Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Influences of deep convective cloud systems on tropospheric trace gases and photochemistry over the tropical West Pacific

A numerical model for studying the influences of deep convective cloud systems on photochemistry was developed based on a non-hydrostatic meteorological model and chemistry from a global chemistry transport model. The transport of trace gases, the scavenging of soluble trace gases, and the influences of lightning produced nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) on the local ozone-related photochemistry were investigated in a multi-day case study for an oceanic region located in the tropical western Pacific. Model runs considering influences of large scale flows, previously neglected in multi-day cloud resolving and single column model studies of tracer transport, yielded that the influence of the mesoscale subsidence (between clouds) on trace gas transport was considerably overestimated in these studies. The simulated vertical transport and scavenging of highly soluble tracers were found to depend on the initial profiles, reconciling contrasting results from two previous studies. Influences of the modeled uptake of trace gases by hydrometeors in the liquid and the ice phase were studied in some detail for a small number of atmospheric trace gases and novel aspects concerning the role of the retention coefficient (i.e. the fraction of a dissolved trace gas that is retained in the ice phase upon freezing) on the vertical transport of highly soluble gases were illuminated. Including lightning NOx production inside a 500 km 2-D model domain was found to be important for the NOx budget and caused small to moderate changes in the domain averaged ozone concentrations. A number of sensitivity studies yielded that the fraction of lightning associated NOx which was lost through photochemical reactions in the vicinity of the lightning source was considerable, but strongly depended on assumptions about the magnitude and the altitude of the lightning NOx source. In contrast to a suggestion from an earlier study, it was argued that the near zero upper tropospheric ozone mixing ratios which were observed close to the study region were most probably not caused by the formation of NO associated with lightning. Instead, it was argued in agreement with suggestions from other studies that the deep convective transport of ozone-poor air masses from the relatively unpolluted marine boundary layer, which have most likely been advected horizontally over relatively large distances (both before and after encountering deep convection) probably played a role. In particular, it was suggested that the ozone profiles observed during CEPEX (Central Equatorial Pacific Experiment) were strongly influenced by the deep convection and the larger scale flow which are associated with the intra-seasonal oscillation.

Structural transformations related to organic solid-state reactions: correlation studies of NMR and X-ray analysis

Eine zielgerichtete Steuerung und Durchführung von organischen Festkörperreaktionen wird unter anderem durch genaue Kenntnis von Packungseffekten ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch den kombinierten Einsatz von Einkristallröntgenanalyse und hochauf-lösender Festkörper-NMR an ausgewählten Beispielen ein tieferes Verständnis und Einblicke in die Reaktionsmechanismen von organischen Festkörperreaktionen auf molekularer Ebene gewonnen werden. So konnten bei der topotaktischen [2+2] Photodimerisierung von Zimt-säure Intermediate isoliert und strukturell charakterisiert werden. Insbesondere anhand statischer Deuteronen- und 13C-CPMAS NMR Spektren konnten eindeutig dynamische Wasserstoffbrücken nachgewiesen werden, die transient die Zentrosymmetrie des Reaktions-produkts aufheben. Ein weiterer Nachweis gelang daraufhin mittels Hochtemperatur-Röntgen-untersuchung, sodass der scheinbare Widerspruch von NMR- und Röntgenuntersuchungen gelöst werden konnte. Eine Veresterung der Zimtsäure entfernt diese Wasserstoffbrücken und erhält somit die Zentrosymmetrie des Photodimers. Weiterhin werden Ansätze zur Strukturkontrolle in Festkörpern basierend auf der molekularen Erkennung des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthon in Co-Kristallen beschrieben, wobei vor allem die Stabilität des Synthons in Gegenwart funktioneller Gruppen mit Möglichkeit zu kompetetiver Wasserstoffbrückenbildung festgestellt wurde. Durch Erweiterung dieses Ansatzes wurde die molekulare Spezifität des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthons bei gleichzeitiger Co-Kristallisation mit mehreren Komponenten erfolgreich aufgezeigt. Am Beispiel der Co-Kristallisation von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res) in Gegenwart von trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethan (bpet) konnten Zwischenprodukte der Fest-körperreaktionen und neuartige Polymorphe isoliert werden, wobei eine lückenlose Aufklärung des Reaktionswegs mittels Röntgenanalyse gelang. Dabei zeigte sich, dass das Templat Resorcinol aus den Zielverbindungen entfernbar ist. Ferner gelang die Durchführung einer seltenen, nicht-idealen Einkristall-Einkristall-Umlagerung von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res). In allen Fällen konnten die Fragen zur Struktur und Dynamik der untersuchten Verbindungen nur durch gemeinsame Nutzung von Röntgenanalyse und NMR-Spektroskopie bei vergleichbaren Temperaturen eindeutig und umfassend geklärt werden.

