

I compositi rinforzati con fibre di carbonio (CFRC) stanno sempre più sostituendo i materiali convenzionali in applicazioni che necessitano di alte prestazioni meccaniche, grazie alla loro leggerezza e alle eccellenti proprietà meccaniche. Dato l'enorme incremento della loro produzione e delle loro applicazioni, uno dei principali problemi risiede nel loro smaltimento, sia a fine vita che degli scarti e sfridi di lavorazione. Inoltre, la produzione di fibre di carbonio (CF) necessita di un elevato fabbisogno energetico (183-286 MJ/kg), pertanto la possibilità di recupero dei compositi in ottica di riutilizzo delle CF sembra essere un'opzione promettente in termini di sostenibilità ed economia circolare. Nell’ottica di identificare una metodologia per recuperare e riciclare questi materiali, il lavoro della presente tesi di laurea sperimentale, svolto in collaborazione con Leonardo SpA, è stato quello di studiare e ottimizzare il processo di pirogassificazione su CRFP aeronautici.

Studio e validazione sperimentale di componenti in materiale composito avanzato ottenuto da materiale di riciclo

I materiali compositi a matrice polimerica rinforzati con fibra di carbonio (CFRP) si stanno sviluppando in maniera esponenziale negli ultimi anni, con una crescita del 20 – 25% annua, tanto che si prevede una domanda di circa 194.000 tonnellate entro il 2022 per cui è evidente che negli anni a venire dovranno essere smaltiti diversi rifiuti realizzati con tale materiale. Lo stato attuale relativo al riciclo dei CFRP prevede, per la maggior parte di essi, di essere conferiti in discarica o inviati all’inceneritore per ottenere un recupero energetico grazie alla presenza della matrice a base polimerica ma questo non consente il recupero della fibra per cui non è una tecnica che sfrutta l’alto valore del rifiuto. È proprio per questo motivo che si stanno sviluppando diverse metodologie di riciclo dei materiali compositi fibro – rinforzati nell’ottica dell’economia circolare, in particolare, si distinguono in riciclo meccanico, termico e chimico in base ai principi che stanno alla base degli stessi. Si precisa che su scala commerciale è stato realizzato solamente il riciclo termico tramite pirolisi mentre per tutte le altre tecniche si è ancora in fase di sperimentazione e di ricerca in laboratorio. L’obiettivo dell’elaborato di tesi è quello di valutare e approfondire il riciclo dei materiali compositi in fibra di carbonio in modo tale da studiare e validare sperimentalmente due componenti realizzati in materiale composito rinforzato con fibra di carbonio riciclata per poterli confrontare con i medesimi componenti realizzati in fibra nuova così da trarre delle conclusioni in merito alle proprietà meccaniche di rigidezza e resistenza ottenibili. Il lavoro di tesi è stato svolto all’interno dell’azienda Bucci Composites S.p.A. con sede a Faenza, la quale si occupa di progettazione e realizzazione di diversi componenti in materiale composito avanzato per diverse aziende clienti provenienti dai settori automotive, aerospaziale, nautico e industriale più in generale.

Studio dell’effetto di cicli termici su materiali CFRP (Carbon Fiber Reinforced Polymer) attraverso prove di caratterizzazione statica

L’intento di questa tesi è fornire un andamento di alcune proprietà dei materiali compositi in fibra di carbonio, CFRP, utilizzati soprattutto nell’ambito aeronautico e navale, esposti quindi a condizioni ambientali specifiche di variazione ciclica della temperatura. Lo studio è effettuato sulle prove di caratterizzazione statica, di compressione, flessione in tre punti e taglio interlaminare, che generano risultati sulla resistenza delle fibre e della matrice e sul modulo elastico a compressione e trazione del composito.

Utilizzo industriale di cfrp (carbon fiber reinforced polymers) nanomodificati con nanofibre prodotte per elettrospinning

Attraverso questo studio sono state indagate le proprietà di compositi laminati in fibra di carbonio (CFRP) nano-modificati con nanofibre in Nylon 6.6, in termini di resistenza al danneggiamento da impatti a bassa velocità (con caratterizzazione Drop Weight at Low Velocity) e di smorzamento della vibrazione (con caratterizzazione a damping). Sono stati indagate due configurazioni di nanorinforzo differenti, confrontate con le prestazioni di provini vergini laminati tradizionalmente. Sono infine state operate delle analisi grafiche delle micrografie di campioni sezionati per trarre conclusioni di carattere tecnologico.

