New main group ligands for complexation with transition and inner transition elements

Symmetrical and unsymmetrical diphosphinoamines of the type X(2)PN(R)PX(2) and X(2)PN(R)YY' offer vast scope for the synthesis of a variety of transition metal organometallic complexes. Diphosphinoamines can be converted into their dioxides which are also accessible from appropriate (chloro)phosphane oxide precursors. The diphosphazane dioxides form an interesting series of complexes with lanthanide and actinide elements. Structural and spectroscopic studies have been carried out on a wide range of transition metal complexes incorporating linear P-N-P ligands and judiciously functionalized cyclophosphazanes and cyclo-phosphazenes.

Actinide properties and methods of production /

Work performed at the E.I. du Pont de Nemours & Company, Savannah River Laboratory.

Calculation of Coulomb interaction strengths for 3d transition metals and actinides

Coulomb interaction strengths (Udd and Uff) have been calculated from Hartree-Fock-Slater atomic calculations for 3d transition and 5f actinide elements, respectively. By decomposing the different contributions to the response (screening) to the 3d charge fluctuation, we show that a substantial reduction in Udd arises due to the relaxation of the 3d charge distribution itself. This, combined with the screening due to the response of the 4s charge density, is shown to provide a very compact screening charge comparable to the metallic case, explaining the success of the atomic calculations for estimating U even in the metals. A pronounced dependence of Udd (or Uff) on the number of electrons nd (nf) or the electronic configuration is also shown here.

Synthesis, Structure, and Solid-State Transformation Studies of Phosphonoacetate Based Hybrid Compounds of Uranium and Thorium

Three new phosphonoacetate hybrid frameworks based on the actinide elements uranium and thorium have been synthesized. The compounds [C4N2H14][(UO2)(2)(O3PCH2COO)(2)]center dot H2O, I,[C4N2H14][(UO2)(2)(C2O4)(O3PCH2COOH)(2)], II, and Th(H2O)(2)(O3PCH2COO)(C2O4)(0.5). H2O, III, are built up from the connectivity between the metal polyhedra and the phosphonoacetate/oxalate units. Compound II has been prepared using a solvent-free approach, by a solid state reaction at 150 degrees C. It has been shown that II can also be prepared through a room temperature mechanochemical (grinding) route. The layer arrangement in III closely resembles to that observed in I. The compounds have been characterized by powder X-ray diffraction, IR spectroscopy, thermogravimetric analysis, and fluorescence studies.

Bestimmung der Ionisationsenergie von Actinium und Ultraspurenanalyse von Plutonium mit resonanter Ionisationsmassenspektrometrie (RIMS)

ZusammenfassungDie Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) verbindet hohe Elementselektivität mit guter Nachweiseffizienz. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die Methode für Ultraspurenanalyse und Untersuchungen an seltenen oder schwer handhabbaren Elementen gut geeignet. Für RIMS werden neutrale Atome mit monochromatischem Laserlicht ein- oder mehrfach resonant auf energetisch hoch liegende Niveaus angeregt und anschließend durch einen weiteren Laserstrahl oder durch ein elektrisches Feld ionisiert. Die Photoionen werden in einem Massenspektrometer massenselektiv registriert.Ein Beispiel für die Anwendung von RIMS ist die präzise Bestimmung der Ionisationsenergie als fundamentale physikalisch-chemische Eigenschaft eines bestimmten Elements; insbesondere bei den Actinoiden ist die Kenntnis der Ionisationsenergie von Interesse, da es dort bis zur Anwendung der laser-massenspektroskopischer Methode nur wenige experimentelle Daten gab. Die Bestimmung der Ionisationsenergie erfolgt durch die Methode der Photoionisation im elektrischen Feld gemäß dem klassischen Sattelpunktsmodell. Im Experiment werden neutrale Atome in einem Atomstrahl mittels Laserlicht zunächst resonant angeregt. Die angeregten Atome befinden sich in einem äußeren, statischen elektrischen Feld und werden durch einen weiteren Laserstrahl, dessen Wellenlänge durchgestimmt wird, ionisiert. Das Überschreiten der Laserschwelle macht sich durch einen starken Anstieg im Ionensignal bemerkbar. Man führt diese Messung bei verschiedenen elektrischen Feldstärken durch und erhält bei Auftragen der Ionisationsschwellen gegen die Wurzel der elektrischen Feldstärke durch Extrapolation auf die Feldstärke Null die Ionisationsenergie.Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Ionisationsenergie von Actinium erstmalig zu 43398(3) cm-1 º 5,3807(4) eV experimentell bestimmt. Dazu wurden Actiniumatome zunächst einstufig resonant mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 388,67 nm auf einen Zustand bei 25729,03 cm-1 angeregt und anschließend mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von ca. 568 nm ionisiert. Damit sind die Ionisationsenergien aller Actinoiden bis einschließlich Einsteinium mit Ausnahme von Protactinium bekannt. Als Atomstrahlquelle wird ein spezielles 'Sandwichfilament' benutzt, bei dem das Actinoid als Hydroxid auf eine Tantalfolie aufgebracht und mit einer reduzierenden Deckschicht überzogen wird. Das Actinoid dampft bei Heizen dieser Anordnung atomar ab. Bei den schwereren Actinoiden wurde Titan als Deckschicht verwendet. Um einen Actiniumatomstrahl zu erzeugen, wurde aufgrund der hohen Abdampftemperaturen statt Titan erstmals Zirkonium eingesetzt. Bei Protactinium wurde Thorium, welches noch stärkere Reduktionseigenschaften aufweist, als Deckmaterial eingesetzt. Trotzdem gelang es mit der 'Sandwichtechnik' nicht, einen Protactiniumatomstrahl zu erzeugen. In der Flugzeitapparatur wurde lediglich ein Protactinium-monoxidionensignal detektiert. Um ein erst seit kurzem verfügbares Fest-körperlasersystem zu explorieren, wurden zusätzlich noch die bekannten Ionisations-ener-gien von Gadolinium und Plutonium erneut bestimmt. Die gemessenen Werte stimmen mit Literaturdaten gut überein.Ferner wurde noch ein bestehender Trennungsgang für Plutonium aus Umweltproben auf die Matrices Meerwasser und Hausstaub angepasst und für die Bestimmung von Plutonium und dessen Isotopenzusammensetzung in verschiedenen Probenreihen mittels RIMS eingesetzt. Der modifizierte Trennungsgang ermöglicht das schnelle Aufarbeiten von großen Probenmengen für Reihenuntersuchungen von Plutoniumkontaminationen. Die ermittelten Gehalten an 239Pu lagen zwischen 8,2*107 Atome pro 10 l Meerwasserprobe und 1,7*109Atome pro Gramm Staubprobe.