Structure and properties of nanostructures from polyelectrolytes and porphyrins: Self-Assembly in aqueous solution

In this work self-assembling model systems in aqueous solution were studied. The systems contained charged polymers, polyelectrolytes, that were combined with oppositely charged counterions to build up supramolecular structures. With imaging, scattering and spectroscopic techniques it was investigated how the structure of building units influences the structure of their assemblies. Polyelectrolytes with different chemical structure, molecular weight and morphology were investigated. In addition to linear polyelectrolytes, semi-flexible cylindrical bottle-brush polymers that possess a defined cross-section and a relatively high persistence along the backbone were studied. The polyelectrolytes were combined with structural organic counterions having charge numbers one to four. Especially the self-assembly of polyelectrolytes with different tetravalent water-soluble porphyrins was studied. Porphyrins have a rigid aromatic structure that has a structural effect on their self-assembly behavior and through which porphyrins are capable of self-aggregation via π-π interaction. The main focus of the thesis is the self-assembly of cylindrical bottle-brush polyelectrolytes with tetravalent porphyrins. It was shown that the addition of porphyrins to oppositely charged brush molecules induces a hierarchical formation of stable nanoscale brush-porphyrin networks. The networks can be disconnected by addition of salt and single porphyrin-decoratedrncylindrical brush polymers are obtained. These two new morphologies, brush-porphyrin networks and porphyrin-decorated brush polymers, may have potential as functional materials with interesting mechanical and optical properties.

Designer synthesis of monodisperse heterodimer and ferrite nanoparticles

The work presented in this doctoral thesis is a facile procedure, thermal decomposition, forrnthe synthesis of different types of monodisperse heterodimer M@iron oxide (M= Cu, Co, Nirnand Pt) and single ferrites, MFe2O4 (M= Cu and Co), nanoparticles. In the following chapter,rnwe study the synthesis of these monodiperse nanoparticles with the similar iron precursorrn(iron pentacarbonyl) and different transition metal precursors such as metalrnacetate/acetylacetonate/formate precursors in the presence of various surfactants and solvents.rnAccording to their decomposition temperatures and reducing condition, a specific and suitablernroute was designed for the formation of Metal@Metal oxide or MFe2O4 nanoparticlesrn(Metal/M=transition metal).rnOne of the key purposes in the formation of nanocrystals is the development of syntheticrnpathways for designing and controlling the composition, shape and size of predictedrnnanostructures. The ability to arrange different nanosized domains of metallic and magneticrnmaterials into a single heterodimer nanostructure offers an interesting direction to engineerrnthem with multiple functionalities or enhanced properties of one domain. The presence andrnrole of surfactants and solvents in these reactions result in a variety of nanocrystal shapes. Therncrystalline phase, the growth rate and the orientation of growth parameters along certainrndirections of these structures can be chemically modulated by using suitable surfactants. In allrnnovel reported heterodimer nanostructures in this thesis, initially metals were preformed andrnthen by the injection of iron precursor in appropriate temperature, iron oxide nanoparticlesrnwere started to nucleate on the top or over the surfaces of metal nanoparticles. Ternary phasesrnof spherical CuxFe3-xO4 and CoFe2O4 ferrites nanoparticles were designed to synthesis just byrnlittle difference in diffusion step with the formation of mentioned phase separated heterodimerrnnanoparticles. In order to use these magnetic nanoparticles in biomedical and catalysisrnapplications, they should be transferred into the water phase solution, therefore they werernfunctionalized by a multifunctional polymeric ligand. These functionalized nanoparticles werernstable against aggregation and precipitation in aqueous media for a long time. Magneticrnresonance imaging and catalytic reactivities are two promising applications which have beenrnutilized for these magnetic nanoparticles in this thesis.rnThis synthetic method explained in the following chapters can be extended to the synthesis ofrnother heterostructured nanomaterials such as Ni@MnO or M@M@iron oxide (M=transitionrnmetal) or to use these multidomain particles as building blocks for higher order structures.