Influenza dei parametri di processo delle caratteristiche meccaniche di materiali compositi

Lo scopo di questa tesi è valutare la resistenza a compressione e il valore del modulo elastico di tre laminati ottenuti con lo stesso materiale composito, CFRP, distinti in fase di laminazione dall’utilizzo di tre diverse tipologie di distaccante (peel-ply, film distaccante e controstampo). In questo modo è stato possibile valutare come quest’ultimi abbiano influito, in modo diverso per ogni laminato, sull’omogeneità dello spessore, sul peso, sulla fuoriuscita di resina e sulla percentuale volumetrica delle fibre. Tali fattori a loro volta hanno caratterizzato i valori di resistenza a compressione e modulo elastico. Nei capitoli successivi è descritto un metodo di analisi a compressione dei materiali compositi, a matrice epossidica rinforzata con fibre di carbonio (CFRP), denominato Combined Loading Compression (CLC) Test Method, basato sull’applicazione, combinata, del carico sul campione, a taglio e all’estremità. La realizzazione dei provini è stata effettuata presso i laboratori dell’università: sono stati realizzati 3 laminati, per ognuno dei quali si è scelto di utilizzare su ogni pezzo una diversa tipologia di distaccante: controstampo, film distaccante e peel-ply, allo scopo di valutare quanta resina uscirà dal manufatto una volta in autoclave e quanta variazione di spessore avremo. Da ognuno di questi laminati sono stati ricavati 5 provini. La campagna sperimentale è stata condotta presso il Laboratorio Tecnologie dei Materiali Faenza (TEMAF). L’elaborazione dei dati è stata effettuata mediante l’utilizzo del software Office Excel, in cui sono stati calcolati i parametri fondamentali, suggeriti dalla normativa ASTM D6641/D6641M, per la caratterizzazione meccanica a compressione dei materiali CFRP.

Valutazione numerica del comportamento di materiali compositi sottoposti ad impatti "near edge"

Simulazione numerica con software Abaqus di impatti a bassa energia su laminati di fibra di carbonio con matrice epossidica per la previsione della formazione di delaminazioni interne. Confronto tra impatti centrali al provino e in prossimità del bordo.

Studio dell’adenina come indurente per resine epossidiche e produzione di materiali compositi da fonti rinnovabili

A causa di una maggiore preoccupazione ambientale, la ricerca si sta muovendo verso lo sviluppo di nuovi prodotti bio-based. Il progetto è stato incentrato sulla possibilità di produrre materiali compositi utilizzando un sistema resina-indurente interamente ottenuto da fonti rinnovabili con fibre naturali totalmente green e sintetiche. In particolare, è stata studiata la possibilità di utilizzare l’adenina, una molecola atossica e derivante da fonte rinnovabile, per la produzione di compositi con fibre di lino, juta, carbonio vergine e riciclato con resina epossidica da fonte bio. In particolare è stato ottimizzato il ciclo di cura e sono state caratterizzate le proprietà termiche e meccaniche dei materiali prodotti mediante analisi DSC (Differential Scanning Calorimetry), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) e TGA (Termo-Gravimetric-Analysis). Per comprendere meglio la reticolazione delle resine epossidiche, si è studiato il meccanismo di reazione tra l’adenina e un precursore epossidico attraverso spettroscopia 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).

Sviluppo di tessuti nanofibrosi in Nylon 66 con migliorata capacità di contrasto alla delaminazione

Il presente elaborato finale presenta lo sviluppo e la caratterizzazione di tessuti nanofibrosi in Nylon 66, ottenuti mediante elettrofilatura, da utilizzarsi per contrastare la delaminazione di compositi in fibra di carbonio (CFRP). Ottimizzati i parametri di processo, sono state preparate membrane di diverso spessore, poi integrate in laminati CFRP. Per consentire la reticolazione della resina e la corretta integrazione del rinforzo nanofibroso, è stato effettuato un processo di cura ottimizzato in autoclave. La tenacità a frattura interlaminare dei compositi nanomodificati risulta significativamente superiore al composito di riferimento.

Recupero di fibre di carbonio mediante pirogassificazione per la realizzazione di materiali di seconda generazione verso un modello di economia circolare

Lo scopo del presente elaborato di tesi è quello di ottimizzare il recupero, tramite pirogassificazione, delle fibre di carbonio derivanti da scarti e rifiuti di materiali compositi. Inoltre è stato valutato il riutilizzo delle fibre di carbonio riciclate per la produzione di materiali compositi di seconda generazione. Sono stati investigati diversi agenti di sizing per valutare un eventuale miglioramento dell'adesione fibra-matrice. Sulle singole fibre di carbonio riciclate è stata effettuata la caratterizzazione meccanica (prove a trazione) e morfologica (SEM). Inoltre, i materiali compositi realizzati sono stati caratterizzati meccanicamente (prove a trazione, a flessione e DMA), termicamente (TGA, DSC) e morfologicamente (SEM).

