Determinação de parâmetros cinéticos em fluxo com câmara de gradiente e deteção espectrofotométrica: aplicação à reação entre o violeta de cristal e o ião hidróxido

A didactic experiment is proposed aimed to extend the Flow Injection Analysis (FIA) based methodology to the area of physical chemistry/chemical reactors for undergraduate labs. Our prime objective was to describe the use of a gradient chamber for determination of the rate constant for the reaction between crystal violet and the hydroxide ion. The study was complemented by determining the effect of temperature on the rate constant. The kinetic parameters, activation energy and reaction rate constant are determined based on an assumption of rate orders. The main didactic advantages of the proposed experimental set-up are the use of less reagents, contributing to a more environmental friendly experiment. The experiment illustrates also the reduction of associated errors and time by using automated analysis owing to decreased operator manipulation.

Uso de hardware de código fonte aberto "Arduino" para acionamento de dispositivo solenoide em sistemas de análises em fluxo

This paper describes the use of the open source hardware platform, denominated "Arduino", for controlling solenoid valves for solutions handling in flow analysis systems. System assessment was carried out by spectrophotometric determination of iron (II) in natural water. The sampling rate was estimated as 45 determinations per hour and the coefficient of variation was lower than 3%. Per determination, 208 µg of 1-10-phenanthroline and ascorbic acid were consumed, generating 1.3 mL of waste. "Arduino" proved a reliable microcontroller with low cost and simple interfacing, allowing USB communication for solenoid device switching in flow systems.

Determinação de nimesulida por análise por injeção em fluxo com detecção amperométrica de múltiplos pulsos

A simple and fast method for the determination of nimesulide (NI) using flow injection analysis with multiple-pulse amperometric (FIA-MPA) detection at a boron-doped diamond (BDD) electrode was developed. The method was based mainly on the application of a four-potential waveform, E1(det) = -0.8 V / 30 ms, E2(det) = 0.6 V / 30 ms, E3(det) = -0.4 V / 30 ms and E4(cleaning) = -0.45 V / 300 ms versus Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl). NI was detected at three different electrode potentials, at which the nitro group undergoes different redox reactions. The proposed method was selective and sensitive (detection limit of 81.0 nmol L-1), and successfully applied for the determination of NI in pharmaceutical formulations, yielding similar results to those obtained by the reference method.

Desenvolvimento de um sistema de análise por injeção em fluxo utilizando materiais alternativos de baixo custo para fins didáticos

This work describes a simple and inexpensive flow injection analysis system in which gravity force provides fluid propulsion while needles for insulin administration or metallic wires act as electrodes for amperometric detection. The proposed system was able to demonstrate the influence of several operational parameters on the transient signals. Moreover, this system was successfully used to evaluate both the stoichiometry of Cu2+-EDTA complex and the effect of pH on the kinetics of the reaction between ferricyanide and ascorbic acid. Therefore, the proposed system can be regarded as an efficient and accessible didactic tool for the teaching of FIA principles.

DISPOSITIVO PARA EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS DE ANÁLISES EM FLUXO

AbstractA device comprising a lab-made chamber with mechanical stirring and computer-controlled solenoid valves is proposed for the mechanization of liquid-liquid extractions. The performance was demonstrated by the extraction of ethanol from biodiesel as a model of the extraction of analytes from organic immiscible samples to an aqueous medium. The volumes of the sample and extractant were precisely defined by the flow-rates and switching times of the valves, while the mechanic stirring increased interaction between the phases. Stirring was stopped for phase separation, and a precise time-control also allowed a successful phase separation (i.e., the absence of the organic phase in the aqueous extract). In the model system, a linear response between the analytical response and the number of extractions was observed, indicating the potential for analyte preconcentration in the extract. The efficiency and reproducibility of the extractions were demonstrated by recoveries of ethanol spiked to biodiesel samples within 96% and 100% with coefficients of variation lower than 3.0%.