Informationsgehalt von ERS-1/-2 SAR-Daten zur Erfassung der Arteninventare und des Zustandes landwirtschaftlich genutzter Böden und Vegetation

Auf einer drei Anbauperioden umfassenden Ground Truth Datenbasis wird der Informationsgehalt multitemporaler ERS-1/-2 Synthetic Aperture Radar (SAR) Daten zur Erfassung der Arteninventare und des Zustandes landwirtschaftlich genutzter Böden und Vegetation in Agrarregionen Bayerns evaluiert.Dazu wird ein für Radardaten angepaßtes, multitemporales, auf landwirtschaftlichen Schlägen beruhendes Klassifizierungsverfahren ausgearbeitet, das auf bildstatistischen Parametern der ERS-Zeitreihen beruht. Als überwachte Klassifizierungsverfahren wird vergleichend der Maximum-Likelihood-Klassifikator und ein Neuronales-Backpropagation-Netz eingesetzt. Die auf Radarbildkanälen beruhenden Gesamtgenauigkeiten variieren zwischen 75 und 85%. Darüber hinaus wird gezeigt, daß die interferometrische Kohärenz und die Kombination mit Bildkanälen optischer Sensoren (Landsat-TM, SPOT-PAN und IRS-1C-PAN) zur Verbesserung der Klassifizierung beitragen. Gleichermaßen können die Klassifizierungsergebnisse durch eine vorgeschaltete Grobsegmentierung des Untersuchungsgebietes in naturräumlich homogene Raumeinheiten verbessert werden. Über die Landnutzungsklassifizierung hinaus, werden weitere bio- und bodenphysikalische Parameter aus den SAR-Daten anhand von Regressionsmodellen abgeleitet. Im Mittelpunkt stehen die Paramter oberflächennahen Bodenfeuchte vegetationsfreier/-armer Flächen sowie die Biomasse landwirtschaftlicher Kulturen. Die Ergebnisse zeigen, daß mit ERS-1/-2 SAR-Daten eine Messung der Bodenfeuchte möglich ist, wenn Informationen zur Bodenrauhigkeit vorliegen. Hinsichtlich der biophysikalischen Parameter sind signifikante Zusammenhänge zwischen der Frisch- bzw. Trockenmasse des Vegetationsbestandes verschiedener Getreide und dem Radarsignal nachweisbar. Die Biomasse-Informationen können zur Korrektur von Wachstumsmodellen genutzt werden und dazu beitragen, die Genauigkeit von Ertragsschätzungen zu steigern.

Zur Kooperativität des Vogelspinnen-Hämocyanins

Zusammenfassung Kooperativität bei Atmungsproteinen bedeutet eine Änderung der O2-Affinität während der Beladung mit O2 und läßt sich durch die Wechselbeziehung zwischen O2-Beladung und Konformation beschreiben. In dieser Arbeit wurde das 24-mere Hämocyanin der Vogelspinne Eurypelma californicum bzgl. Beladung und Konformationen sowohl auf der Ensemble- wie auch auf der Einzel-Molekül-Ebene charakterisiert. EnsembleDie Bindung von O2 an Hämocyanine ist mit einer drastischen Abnahme der Fluoreszenz-Quantenausbeute verbunden. Durch Vergleich von theoretisch und experimentell bestimmten Quantenausbeuten konnte gezeigt werden, daß die Löschung auf Förster-Transfer zurückzuführen ist, und daß kein Einfluß der Oligomerisierung, Protein-Konformation, Beweglichkeit oder Tierart besteht. Die Konformation von Hämocyaninen konnte mit Crosslinkern im oxy- und deoxy-Zustand fixiert werden. Die Charakterisierung der Produkte führte zu einer neuen Vorstellung, wie unterschiedliche Affinitäten realisiert sein können. Hierbei kommt der Dynamik der Protein-Matrix eine entscheidende Rolle zu. Einzel-MoleküleMittels Zwei-Photonen-Anregung konnten erstmalig einzelne Proteine über ihre intrinsische Tryptophan-Fluoreszenz nachgewiesen werden. Zum einen gelang es, Modellsysteme mit nur 340 Trp abzubilden, andererseits konnte die Diffusion einzelner Hämocyanine (148 Trp) mit Hilfe der Fluoreszenz-Korrelationsspektroskopie nachgewiesen werden.Einzelne Hämocyanine konnten durch Adsorption und mildes Eintrocknen an verschiedenen Oberflächen immobilisiert werden. Mittels Atomarer Kraft-Mikroskopie (AFM) ließen sich individuelle Hämocyanine abgebilden, wobei Details der Quarärstruktur aufgelöst werden konnten.