Studio di compositi per stampa 3D a matrice termoplastica rinforzati con fibre di carbonio riciclate

In questo lavoro di tirocinio si sono caratterizzati compositi a matrice termoplastica rinforzati con fibre di carbonio. Le fibre di carbonio impiegate per le differenti formulazioni sono fibre vergini e fibre ottenute tramite un processo di piro-gassificazione di compositi di scarto, quindi riciclate. Questo progetto di ricerca ha come obiettivo quello di validare l’utilizzo delle fibre di carbonio riciclate, per l’ottenimento di compositi per stampa 3D, andando a confrontare le proprietà dei compositi con fibre vergini. Come matrici termoplastiche si è scelto di utilizzare l’acido polilattico (PLA) che è uno dei materiali più comunemente impiegati per la stampa 3D, e polipropilene (PP) che essendo facilmente riciclabile potrebbe portare alla formulazione di un materiale composito interamente da riciclo. Le proprietà termiche sono state determinate mediante analisi DSC e TGA ed è stato determinato il CTE dei materiali. Le proprietà meccaniche sono state analizzate attraverso DMA e prove di trazione.

Fibre naturali nel settore dei compositi: confronto fibre di lino vs. fibre di carbonio

I materiali compositi possiedono proprietà funzionali e di resistenza sempre più performanti grazie alla natura dei rinforzanti in fibra di carbonio, i quali però sono caratterizzati da criticità relative al processo di trasformazione altamente energivoro e dispendioso, all’inquinamento collegato alla produzione delle fibre e al trattamento di sizing, nonché alla difficoltà nello stadio di separazione dei costituenti del manufatto composito e del conseguente riciclo. A causa di queste problematiche sono stati introdotti in produzione materiali a matrice epossidica rinforzata con fibre di lino. Lo studio è stato indirizzato verso la caratterizzazione delle materie prime che compongono i manufatti, quindi fibre e semilavorati, mediante analisi termiche dinamiche in DSC e TGA con il fine di determinare la composizione e resistenza dei singoli componenti e la misura della variazione nel comportamento quando sono uniti per comporre i prepreg. Sono state eseguite delle prove di igroscopicità, umidità e densità per ottenere una panoramica precisa sulle differenze nella struttura delle fibre in carbonio e lino che le differenzia in modo apprezzabile. Sono stati laminati compositi reticolati secondo tecnologia in autoclave, le cui proprietà sono state definite mediante prove termiche dinamiche in DSC, TGA, DMA, prove alla fiamma mediante conocalorimetro, prove fisiche di igroscopicità, umidità e densità, prove ottiche al SEM in seguito ad una rottura in trazione. Parte del progetto seguito è stato direzionato all’ottimizzazione del ciclo produttivo in autoclave. La simulazione del nuovo ciclo di cura industriale, RAPID, è stata eseguita per valutare la variazione della Tg finale e il grado di curing, nonché le proprietà termiche e meccaniche già valutate nel ciclo di cura, STANDARD.

Effetto dell'addizione di fibre corte di carbonio su microstruttura e proprietà di materiali a base di ZrB2

