Preparation of cold Mg + ion clouds for sympathetic cooling of highly charged ions at SPECTRAP

Die Elektronen in wasserstoff- und lithium-ähnlichen schweren Ionen sind den extrem starken elektrischen und magnetischen Feldern in der Umgebung des Kerns ausgesetzt. Die Laserspektroskopie der Hyperfeinaufspaltung im Grundzustand des Ions erlaubt daher einen sensitiven Test der Quantenelektrodynamik in starken Feldern insbesondere im magnetischen Sektor. Frühere Messungen an wasserstoffähnlichen Systemen die an einer Elektronenstrahl-Ionenfalle (EBIT) und am Experimentierspeicherring (ESR) der GSI Darmstadt durchgeführt wurden, waren in ihrer Genauigkeit durch zu geringe Statistik, einer starken Dopplerverbreiterung und der großen Unsicherheit in der Ionenenergie limitiert. Das ganze Potential des QED-Tests kann nur dann ausgeschöpft werden, wenn es gelingt sowohl wasserstoff- als auch lithium-ähnliche schwere Ionen mit einer um 2-3 Größenordnung gesteigerten Genauigkeit zu spektroskopieren. Um dies zu erreichen, wird gegenwärtig das neue Penningfallensystem SPECTRAP an der GSI aufgebaut und in Betrieb genommen. Es ist speziell für die Laserspektroskopie an gespeicherten hochgeladenen Ionen optimiert und wird in Zukunft von HITRAP mit nierderenergetischen hochgeladenen Ionen versorgt werden.rnrnSPECTRAP ist eine zylindrische Penningfalle mit axialem Zugang für die Injektion von Ionen und die Einkopplung eines Laserstrahls sowie einem radialen optischen Zugang für die Detektion der Fluoreszenz. Um letzteres zu realisieren ist der supraleitende Magnet als Helmholtz-Spulenpaar ausgelegt. Um die gewünschte Genauigkeit bei der Laserspektroskopie zu erreichen, muss ein effizienter und schneller Kühlprozess für die injizierten hochegeladenen Ionen realisiert werden. Dies kann mittels sympathetischer Kühlung in einer lasergekühlten Wolke leichter Ionen realisiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Lasersystem und eine Ionenquelle für die Produktion einer solchen 24Mg+ Ionenwolke aufgebaut und erfolgreich an SPECTRAP in Betrieb genommen. Dazu wurde ein Festkörperlasersystem für die Erzeugung von Licht bei 279.6 nm entworfen und aufgebaut. Es besteht aus einem Faserlaser bei 1118 nm der in zwei aufeinanderfolgenden Frequenzverdopplungsstufen frequenzvervierfacht wird. Die Verdopplerstufen sind als aktiv stabilisierte Resonantoren mit nichtlinearen Kristallen ausgelegt. Das Lasersystem liefert unter optimalen Bedingeungen bis zu 15 mW bei der ultravioletten Wellenlänge und erwies sich während der Teststrahlzeiten an SPECTRAP als ausgesprochen zuverlässig. Desweiteren wurde eine Ionequelle für die gepulste Injektion von Mg+ Ionen in die SPECTRAP Falle entwickelt. Diese basiert auf der Elektronenstoßionisation eines thermischen Mg-Atomstrahls und liefert in der gepulsten Extraktion Ionenbündel mit einer kleinen Impuls- und Energieverteilung. Unter Nutzung des Lasersystems konnten damit an SPECTRAP erstmals Ionenwolken mit bis zu 2600 lasergekühlten Mg Ionen erzeugt werden. Der Nachweis erfolgte sowohl mittels Fluoreszenz als auch mit der FFT-ICR Technik. Aus der Analyse des Fluoreszenz-Linienprofils lässt sich sowohl die Sensitivität auf einzelne gespeicherte Ionen als auch eine erreichte Endtemperatur in der Größenordnung von ≈ 100 mK nach wenigen Sekunden Kühlzeit belegen.