A combined nonfertile and UO2 PWR fuel assembly for actinide waste minimization

A new combined Non Fertile and Uranium (CONFU) fuel assembly is proposed to limit the actinides that need long-term high-level waste storage from the pressurized water reactor (PWR) fuel cycle. In the CONFU assembly concept, ∼20% of the UO2 fuel pins are replaced with fertile free fuel hosting the transuranic elements (TRUs) generated in the previous cycle. This leads to a fuel cycle sustainable with respect to net TRU generation, and the amount and radiotoxicity of the nuclear waste can be significantly reduced in comparison with the conventional once-through UO2 fuel cycle. It is shown that under the constraints of acceptable power peaking limits, the CONFU assembly exhibits negative reactivity feedback coefficients comparable in values to those of the reference UO2 fuel. Feasibility of the PWR core operation and control with complete TRU recycle has been shown based on full-core three-dimensional neutronic simulation. However, gradual buildup of small amounts of Cm and Cf challenges fuel reprocessing and fabrication due to the high spontaneous fission rates of these nuclides and heat generation by some Pu, Am, and Cm isotopes. Feasibility of the processing steps becomes more attainable if the time between discharge and reprocessing is 20 yr or longer.

Redox reactions of group 5 elements, including element 105, in aqueous solutions

Standard redox potentials E^0(M^z+x/M^z+) in acidic solutions for group 5 elements including element 105 (Ha) and the actinide, Pa, have been estimated on the basis of the ionization potentials calculated via the multiconfiguration Dirac-Fock method. Stability of the pentavalent state was shown to increase along the group from V to Ha, while that of the tetra- and trivalent states decreases in this direction. Our estimates have shown no extra stability of the trivalent state of hahnium. Element 105 should form mixed-valence complexes by analogy with Nb due to the similar values of their potentials E^0(M^3+/M^2+). The stability of the maximumoxidation state of the elements decreases in the direction 103 > 104 > 105.

Ions of the superheavy elements in vacuum and in solution

The extension of the Periodic Table into the range of unknown atomic numbers of above one hundred requires relativistic calculations. The results of the latter are used to indicate probable values for X-ray transition lines which will be useful for identification of the atomic species formed during collision between accelerated ions and the target. If the half-lives of the isotopes are long, then the chemistry of these new species becomes an important question which is reviewed for E110, E 111 and E112. The possible structural chemistry of the elements E108 to E112 is suggested. Finally the effects of solvation on ions of the actinide and superheavy elements have been studied.

Efficient masking of corrosion and fission products such as Ni(II) and Pd(II) in the presence of the minor actinide Am(III) using hydrophilic anionic or cationic bis-triazines

Water soluble anionic and cationic bis-triazine ligands are able to suppress (mask) the extraction of corrosion and fission products such as Ni(II) and Pd(II) that are found in PUREX raffinates. Thus it is possible to separate these elements from the minor actinide Am(III). Although some masking agents have previously been developed that retard the extraction of Pd(II), this is the first time a masking agent has been developed for Ni(II).