Il lavoro di tesi, svolto presso l’Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici (ISTEC-CNR, Faenza, RA), ha affrontato la produzione e la caratterizzazione di ceramici a base di boruro di zirconio (ZrB2) con lo scopo di valutare l’efficacia delle fibre corte di carbonio come potenziale rinforzo. Il boruro di zirconio appartiene a una famiglia di materiali noti come UHTC (Ultra-High Temperature Ceramics) caratterizzati da elevato punto di fusione e in grado di mantenere la resistenza meccanica e operare con limitata ossidazione a temperature superiori ai 2000°C. Il principale ostacolo nella produzione dei materiali a base di ZrB2 è il processo di sintesi, infatti, a causa della loro elevata temperatura di fusione, per ottenere un materiale completamente denso è necessario utilizzare processi a temperatura e pressione elevati (T > 2000°C e P > 30 MPa), condizioni che vanno ad influenzare la microstruttura della matrice e delle fibre e di conseguenza le proprietà meccaniche del materiale. L’aggiunta di additivi di sinterizzazione idonei permette di ottenere materiali perfettamente densi anche a temperature e pressioni inferiori. Tuttavia lo ZrB2 non viene ampiamente utilizzato per applicazioni strutturali a causa della sua fragilità, per far fronte alla sua bassa tenacità il materiale viene spesso rinforzato con una fase allungata (whiskers o fibre). È già oggetto di studi l’utilizzo di fibre corte e whiskers di SiC per tenacizzare lo ZrB2, tuttavia la forte interfaccia che viene a crearsi tra fibra e matrice, che non permette il pull-out delle fibre, ci porta a credere che una fibra che non tenda a reagire con la matrice, presentando un’interfaccia più debole, possa portare ad una tenacizzazione più efficace. Per questo scopo sono stati realizzati mediante pressatura a caldo due materiali rinforzati con fibre corte di carbonio: ZrB2 + 5% vol MoSi2 + 8% vol fibre di carbonio e [ZrB2 + 2 % peso C] + 8% vol fibre di carbonio, indicati rispettivamente con Z5M_Cf e Z2C_Cf. Sono stati analizzati e discussi diversi aspetti del materiale rinforzato tra cui: il comportamento di densificazione durante la pressatura a caldo, l’evoluzione della microstruttura della matrice, la distribuzione e la morfologia delle fibre, l’influenza del rinforzo sulle proprietà meccaniche di durezza e tenacità e sulla resistenza all’ossidazione. L’elaborato è strutturato come segue: inizialmente sono state introdotte le caratteristiche generali dei ceramici avanzati tra cui le proprietà, la produzione e le applicazioni; successivamente è stata approfondita la descrizione dei materiali a base di boruro di zirconio, in particolare i processi produttivi e l’influenza degli additivi di sinterizzazione sulla densificazione e sulle proprietà; ci si è poi concentrati sull’effetto di una seconda fase allungata per il rinforzo del composito. Per quanto riguarda la parte sperimentale vengono descritte le principali fasi della preparazione e caratterizzazione dei materiali: le materie prime, disperse in un solvente, sono state miscelate mediante ball-milling, successivamente è stato evaporato il solvente e la polvere ottenuta è stata formata mediante pressatura uniassiale. I campioni, dopo essere stati sinterizzati mediante pressatura uniassiale a caldo, sono stati tagliati e lucidati a specchio per poter osservare la microstruttura. Quest’ultima è stata analizzata al SEM per studiare l’effetto dell’additivo di sinterizzazione (MoSi2 e carbonio) e l’interfaccia tra matrice e fase rinforzante. Per approfondire l’effetto del rinforzo sulle proprietà meccaniche sono state misurate la durezza e la tenacità del composito; infine è stata valutata la resistenza all’ossidazione mediante prove in aria a 1200°C e 1500°C. L’addizione di MoSi2 ha favorito la densificazione a 1800°C mediante formazione di una fase liquida transiente, tuttavia il materiale è caratterizzato da una porosità residua di ~ 7% vol. L’addizione del carbonio ha favorito la densificazione completa a 1900°C grazie alla reazione dall’additivo con gli ossidi superficiali dello ZrB2. La microstruttura delle matrici è piuttosto fine, con una dimensione media dei grani di ~ 2 μm per entrambi i materiali. Nel caso del materiale con Z5M_Cf sono presenti nella matrice particelle di SiC e fasi MoB derivanti dalla reazione dell’additivo con le fibre e con la matrice; invece nel materiale Z2C_Cf sono presenti grani di carbonio allungati tra i bordi grano, residui delle reazioni di densificazione. In entrambi i materiali le fibre sono distribuite omogeneamente e la loro interfaccia con la matrice è fortemente reattiva. Nel caso del materiale Z5M_Cf si è formata una struttura core-shell con lo strato più esterno formato da SiC, formato dalla reazione tra il siliciuro e la fibra di C. Nel caso del materiale Z2C_Cf non si forma una vera e propria interfaccia, ma la fibra risulta fortemente consumata per via dell’alta temperatura di sinterizzazione. I valori di durezza Vickers dei materiali Z5M_Cf e Z2C_Cf sono rispettivamente 11 GPa e 14 GPa, valori inferiori rispetto al valore di riferimento di 23 GPa dello ZrB2, ma giustificati dalla presenza di una fase meno dura: le fibre di carbonio e, nel caso di Z5M_Cf, anche della porosità residua. I valori di tenacità dei materiali Z5M_Cf e Z2C_Cf, misurati con il metodo dell’indentazione, sono rispettivamente 3.06 MPa·m0.5 e 3.19 MPa·m0.5. L’osservazione, per entrambi i materiali, del fenomeno di pull-out della fibra, sulla superficie di frattura, e della deviazione del percorso della cricca, all’interno della fibra di carbonio, lasciano supporre che siano attivi questi meccanismi tenacizzanti a contributo positivo, unitamente al contributo negativo legato allo stress residuo. La resistenza all’ossidazione dei due materiali è confrontabile a 1200°C, mentre dopo esposizione a 1500°C il materiale Z5M_Cf risulta più resistente rispetto al materiale Z2C_Cf grazie alla formazione di uno strato di SiO2 protettivo, che inibisce la diffusione dell’ossigeno all’interno della matrice. Successivamente, sono stati considerati metodi per migliorare la densità finale del materiale e abbassare ulteriormente la temperatura di sinterizzazione in modo da minimizzare la degenerazione della fibra. Da ricerca bibliografica è stato identificato il siliciuro di tantalio (TaSi2) come potenziale candidato. Pertanto è stato prodotto un terzo materiale a base di ZrB2 + Cf contenente una maggiore quantità di siliciuro (10% vol TaSi2) che ha portato ad una densità relativa del 96% a 1750°C. Questo studio ha permesso di approcciare per la prima volta le problematiche legate all’introduzione delle fibre di carbonio nella matrice di ZrB2. Investigazioni future saranno mirate alla termodinamica delle reazioni che hanno luogo in sinterizzazione per poter analizzare in maniera più sistematica la reattività delle fibre nei confronti della matrice e degli additivi. Inoltre riuscendo ad ottenere un materiale completamente denso e con fibre di carbonio poco reagite si potrà valutare la reale efficacia delle fibre di carbonio come possibili fasi tenacizzanti.