Einfluss von Stickstoffmonoxid, Hydroxylradikalen und Peroxynitrit auf DNA-Schäden, DNA-Reparatur und Mutationen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht über welche Mechanismen und unter welchen Bedingungen Stickstoffmonoxid (NO) und verwandte reaktive Spezies wie Peroxynitrit und Hydroxylradikale zur Krebsentstehung beitragen können. NO führte an zellfreier DNA kaum zu oxidativen DNA-Schäden. Peroxynitrit, generiert aus 3-Morpholinosydnonimin (SIN-1), induzierte neben Einzel-strangbrüchen und AP-Läsionen vor allem oxidierte Purinmodifikationen (50 % 8-Hydroxyguanin (8-oxoG)). Hydroxylradikale, freigesetzt aus 4-Hydroxypyridinthion, induzierten neben Einzelstrangbrüchen und AP-Läsionen oxidierte Pyrimidinmodifikationen in der DNA. Nach Transformation und Replikation der geschädigten DNA in E. coli DT-2 wurden überwiegend GC nach AT Transitionen (Hydroxylradikalschädigung), wahrscheinlich verursacht durch das in der DNA induzierte 5-Hydroxycytidin, bzw. GC nach TA Transversionen (Peroxynitrit), verursacht durch das induzierte 8-oxoG, detektiert. In Zellkulturexperimenten führte endogenes NO, freigesetzt von B6-INOS-Zellen (8µM) nicht zu einem Anstieg der Gleichgewichtsspiegel oxidativer DNA-Schäden, hatte keinen Einfluss auf deren Induzierbarkeit und Reparatur, die Zellpro-liferation und den Glutathionspiegel, schützte jedoch vor der Induktion von Einzelstrangbrüchen und Mikrokernen durch Wasserstoffperoxid. Exogenes NO, freigesetzt durch den Zerfall von Dipropylentriamin-NONOat, hemmte in Konzentrationen ab 0,5 mM spezifisch die Reparatur oxidativer DNA-Schäden, nicht jedoch die von Pyrimidindimeren, AP-Läsionen und Einzelstrangbrüchen,und führte in Konzentrationen > 1 mM zu einer Induktion von DNA-Schäden in den B6-Mausfibroblasten. Dabei ähnelte das induzierte Schadensprofil sehr dem von SIN-1.

Multichromophore Systeme auf Basis von Rylencarbonsäureimiden

Die Leistung multichromophorer Systeme geht oftmals über die der einzelnen Chromophor-Einheiten hinaus. Ziel der vorliegenden Dissertation mit dem Titel „Multichromophore Systeme auf Basis von Rylencarbonsäureimiden“ war daher die Synthese und Charakterisierung multichromophorer Molekülarchitekturen. Die verwendeten Rylenfarbstoffe zeichnen sich durch hohe photochemische Stabilitäten sowie nahezu quantitative Fluoreszenzquantenausbeuten aus. Die optischen und elektronischen Eigenschaften multichromophorer Systeme hängen stark von der geometrischen Ordnung ab, in der die Farbstoffe zueinander stehen. Daher wurden für den Einbau formpersistente Gerüststrukturen gewählt. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einbau ein und desselben Chromophortyps und hat neben dem Verständnis von Chromophor-Wechselwirkungen vor allem die Erhöhung des Absorptionsquerschnitts und der Fluoreszenzintensität zum Ziel. Als Gerüststruktur dienen dabei Polyphenylen-Dendrimere, Ethinyl-verbrückte Dendrimere sowie Übergangsmetall-vermittelte supramolekulare Strukturen. Aufgrund der hohen Farbstoffanzahl, des ortsdefinierten Einbaus und den hohen Fluoreszenzquantenausbeuten eignen sich diese multichromophoren Systeme als Fluoreszenzsonden und als Einzelphotonenemitter. Im zweiten Teil der Arbeit werden verschiedene Chromophortypen zu multichromophoren Systemen verknüpft, mit deren Hilfe ein vektorieller Energietransfer möglich ist. Mit Hinsicht auf die Verwendung in photovoltaischen Zellen wurde eine dendritische Triade dargestellt. Eine lineare Variante einer Rylen-Triade stellt einen molekularen Draht dar, deren Brückenelement durch eine geeignete Syntheseführung verlängert und der Energietransport daher abstandsabhängig untersucht werden kann.