Potencialidades analíticas do dietilditiofosfato de amônio em espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado empregando extração em fase sólida e sistemas de injeção em fluxo

Um sistema de injeção em fluxo envolvendo complexação com dietilditiofosfato de amônio e sorção de complexos metálicos em minicolunas de sílica gel modificada por grupos octadecil C18 é proposto para determinações multielementares em espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. Influência da concentração de reagentes, natureza do ácido, tempo de reação, tempos de comutação, vazões e interferência de sódio foram investigadas. Água ou solução 2% v/v HNO3 podem ser utilizadas para lavar a coluna antes da eluição dos analitos com etanol. Amostras contendo 5000 mg Na L-1 e analisadas diretamente com o sistema proposto produzem uma concentração aparente de 63Cu de 0,45 µg L-1; por outro lado não foi observada interferência para As, Pb, Bi, Se, In, Tl, Cd, Hg e 65Cu. Para 0,25 % w/v NH4DTP e 3 mL de solução de amostra, curvas analíticas para Bi, Cu, Pb, As, Se, In, Tl, Cd, Hg no intervalo de 0,10 a 2,00 µg L-1 podem ser construídas com boas correlações (r2 > 0.998). A velocidade analítica e sensibilidade podem ser melhoradas pois dependem das condições de pré-concentração e eluição selecionadas. Com os parâmetros acima fixados, limites de detecção de 0.014 (Cu), 0.027 (As), 0.06 (Se), 0.02 (Cd), 0.029 (In), 0.043 (Hg), 0.02 (Tl), 0.06 (Pb) e 0.002 µg L-1 (Bi) foram obtidos.

Determinação espectrofotométrica por injeção em fluxo de compostos fenólicos em águas residuárias empregando peroxidase de abobrinha (Cucurbita pepo)

Empregou-se nesse trabalho alguns vegetais como fonte de peroxidase. Após a determinação de proteína total, atividade e atividade específica, selecionou-se o extrato bruto da abobrinha (Cucurbita pepo) como fonte dessa enzima para ser empregado em um sistema de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica para a determinação de diversos compostos fenólicos (e.g. fenol, catecol, 2,4-diclorofenol, 4-cloro-3-metilfenol, 4-acetamidofenol, 4-clorofenol, 2,4,6-triclorofenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol e hidroquinona). Após a otimização desse sistema em fluxo, o mesmo foi empregado na determinação de compostos fenólicos em águas residuárias de indústrias da região de São Carlos-SP, no intervalo de concentração de 2,0x10-4 a 4,0x10-3 mol L-1, com LD de 8,0x10-5 mol L-1 e freqüência analítica de 58 h-1. A recuperação de fenol em 3 amostras variou de 98,3 a 106, 2% e o RSD foi menor que 1,2% para soluções de fenol nas concentrações de 6,0x10-4 e 8,0x10-4 mol l-1 (n=10).

Determinação de ultratraços de selênio em urina por geração de hidretos e espectrometria de absorção atômica em fluxo

A determinação de selênio utilizando a geração de hidretos acoplada às técnicas atômicas vêm sendo utilizada com sucesso em amostras de urina. Devido a necessidade de se dispor de um método analítico capaz de determinar pequenas quantidades de selênio; é proposto o sistema de fluxo, por zonas coalescentes, utilizando a técnica de geração de hidretos, seguida da detecção por espectrometria de absorção atômica para a determinação de selênio em amostras de urina. O limite de detecção obtido é 0,3 ng mL-1, correspondendo a 30 pg de selênio e a freqüência analítica de 140 determinações por hora. A precisão (d.p.r.) do método foi de 2,0% para 1,0 ng mL-1. A quantidade de reagente (0,5 mg de NaBH4 para cada determinação) e de resíduo químico gerado no laboratório (170 mL h-1) é mínima. A aplicação do método proposto para análises de amostras de urina evidenciou a presença média de 4,0 ng mL-1 de selênio para pacientes que não ingeriram nenhum medicamento contendo selênio. Para pacientes que ingeriram uma dose única de medicamento contendo selênio, o teor encontrado nas amostras de urina analisadas variaram de 5,0 a 16,0 ng mL-1. Estudos de recuperação mostraram valores de 90,0% e 103,0% para 1,0 e 10,0 ng mL-1 de selênio adicionado, respectivamente, nas amostras de urina. A certificação do método foi avaliada para análises de material de referência de urina SRM 2670 (valor certificado: 30,0±8,0 ng mL-1 e valor obtido: 27,0±2,0 ng mL-1).