Neuartige kryogene Penning-Falle für den Nachweis von Spin-Übergängen eines Protons und Bestimmung seines g-Faktors

In dieser Arbeit wird der Entwurf, der Aufbau, die Inbetriebnahme und die Charakterisierung einer neuartigen Penning-Falle im Rahmen des Experiments zur Bestimmung des g-Faktors des Protons präsentiert. Diese Falle zeichnet sich dadurch aus, dass die Magnetfeldlinien eines äußeren homogenen Magnetfeldes durch eine ferromagnetische Ringelektrode im Zentrum der Falle verzerrt werden. Der inhomogene Anteil des resultierenden Magnetfeldes, die sogenannte magnetische Flasche, lässt sich durch den Koeffizient B2 = 297(10) mT/mm2 des Terms zweiter Ordnung der Ortsabhängigkeit des Feldes quantifizieren. Eine solche ungewöhnlich starke Feldinhomogenität ist Grundvoraussetzung für den Nachweis der Spinausrichtung des Protons mittels des kontinuierlichen Stern-Gerlach-Effektes. Dieser Effekt basiert auf der im inhomogenen Magnetfeld entstehenden Kopplung des Spin-Freiheitsgrades des gefangenen Protons an eine seiner Eigenfrequenzen. Ein Spin-Übergang lässt sich so über einen Frequenzsprung detektieren. Dabei ist die nachzuweisende Änderung der Frequenz proportional zu B2 und zum im Fall des Protons extrem kleinen Verhältnis zwischen seinem magnetischen Moment nund seiner Masse. Die durch die benötigte hohe Inhomogenität des Magnetfeldes bedingten technischen Herausforderungen erfordern eine fundierte Kenntnis und Kontrolle der Eigenschaften der Penning-Falle sowie der experimentellen Bedingungen. Die in der vorliegenden Arbeit entwickelte Penning-Falle ermöglichte den erstmaligen zerstörungsfreien Nachweis von Spin-Quantensprüngen eines einzelnen gefangenen Protons, was einen Durchbruch für das Experiment zur direkten Bestimmung des g-Faktors mit der angestrebten relativen Genauigkeit von 10−9 darstellte. Mithilfe eines statistischen Verfahrens ließen sich die Larmor- und die Zyklotronfrequenz des Protons im inhomogenen Magnetfeld der Falle ermitteln. Daraus wurde der g-Faktor mit einer relativen Genauigkeit von 8,9 × 10−6 bestimmt. Die hier vorgestellten Messverfahren und der experimentelle Aufbau können auf ein äquivalentes Experiment zur Bestimmung des g-Faktors des Antiprotons zum Erreichen der gleichen Messgenauigkeit übertragen werden, womit der erste Schritt auf dem Weg zu einem neuen zwingenden Test der CPT-Symmetrie im baryonischen Sektor gemacht wäre.

Reactive halogen compounds in the marine boundary layer: method developments and field measurements

Reactive halogen compounds are known to play an important role in a wide variety of atmospheric processes such as atmospheric oxidation capacity and coastal new particle formation. In this work, novel analytical approaches combining diffusion denuder/impinger sampling techniques with gas chromatographic–mass spectrometric (GC–MS) determination are developed to measure activated chlorine compounds (HOCl and Cl2), activated bromine compounds (HOBr, Br2, BrCl, and BrI), activated iodine compounds (HOI and ICl), and molecular iodine (I2). The denuder/GC–MS methods have been used to field measurements in the marine boundary layer (MBL). High mixing ratios (of the order of 100 ppt) of activated halogen compounds and I2 are observed in the coastal MBL in Ireland, which explains the ozone destruction observed. The emission of I2 is found to correlate inversely with tidal height and correlate positively with the levels of O3 in the surrounding air. In addition the release is found to be dominated by algae species compositions and biomass density, which proves the “hot-spot” hypothesis of atmospheric iodine chemistry. The observations of elevated I2 concentrations substantially support the existence of higher concentrations of littoral iodine oxides and thus the connection to the strong ultra-fine particle formation events in the coastal MBL.