Atomic force microscopy of biomimetic systems

This thesis was driven by the ambition to create suitable model systems that mimic complex processes in nature, like intramolecular transitions, such as unfolding and refolding of proteins, or intermolecular interactions between different cell compo-nents. Novel biophysical approaches were adopted by employing atomic force mi-croscopy (AFM) as the main measurement technique due to its broad diversity. Thus, high-resolution imaging, adhesion measurements, and single-molecule force distance experiments were performed on the verge of the instrumental capabilities. As first objective, the interaction between plasma membrane and cytoskeleton, me-diated by the linker protein ezrin, was pursued. Therefore, the adsorption process and the lateral organization of ezrin on PIP2 containing solid-supported membranes were characterized and quantified as a fundament for the establishment of a biomimetic model system. As second component of the model system, actin filaments were coated on functionalized colloidal probes attached on cantilevers, serving as sensor elements. The zealous endeavor of creating this complex biomimetic system was rewarded by successful investigation of the activation process of ezrin. As a result, it can be stated that ezrin is activated by solely binding to PIP2 without any further stimulating agents. Additional cofactors may stabilize and prolong the active conformation but are not essentially required for triggering ezrin’s transformation into an active conformation. In the second project, single-molecule force distance experiments were performed on bis-loop tetra-urea calix[4]arene-catenanes with different loading rates (increase in force per second). These macromolecules were specifically designed to investigate the rupture and rejoining mechanism of hydrogen bonds under external load. The entangled loops of capsule-like molecules locked the unbound state of intramolecular hydrogen bonds mechanically, rendering a rebinding observable on the experimental time scale. In conjunction with Molecular Dynamics simulations, a three-well potential of the bond rupture process was established and all kinetically relevant parameters of the experiments were determined by means of Monte Carlo simulations and stochastic modeling. In summary, it can be stated that atomic force microscopy is an invaluable tool to scrutinize relevant processes in nature, such as investigating activation mechanisms in proteins, as shown by analysis of the interaction between F-actin and ezrin, as well as exploring fundamental properties of single hydrogen bonds that are of paramount interest for the complete understanding of complex supramolecular structures.

Heiltraditionen und Biodiversität: Die traditionelle Medizin der Baatombu Nordbenins