Determinação de paracetamol em produtos farmacêuticos empregando um sistema de análise por injeção em fluxo com geração de ácido nitroso

O uso do ácido nitroso para determinação de paracetamol (acetoaminofenol) em formulações sólidas e líquidas empregando um sistema de análise por injeção em fluxo é descrito. A determinação da droga foi realizada pela reação do paracetamol com ácido nitroso gerado em linha e o produto dessa reação foi monitorado em 430 nm em meio alcalino. A curva analítica apresentou uma faixa de concentração de paracetamol variando entre 9,7x10-5 a 6,2x10-3 mol L-1 com um limite de detecção de 2,5x10-5 mol L-1. Os desvios padrão relativos foram menores que 2% para soluções contendo 1,2x10-4 e 2,8x10-4 mol L-1 de paracetamol (n=10) e uma freqüência de amostragem de 60 determinações por hora foram obtidos. Os resultados da determinação de paracetamol nas formulações farmacêuticas obtidas pelo procedimento em fluxo proposto estão em boa concordância com os resultados obtidos utilizando-se o procedimento da Farmacopéia Americana a um nível de confiança de 95% e dentro de uma faixa aceitável de erro.

Determinação amperométrica de iodeto em soluções expectorantes orais com análise por injeção em fluxo usando a reação iodeto/nitrito

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema de injeção em fluxo visando à determinação amperométrica de íons iodeto em soluções expectorantes. O método é baseado na reação do iodeto com íons nitrito em meio ácido. O iodo formado é monitorado por amperometria no potencial de +200 mV vs. Ag/AgCl (3 mol L-1), usando um eletrodo de trabalho de disco de platina (RDE) com raio = 0,75 mm adaptado a uma célula eletroquímica "wall-jet". O sistema em fluxo foi usado com o carregador impulsionado pela pressão gravitacional dos reagentes (carregador: solução 2 x 10-4 mol L-1 em NaNO2 e 0,2 mol L-1 em H2SO4), na vazão de 4 mL min-1. O método é rápido (acima de 100 injeções h-1) e preciso (RSD = 1,9%; n=10 e C I 8 x 10-6 mol L-1), apresentando um limite de detecção de 20 ng I- ou 8 x 10-7 mol L-1 (3SD). A validação do método proposto foi realizada seguindo as normas USP, ou seja, titulação potenciométrica com AgNO3 0,100 mol L-1 e os resultados obtidos mostraramse concordantes com os valores de referência do fabricante.

Influência do cálculo de depreciação no imposto de renda e no fluxo de caixa de uma atividade de transporte florestal

Este trabalho buscou ilustrar um cenário de alternativas na cobrança de impostos, baseado em diferentes métodos de depreciação. A referência foi a atividade de transporte florestal, sendo o estudo desenvolvido para o caminhão bitrem. O fluxo de caixa foi calculado antes e depois dos impostos, sendo estes determinados com base num porcentual incidido sobre a renda tributável, que variou em função das metodologias utilizadas no cálculo da depreciação. Após a elaboração do fluxo de caixa pós-impostos, realizou-se um estudo econômico utilizando o Valor Presente Líquido (VPL). O impacto do imposto de renda ocasionou retrações na VPL de 53,36%, 52,22%, 50,54%, 48,07% e 47,72% quando se consideraram, respectivamente, os seguintes métodos de depreciação: soma inversa dos dígitos, fundo de renovação, linear, exponencial e soma dos dígitos. A metodologia mais compatível para o bitrem foi a mesma que apresentou maior VPL (soma dos dígitos), indicando que o método adotado pelo governo pode acarretar sobrecarga tributária. Isso reflete a necessidade de se estabelecerem critérios mais justos na cobrança de impostos, através da adoção de metodologias mais adequadas às realidades dos equipamentos.

Precipitação incidente e fluxo de atravessamento das chuvas em três estágios sucessionais de floresta atlântica no maciço da Pedra Branca, Rio de Janeiro

São apresentados os resultados de fracionamento da precipitação de chuva em três tipologias vegetais através dos fluxos de atravessamento e precipitação incidente em estudo realizado na sub-bacia do Caçambe, maciço da Pedra Branca, Rio de Janeiro. No período de 04/11/09 a 04/11/10, foram realizadas 27 coletas após os eventos de chuva. Utilizaram-se 12 pluviômetros em uma área de floresta secundária avançada, seis em uma capoeira e seis na borda entre as tipologias. Os resultados de fluxo de atravessamento, 89% na borda, 94% em mata secundária inicial e 75% em floresta secundária avançada, estão de acordo com valores médios da Floresta Atlântica. Houve aumento de interceptação com o avanço do estágio sucessional, o que sugere a importância da preservação florestal para garantir interceptação mais eficiente da água da chuva, em especial em uma cidade sujeita a alagamentos, como o Rio de Janeiro.