Near-field mediated enhancement effects on plasmonic nanostructures

In dieser Arbeit wird eine detaillierte Untersuchung und Charakterisierung der Zwei-Photonen-induzierten Fluoreszenzverstärkung von organischen Farbstoffen auf plasmonischen Nanostrukturen vorgestellt. Diese Fluoreszenzverstärkung ist insbesondere für hochaufgelöste Fluoreszenzmikroskopie und Einzelmolekülspektroskopie von großer Bedeutung. Durch die Zwei-Photonen-Anregung resultiert eine Begrenzung des Absorptionsprozesses auf das fokale Volumen. In Kombination mit dem elektrischen Nahfeld der Nanostrukturen als Anregungsquelle entsteht eine noch stärkere Verringerung des Anregungsvolumens auf eine Größe unterhalb der Beugungsgrenze. Dies erlaubt die selektive Messung ausgewählter Farbstoffe. Durch die Herstellung der Nanopartikel mittels Kolloidlithografie wird eine definierte, reproduzierbare Geometrie erhalten. Polymermultischichten dienen als Abstandshalter, um die Farbstoffe an einer exakten Distanz zum Metall zu positionieren. Durch die kovalente Anbindung des Farbstoffs an die oberste Schicht wird eine gleichmäßige Verteilung des Farbstoffs in geringer Konzentration erhalten. rnEs wird eine Verstärkung der Fluoreszenz um den Faktor 30 für Farbstoffe auf Goldellipsen detektiert, verglichen mit Farbstoffen außerhalb des Nahfelds. Sichelförmige Nanostrukturen erzeugen eine Verstärkung von 120. Dies belegt, dass das Ausmaß der Fluoreszenzverstärkung entscheidend von der Stärke des elektrischen Nahfelds der Nanostruktur abhängt. Auch das Material der Nanostruktur ist hierbei von Bedeutung. So erzeugen Silberellipsen eine 1,5-fach höhere Fluoreszenzverstärkung als identische Goldellipsen. Distanzabhängige Fluoreszenzmessungen zeigen, dass die Zwei-Photonen-angeregte Fluoreszenzverstärkung an strukturspezifischen Abständen zum Metall maximiert wird. Elliptische Strukturen zeigen ein Maximum bei einem Abstand von 8 nm zum Metall, wohingegen bei sichelförmigen Nanostrukturen die höchste Fluoreszenzintensität bei 12 nm gemessen wird. Bei kleineren Abständen unterliegt der Farbstoff einem starken Löschprozess, sogenanntes Quenching. Dieses konkurriert mit dem Verstärkungsprozess, wodurch es zu einer geringen Nettoverstärkung kommt. Hat die untersuchte Struktur Dimensionen größer als das Auflösungsvermögen des Mikroskops, ist eine direkte Visualisierung des elektrischen Nahfelds der Nanostruktur möglich. rnrnEin weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Herstellung neuartiger Nanostrukturen durch kolloidlithografische Methoden. Gestapelte Dimere sichelförmiger Nanostrukturen mit exakter vertikaler Ausrichtung und einem Separationsabstand von etwa 10 nm wurden hergestellt. Die räumliche Nähe der beiden Strukturen führt zu einem Kopplungsprozess, der neue optische Resonanzen hervorruft. Diese können als Superpositionen der Plasmonenmoden der einzelnen Sicheln beschrieben werden. Ein Hybridisierungsmodell wird angewandt, um die spektralen Unterschiede zu erklären. Computersimulationen belegen die zugrunde liegende Theorie und erweitern das Modell um experimentell nicht aufgelöste Resonanzen. rnWeiterhin wird ein neuer Herstellungsprozess für sichelförmige Nanostrukturen vorgestellt, der eine präzise Formanpassung ermöglicht. Hierdurch kann die Lage der Plasmonenresonanz exakt justiert werden. Korrelationen der geometrischen Daten mit den Resonanzwellenlängen tragen zum grundlegenden Verständnis der Plasmonenresonanzen bei. Die vorgestellten Resultate wurden mittels Computersimulationen verifiziert. Der Fabrikationsprozess erlaubt die Herstellung von Dimeren sichelförmiger Nanostrukturen in einer Ebene. Durch die räumliche Nähe überlappen die elektrischen Nahfelder, wodurch es zu kopplungs-induzierten Shifts der Plasmonenresonanzen kommt. Der Unterschied zu theoretisch berechneten ungekoppelten Nanosicheln kann auch bei den gegenüberliegenden sichelförmigen Nanostrukturen mit Hilfe des Plasmonenhybridisierungsmodells erklärt werden.