Im Zentrum der vorliegenden Untersuchung steht die Nutzung von Medizinalpflanzen vor dem Hintergrund einer zurückgehenden Phytodiversität in Nordbenin. Die Dissertation ba-siert auf ethnologischen Forschungen, die in das interdisziplinäre Forschungsprojekt BIOTA (Biodiversity Monitoring Transect Analysis in Africa) eingebunden sind. Das BIOTA-Projekt untersucht die Wirkung menschlichen Handelns (insbesondere Nutzung) auf die Biodiversi-tät und versucht aus diesen Erkenntnissen Maßnahmen zum Erhalt der biologischen Vielfalt abzuleiten. Die vorliegende Studie basiert auf einem 13-monatigen Feldforschungsaufenthalt im Zeitraum von April 2004 bis August 2006 in der nordbeninischen Gemeinde Ouassa-Pehunco. Meine Informanten sind überwiegend traditionelle Heiler, mit denen ich standardi-sierte und offene Interviews durchführte, deren Behandlungsverfahren und Heilzeremonien ich teilnehmend beobachtete sowie dokumentierte und auf deren Initiative hin ich mich bei dem Aufbau eines Medizinalpflanzengartens einbrachte (cf. Kap. 1). In diesem Forschungsfeld situiere ich mich mit der Frage nach dem Einfluss einer verän-derten Pflanzenvielfalt auf die traditionelle medizinische Versorgung der Baatombu Nordbe-nins. Die Beantwortung dieser Frage erfolgt in mehreren Schritten. 1. Die Phytodiversität nimmt, wie von naturwissenschaftlicher Seite bestätigt, in der Region ab. 2. Lokale Heilkun-dige nehmen diesen Rückgang an verfügbaren Heilpflanzen ebenso wahr. 3. Die Abnahme der Pflanzenbestände führen die Heiler vor allem auf den Baumwollanbau und die demogra-fischen Entwicklungen der Region zurück - dies entspricht ebenfalls den Auffassungen von Naturwissenschaftlern, die eine Verdichtung der landwirtschaftlichen Bodennutzung fest-stellten. 4. Heilkundige und Heilpflanzenverkäuferinnen vermerken eine zunehmende Nach-frage nach lokaler Pflanzenmedizin aufgrund der steigenden Bevölkerungszahlen. 5. Die pflanzenbasierte Gesundheitsversorgung der lokalen Bevölkerung ist jedoch relativ gesi-chert, da die Heiler sich alternativ wirkender Medizinalpflanzen bedienen, ihre Therapiefor-men der veränderten Lage anpassen (z.B. geringere Dosierungen) und sie regelmäßig genutz-te Pflanzen im Medizinalpflanzengarten Guson wieder anpflanzen. Ein wichtiger Aspekt der Arbeit ist, dass die Heilpraktiken der Baatombu nicht allein auf naturheilkundlichem Erfahrungswissen beruhen, sondern in magisch-religiöse Vorstellungen eingebettet sind (cf. Kap. 2). Demzufolge untersuche ich die lokalen Krankheits- und Ge-sundheitsvorstellungen und die symbolischen Klassifikationen von Heilpflanzen und Krank-heiten (cf. Kap. 3). Ich stellte fest, dass nach Auffassung von Heilkundigen soziokulturelle Faktoren wie der Zeitpunkt und der Ort einer Sammlung sowie entsprechende Ernte-Rituale die medizinische Wirksamkeit von Pflanzen maßgeblich bedingen (cf. Kap. 5). Die Umwelt-klassifikation der Heiler (Landschafts- und Vegetationstypen) richtet sich demzufolge nach dem medizinischen Wert, den sie einer Heilpflanze zuschreiben (cf. Kap.4). Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde von einigen engagierten Heilern und mit Un-terstützung von BIOTA, der GTZ und der Deutschen Botschaft der Medizinalpflanzengarten Guson eingerichtet, der eine Antwort auf die regionale Ressourcenverknappung darstellt und in seiner Anlage dem lokalen ökologischen und heilkundlichen Wissen der Heiler entspricht (cf. Kap. 6). Den Anwendungsbezug der Forschung nutzten die Heiler, um sich als Interes-sensgemeinschaft für den Erhalt der benötigten pflanzlichen Ressourcen einzusetzen.

New sensing platforms based on nanoscopic devices for probing protein-membrane interactions

A novel nanosized and addressable sensing platform based on membrane coated plasmonic particles for detection of protein adsorption using dark field scattering spectroscopy of single particles has been established. To this end, a detailed analysis of the deposition of gold nanorods on differently functionalized substrates is performed in relation to various factors (such as the pH, ionic strength, concentration of colloidal suspension, incubation time) in order to find the optimal conditions for obtaining a homogenous distribution of particles at the desired surface number density. The possibility of successfully draping lipid bilayers over the gold particles immobilized on glass substrates depends on the careful adjustment of parameters such as membrane curvature and adhesion properties and is demonstrated with complementary techniques such as phase imaging AFM, fluorescence microscopy (including FRAP) and single particle spectroscopy. The functionality and sensitivity of the proposed sensing platform is unequivocally certified by the resonance shifts of the plasmonic particles that were individually interrogated with single particle spectroscopy upon the adsorption of streptavidin to biotinylated lipid membranes. This new detection approach that employs particles as nanoscopic reporters for biomolecular interactions insures a highly localized sensitivity that offers the possibility to screen lateral inhomogeneities of native membranes. As an alternative to the 2D array of gold nanorods, short range ordered arrays of nanoholes in optically transparent gold films or regular arrays of truncated tetrahedron shaped particles are built by means of colloidal nanolithography on transparent substrates. Technical issues mainly related to the optimization of the mask deposition conditions are successfully addressed such that extended areas of homogenously nanostructured gold surfaces are achieved. Adsorption of the proteins annexin A1 and prothrombin on multicomponent lipid membranes as well as the hydrolytic activity of the phospholipase PLA2 were investigated with classical techniques such as AFM, ellipsometry and fluorescence microscopy. At first, the issues of lateral phase separation in membranes of various lipid compositions and the dependency of the domains configuration (sizes and shapes) on the membrane content are addressed. It is shown that the tendency for phase segregation of gel and fluid phase lipid mixtures is accentuated in the presence of divalent calcium ions for membranes containing anionic lipids as compared to neutral bilayers. Annexin A1 adsorbs preferentially and irreversibly on preformed phosphatidylserine (PS) enriched lipid domains but, dependent on the PS content of the bilayer, the protein itself may induce clustering of the anionic lipids into areas with high binding affinity. Corroborated evidence from AFM and fluorescence experiments confirm the hypothesis of a specifically increased hydrolytic activity of PLA2 on the highly curved regions of membranes due to a facilitated access of lipase to the cleavage sites of the lipids. The influence of the nanoscale gold surface topography on the adhesion of lipid vesicles is unambiguously demonstrated and this reveals, at least in part, an answer for the controversial question existent in the literature about the behavior of lipid vesicles interacting with bare gold substrates. The possibility of formation monolayers of lipid vesicles on chemically untreated gold substrates decorated with gold nanorods opens new perspectives for biosensing applications that involve the radiative decay engineering of the plasmonic particles.