Valutazione degli effetti dei parametri operativi nel processo di laser ablation su materiali compositi CFRP a matrice epossidica

L’attività sperimentale presentata in questo elaborato riguarda lo studio di una particolare applicazione che impiega la tecnologia laser per la lavorazione di materiali compositi ed è stata interamente svolta, in particolar modo nella sua parte operativa, presso i laboratori della Facoltà di Ingegneria a Bologna. Il lavoro di tesi ha come obiettivo fondamentale la valutazione degli effetti che i parametri di processo possono avere sulla qualità risultante nel procedimento di ablazione per i materiali compositi. Per questa indagine sono stati utilizzati campioni piani (tutti identici tra loro) con rinforzo in fibra di carbonio e matrice in resina epossidica, i quali sono stati lavorati con un laser Nd:YAG (λ = 1064 nm) funzionante in regime continuo. L’idea alla base dell’intera attività sperimentale è stata quella di realizzare una ablazione ottimale, rimuovendo dai campioni esclusivamente la resina (in maniera locale) e tentando, allo stesso tempo, di ottenere il minimo danneggiamento possibile per le fibre. Le prove effettuate non costituiscono naturalmente un punto di arrivo, bensì rappresentano piuttosto un punto di partenza per acquisire informazioni preliminari che potranno consentire, nel prossimo futuro, di proseguire con il perfezionamento del processo e la messa a punto dei parametri, al fine di conseguire una lavorazione che dia risultati effettivamente ottimali ed interessanti per l’eventuale applicazione industriale.

CFRP modificati con membrane elettrofilate per il self-healing: ottimizzazione delle condizioni di cura e test di delaminazione

I compositi a matrice polimerica rinforzati con fibre di carbonio (Carbon fiber reinforced polymers, CFRP) posseggono proprietà meccaniche uniche rispetto ai materiali convenzionali, ed un peso decisamente inferiore. Queste caratteristiche, negli ultimi decenni, hanno determinato un crescente interesse nei confronti dei CFRP che ha portato a numerose applicazioni in settori come l’industria aerospaziale e l’automotive. Le sollecitazioni cui i CFRP laminati sono soggetti durante la vita d’uso possono causare fenomeni di delaminazione che, portando ad una drastica riduzione delle proprietà meccaniche del materiale, ne compromettono l’integrità strutturale. Nel presente lavoro di tesi, sono state integrate in laminati CFRP membrane elettrofilate da blend polimeriche con capacità di self-healing. Le migliori condizioni da applicare in fase di cura del composito sono state approfonditamente investigate mediante analisi termica (DSC). Per verificare la capacità di autoriparazione dei laminati modificati, è stata valutata la tenacità a frattura interlaminare in Modo I e Modo II prima e dopo il trattamento di attivazione del self-healing.