Laboratory and field measurements of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic VOCs and anthropogenic BTEX compounds

This doctoral thesis was focused on the investigation of enantiomeric and non-enantiomeric biogenic organic compound (BVOC) emissions from both leaf and canopy scales in different environments. In addition, the anthropogenic compounds benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) were studied. BVOCs are emitted into the lower troposphere in large quantities (ca. 1150 Tg C ·yr-1), approximately an order of magnitude greater than the anthropogenic VOCs. BVOCs are particularly important in tropospheric chemistry because of their impact on ozone production and secondary organic aerosol formation or growth. The BVOCs examined in this study were: isoprene, (-)/ (+)-α-pinene, (-)/ (+)-ß-pinene, Δ-3-carene, (-)/ (+)-limonene, myrcene, eucalyptol and camphor, as these were the most abundant BVOCs observed both in the leaf cuvette study and the ambient measurements. In the laboratory cuvette studies, the sensitivity of enantiomeric enrichment change from the leaf emission has been examined as a function of light (0-1600 PAR) and temperature (20-45°C). Three typical Mediterranean plant species (Quercus ilex L., Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.) with more than three individuals of each have been investigated using a dynamic enclosure cuvette. The terpenoid compound emission rates were found to be directly linked to either light and temperature (e.g. Quercus ilex L.) or mainly to temperature (e.g. Rosmarinus officinalis L., Pinus halepensis Mill.). However, the enantiomeric signature showed no clear trend in response to either the light or temperature; moreover a large variation of enantiomeric enrichment was found during the experiment. This enantiomeric signature was also used to distinguish chemotypes beyond the normal achiral chemical composition method. The results of nineteen Quercus ilex L. individuals, screened under standard conditions (30°C and 1000 PAR) showed four different chemotypes, whereas the traditional classification showed only two. An enclosure branch cuvette set-up was applied in the natural boreal forest environment from four chemotypes of Scots pine (Pinus sylvestris) and one chemotype of Norway spruce (Picea abies) and the direct emissions compared with ambient air measurements above the canopy during the HUMPPA-COPEC 2010 summer campaign. The chirality of a-pinene was dominated by (+)-enantiomers from Scots pine while for Norway spruce the chirality was found to be opposite (i.e. Abstract II (-)-enantiomer enriched) becoming increasingly enriched in the (-)-enantiomer with light. Field measurements over a Spanish stone pine forest were performed to examine the extent of seasonal changes in enantiomeric enrichment (DOMINO 2008). These showed clear differences in chirality of monoterpene emissions. In wintertime the monoterpene (-)-a-pinene was found to be in slight enantiomeric excess over (+)-a-pinene at night but by day the measured ratio was closer to one i.e. racemic. Samples taken the following summer in the same location showed much higher monoterpene mixing ratios and revealed a strong enantiomeric excess of (-)-a-pinene. This indicated a strong seasonal variance in the enantiomeric emission ratio which was not manifested in the day/night temperature cycles in wintertime. A clear diurnal cycle of enantiomeric enrichment in a-pinene was also found over a French oak forest and the boreal forest. However, while in the boreal forest (-)-a-pinene enrichment increased around the time of maximum light and temperature, the French forest showed the opposite tendency with (+)-a-pinene being favored. For the two field campaigns (DOMINO 2008 and HUMPPA-COPEC 2010), the BTEX were also investigated. For the DOMINO campaign, mixing ratios of the xylene isomers (meta- and para-) and ethylbenzene, which are all well resolved on the ß-cyclodextrin column, were exploited to estimate average OH radical exposures to VOCs from the Huelva industrial area. These were compared to empirical estimates of OH based on JNO2 measured at the site. The deficiencies of each estimation method are discussed. For HUMPPA-COPEC campaign, benzene and toluene mixing ratios can clearly define the air mass influenced by the biomass burning pollution plume from Russia.