Simulations of charge transport in organic compounds

To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of organic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals, i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology with the bulk charge carrier mobility of the compounds. To this end, molecular dynamics (MD) simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and molecular orbitals are calculated based on single molecules in vacuum using quantum chemical methods. The molecular orbitals are then mapped onto the molecular positions and orientations, which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molecular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their autocorrelations. In case of organic crystals the differences between two descriptions of charge transport, namely semi-classical dynamics (SCD) in the small polaron limit and kinetic Monte Carlo (KMC) based on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit. To simulate the charge dynamics using KMC, the centers of mass of the molecules are mapped onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small polaron limit, where the electronic wave function is spread over a limited number of neighboring molecules, the Schroedinger equation is solved numerically using a semi-classical approach. The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with experimental data. The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side chains facing inwards, so columns can closely approach each other allowing inter-columnar and thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the mobility is orders of magnitude lower than in the three-dimensional case. BTBT is a promising material for solution-processed organic field-effect transistors. We are able to show that, on the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges. Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disorder. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial alignment of its molecules, and second, the high center of mass vibrational frequency. In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappropriate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals. SCD, despite its one-dimensionality, is valuable for crystals with strong coupling and little disorder. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on static snapshots. We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study charge transport in organic compounds, partially developed a program to compute and visualize transfer integral distributions and other charge transport properties, and found structure-mobility relations for several promising organic semiconductors.

Numerische und analytische Untersuchungen stark korrelierter fermionischer Mehrbandsysteme

In dieser Arbeit werden vier unterschiedliche, stark korrelierte, fermionische Mehrbandsysteme untersucht. Es handelt sich dabei um ein Mehrstörstellen-Anderson-Modell, zwei Hubbard-Modelle sowie ein Mehrbandsystem, wie es sich aus einer ab initio-Beschreibung für ein korreliertes Halbmetall ergibt.rnrnDie Betrachtung des Mehrstörstellen-Anderson-Modells konzentriert sich auf die Untersuchung des Einflusses der Austauschwechselwirkung und der nicht-lokalen Korrelationen zwischen zwei Störstellen in einem einfach-kubischen Gitter. Das zentrale Resultat ist die Abstandsabhängigkeit der Korrelationen der Störstellenelektronen, welche stark von der Gitterdimension und der relativen Position der Störstellen abhängen. Bemerkenswert ist hier die lange Reichweite der Korrelationen in der Diagonalrichtung des Gitters. Außerdem ergibt sich, dass eine antiferromagnetische Austauschwechselwirkung ein Singulett zwischen den Störstellenelektronen gegenüber den Kondo-Singuletts der einzelnen Störstellen favorisiert und so den Kondo-Effekt der einzelnen Störstellen behindert.rnrnEin Zweiband-Hubbard-Modell, das Jz-Modell, wird im Hinblick auf seine Mott-Phasen in Abhängigkeit von Dotierung und Kristallfeldaufspaltung auf dem Bethe-Gitter untersucht. Die Entartung der Bänder ist durch eine unterschiedliche Bandbreite aufgehoben. Wichtigstes Ergebnis sind die Phasendiagramme in Bezug auf Wechselwirkung, Gesamtfüllung und Kristallfeldparameter. Im Vergleich zu Einbandmodellen kommen im Jz-Modell sogenannte orbital-selektive Mott-Phasen hinzu, die, abhängig von Wechselwirkung, Gesamtfüllung und Kristallfeldparameter, einerseits metallischen und andererseits isolierenden Charakter haben. Ein neuer Aspekt ergibt sich durch den Kristallfeldparameter, der die ionischen Einteilchenniveaus relativ zueinander verschiebt, und für bestimmte Werte eine orbital-selektive Mott-Phase des breiten Bands ermöglicht. Im Vergleich mit analytischen Näherungslösungen und Einbandmodellen lassen sich generische Vielteilchen- und Korrelationseffekte von typischen Mehrband- und Einteilcheneffekten differenzieren.rnrnDas zweite untersuchte Hubbard-Modell beschreibt eine magneto-optische Falle mit einer endlichen Anzahl Gitterplätze, in welcher fermionische Atome platziert sind. Es wird eine z-antiferromagnetische Phase unter Berücksichtigung nicht-lokaler Vielteilchenkorrelationen erhalten, und dabei werden bekannte Ergebnisse einer effektiven Einteilchenbeschreibung verbessert.rnrnDas korrelierte Halbmetall wird im Rahmen einer Mehrbandrechnung im Hinblick auf Korrelationseffekte untersucht. Ausgangspunkt ist eine ab initio-Beschreibung durch die Dichtefunktionaltheorie (DFT), welche dann durch die Hinzunahme lokaler Korrelationen ergänzt wird. Die Vielteilcheneffekte werden an Hand einer einfachen Wechselwirkungsnäherung verdeutlicht, und für ein Wechselwirkungsmodell in sphärischer Symmetrie präzisiert. Es ergibt sich nur eine schwache Quasiteilchenrenormierung. Besonders für röntgenspektroskopische Experimente wird eine gute Übereinstimmung erzielt.rnrnDie numerischen Ergebnisse für das Jz-Modell basieren auf Quanten-Monte-Carlo-Simulationen im Rahmen der dynamischen Molekularfeldtheorie (DMFT). Für alle anderen Systeme wird ein Mehrband-Algorithmus entwickelt und implementiert, welcher explizit nicht-diagonale Mehrbandprozesse berücksichtigt.rnrn