Variação de vazão de gotejadores de fluxo normal enterrados na irrigação de café

Este trabalho teve como objetivo obter informações sobre o desempenho de gotejadores enterrados (irrigação subsuperficial), quanto ao aspecto de variação de vazão em função da intrusão radicular da cultura do café. As mudas de café foram irrigadas por sete modelos diferentes de gotejadores de fluxo normal, instalados a duas profundidades (15 e 30 cm da superfície do solo) e em dois níveis de depleção de água no solo (tratamentos úmido e seco). O trabalho foi conduzido em vasos e sob ambiente controlado, utilizando mudas de cafeeiro em estágio inicial de desenvolvimento. Concluiu-se que, até os 120 dias do início do experimento, não houve modelo de emissor que se destacasse quanto à penetração de raízes e, a partir daí, diferenças na suscetibilidade dos modelos foram observadas, podendo-se agrupar os modelos avaliados em função do grau de redução de vazão. Os níveis de irrigação não apresentaram resultados conclusivos até 120 dias do início do experimento, porém, considerando todo o período do experimento, observaram-se evidências de que o sistema radicular é mais agressivo na camada mais profunda de solo (30 cm) e para o tratamento úmido.

Balanço de massa de reatores anaeróbicos de fluxo ascendente com manta de lodo (UASB) tratando águas residuárias de suinocultura

Foi obtido o balanço de massa, a partir dos valores médios das determinações de demanda química de oxigênio (DQO) e produção de metano (CH4), em dois reatores UASB de bancada com volume de 10,5 L tratando águas residuárias de suinocultura, submetidos a condições operacionais distintas no que diz respeito às concentrações de sólidos suspensos totais do afluente (SST de 500; 1.000; 1.500 e 2.000 mg L-1), tempo de detenção hidráulica (TDH de 30; 20; 12 e 8 h), taxas de carregamento orgânico volumétrico (TCOV de 0,8 a 8,0 kg DQO total (m³ d)-1) e temperatura (ambiente e controlada a 25º e 30ºC). Verificou-se que a DQO total removida convertida em CH4 variou de 28 a 51% e a relação DQO-CH4 por DQO dissolvida removida de 0,94 a 2,07; indicando alta participação da remoção física dos sólidos do afluente, de 49 a 72%, na remoção de DQO total nos reatores, a qual variou de 75 a 92%. A concentração de SST do afluente, a temperatura, o TDH e a TCOV influenciaram nesse desempenho dos reatores UASB.

Desempenho de reatores anaeróbios de fluxo ascendente com manta de lodo em dois estágios tratando águas residuárias de suinocultura

Avaliou-se o desempenho de dois reatores anaeróbios de fluxo ascendente com manta de lodo (UASB) em escala-piloto com volumes de 908 L e 188 L, instalados em série, alimentados com águas residuárias de suinocultura com concentrações médias de sólidos suspensos totais (SST) variando de 2.216 mg L-1 a 7.131 mg L-1 e submetidos a tempos de detenção hidráulica (TDH) de 62,3 e 31,1 h, no primeiro reator, e de 12,9 e 6,5 h, no segundo reator. As eficiências médias de remoção de DQOtotal variaram de 74,0% a 89,6% no Reator 1 e de 34,3% a 45,1% no Reator 2, resultando em valores médios de 86,6% a 93,1% para o sistema de tratamento em dois estágios com carga orgânica volumétrica (COV) na faixa de 3,40 a 14,44 kg DQOtotal m-3 reator d-1 no Reator 1. As concentrações de metano no biogás foram acima de 75% para o Reator 1 e de 80% para o Reator 2. Os valores médios de pH variaram na faixa de 6,9 a 8,2 para o efluente do Reator 1 e de 7,0 a 8,3 para o efluente do Reator 2. Os ácidos voláteis totais mantiveram-se estáveis com concentrações médias abaixo de 200 mg L-1. Esses resultados indicaram que as condições de carga orgânica, em termos de DQO e SSV, impostas ao sistema de tratamento anaeróbio em dois estágios, não foram limitantes para que houvesse o desenvolvimento de lodo com microbiota adaptada e com alta atividade, propiciando altas eficiências médias de remoção de matéria orgânica (86,6 a 93,1% para DQOtotal e 85,6 a 88,2% para SSV) e taxas de produção de metano de 0,156 a 0,289 m³ CH4 kg-1 de DQO removida.