Top-quark pair production at hadron colliders

In this thesis we investigate several phenomenologically important properties of top-quark pair production at hadron colliders. We calculate double differential cross sections in two different kinematical setups, pair invariant-mass (PIM) and single-particle inclusive (1PI) kinematics. In pair invariant-mass kinematics we are able to present results for the double differential cross section with respect to the invariant mass of the top-quark pair and the top-quark scattering angle. Working in the threshold region, where the pair invariant mass M is close to the partonic center-of-mass energy sqrt{hat{s}}, we are able to factorize the partonic cross section into different energy regions. We use renormalization-group (RG) methods to resum large threshold logarithms to next-to-next-to-leading-logarithmic (NNLL) accuracy. On a technical level this is done using effective field theories, such as heavy-quark effective theory (HQET) and soft-collinear effective theory (SCET). The same techniques are applied when working in 1PI kinematics, leading to a calculation of the double differential cross section with respect to transverse-momentum pT and the rapidity of the top quark. We restrict the phase-space such that only soft emission of gluons is possible, and perform a NNLL resummation of threshold logarithms. The obtained analytical expressions enable us to precisely predict several observables, and a substantial part of this thesis is devoted to their detailed phenomenological analysis. Matching our results in the threshold regions to the exact ones at next-to-leading order (NLO) in fixed-order perturbation theory, allows us to make predictions at NLO+NNLL order in RG-improved, and at approximate next-to-next-to-leading order (NNLO) in fixed order perturbation theory. We give numerical results for the invariant mass distribution of the top-quark pair, and for the top-quark transverse-momentum and rapidity spectrum. We predict the total cross section, separately for both kinematics. Using these results, we analyze subleading contributions to the total cross section in 1PI and PIM originating from power corrections to the leading terms in the threshold expansions, and compare them to previous approaches. We later combine our PIM and 1PI results for the total cross section, this way eliminating uncertainties due to these corrections. The combined predictions for the total cross section are presented as a function of the top-quark mass in the pole, the minimal-subtraction (MS), and the 1S mass scheme. In addition, we calculate the forward-backward (FB) asymmetry at the Tevatron in the laboratory, and in the ttbar rest frames as a function of the rapidity and the invariant mass of the top-quark pair at NLO+NNLL. We also give binned results for the asymmetry as a function of the invariant mass and the rapidity difference of the ttbar pair, and compare those to recent measurements. As a last application we calculate the charge asymmetry at the LHC as a function of a lower rapidity cut-off for the top and anti-top quarks.