Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

The release of zinc and lead from mine tailings

Mining and processing of metal ores are important causes of soil and groundwater contamination in many regions worldwide. Metal contaminations are a serious risk for the environment and human health. The assessment of metal contaminations in the soil is therefore an important task. A common approach to assess the environmental risk emanating from inorganic contaminations to soil and groundwater is the use of batch or column leaching tests. In this regard, the suitability of leaching tests is a controversial issue. In the first part of this work the applicability and comparability of common leaching tests in the scope of groundwater risk assessment of inorganic contamination is reviewed and critically discussed. Soil water sampling methods (the suction cup method and centrifugation) are addressed as an alternative to leaching tests. Reasons for limitations of the comparability of leaching test results are exposed and recommendations are given for the expedient application of leaching tests for groundwater risk assessment. Leaching tests are usually carried out in open contact with the atmosphere disregarding possible changes of redox conditions. This can affect the original metal speciation and distribution, particularly when anoxic samples are investigated. The influence of sample storage on leaching test results of sulfide bearing anoxic material from a former flotation dump is investigated in a long-term study. Since the oxidation of the sulfide-bearing samples leads to a significant overestimation of metal release, a feasible modification for the conduction of common leaching tests for anoxic material is proposed, where oxidation is prevented efficiently. A comparison of leaching test results to soil water analyzes have shown that the modified saturation soil extraction (SSE) is found to be the only of the tested leaching procedures, which can be recommended for the assessment of current soil water concentrations at anoxic sites if direct investigation of the soil water is impossible due to technical reasons. The vertical distribution and speciation of Zn and Pb in the flotation residues as well as metal concentrations in soil water and plants were investigated to evaluate the environmental risk arising from this site due to the release of metals. The variations in pH and inorganic C content show an acidification of the topsoil with pH values down to 5.5 in the soil and a soil water pH of 6 in 1 m depth. This is due to the oxidation of sulfides and depletion in carbonates. In the anoxic subsoil pH conditions are still neutral and soil water collected with suction cups is in equilibrium with carbonate minerals. Results from extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy confirm that Zn is mainly bound in sphalerite in the subsoil and weathering reactions lead to a redistribution of Zn in the topsoil. A loss of 35% Zn and S from the topsoil compared to the parent material with 10 g/kg Zn has been observed. 13% of total Zn in the topsoil can be regarded as mobile or easily mobilizable according to sequential chemical extractions (SCE). Zn concentrations of 10 mg/L were found in the soil water, where pH is acidic. Electron supply and the buffer capacity of the soil were identified as main factors controlling Zn mobility and release to the groundwater. Variable Pb concentrations up to 30 µg/L were observed in the soil water. In contrast to Zn, Pb is enriched in the mobile fraction of the oxidized topsoil by a factor of 2 compared to the subsoil with 2 g/kg Pb. 80% of the cation exchange capacity in the topsoil is occupied by Pb. Therefore, plant uptake and bioavailability are of major concern. If the site is not prevented from proceeding acidification in the future, a significant release of Zn, S, and Pb to the groundwater has to be expected. Results from this study show that the assessment of metal release especially from sulfide bearing anoxic material requires an extensive comprehension of leaching mechanisms on the one hand and on weathering processes, which influence the speciation and the mobility of metals, on the other hand. Processes, which may change redox and pH conditions in the future, have to be addressed to enable sound decisions for soil and groundwater protection and remediation.

Variation of stable silicon isotopes: Analytical developments and applications in Precambrian geochemistry

Die vorliegende Dissertation behandelt die Gesamtgesteinsanalyse stabiler Siliziumisotope mit Hilfe einer „Multi Collector-ICP-MS“. Die Analysen fanden in Kooperation mit dem „Royal Museum for Central Africa“ in Belgien statt. Einer der Schwerpunkte des ersten Kapitels ist die erstmalige Analyse des δ30Si –Wertes an einem konventionellen Nu PlasmaTM „Multi-Collector ICP-MS“ Instrument, durch die Eliminierung der den 30Si “peak” überlagernden 14N16O Interferenz. Die Analyse von δ30Si wurde durch technische Modifikationen der Anlage erreicht, welche eine höherer Massenauflösung ermöglichten. Die sorgsame Charakterisierung eines adäquaten Referenzmaterials ist unabdingbar für die Abschätzung der Genauigkeit einer Messung. Die Bestimmung der „U.S. Geological Survey“ Referenzmaterialien bildet den zweiten Schwerpunkt dieses Kapitales. Die Analyse zweier hawaiianischer Standards (BHVO-1 and BHVO-2), belegt die präzise und genaue δ30Si Bestimmung und bietet Vergleichsdaten als Qualitätskontrolle für andere Labore. Das zweite Kapitel befasst sich mit kombinierter Silizium-/Sauerstoffisotope zur Untersuchung der Entstehung der Silizifizierung vulkanischer Gesteine des „Barberton Greenstone Belt“, Südafrika. Im Gegensatz zu heute, war die Silizifizierung der Oberflächennahen Schichten, einschließlich der „Chert“ Bildung, weitverbreitete Prozesse am präkambrischen Ozeanboden. Diese Horizonte sind Zeugen einer extremen Siliziummobilisierung in der Frühzeit der Erde. Dieses Kapitel behandelt die Analyse von Silizium- und Sauerstoffisotopen an drei unterschiedlichen Gesteinsprofilen mit unterschiedlich stark silizifizierten Basalten und überlagernden geschichteten „Cherts“ der 3.54, 3.45 und 3.33 Mill. Jr. alten Theespruit, Kromberg und Hooggenoeg Formationen. Siliziumisotope, Sauerstoffisotope und die SiO2-Gehalte demonstrieren in allen drei Gesteinsprofilen eine positive Korrelation mit dem Silizifizierungsgrad, jedoch mit unterschiedlichen Steigungen der δ30Si-δ18O-Verhältnisse. Meerwasser wird als Quelle des Siliziums für den Silizifizierungsprozess betrachtet. Berechnungen haben gezeigt, dass eine klassische Wasser-Gestein Wechselwirkung die Siliziumisotopenvariation nicht beeinflussen kann, da die Konzentration von Si im Meerwasser zu gering ist (49 ppm). Die Daten stimmen mit einer Zwei-Endglieder-Komponentenmischung überein, mit Basalt und „Chert“ als jeweilige Endglieder. Unsere gegenwärtigen Daten an den „Cherts“ bestätigen einen Anstieg der Isotopenzusammensetzung über der Zeit. Mögliche Faktoren, die für unterschiedliche Steigungen der δ30Si-δ18O Verhältnisse verantwortlich sein könnten sind Veränderungen in der Meerwasserisotopie, der Wassertemperatur oder sekundäre Alterationseffekte. Das letzte Kapitel beinhaltet potentielle Variationen in der Quellregion archaischer Granitoide: die Si-Isotopen Perspektive. Natriumhaltige Tonalit-Trondhjemit-Granodiorit (TTG) Intrusiva repräsentieren große Anteile der archaischen Kruste. Im Gegensatz dazu ist die heutige Kruste kaliumhaltiger (GMS-Gruppe: Granit-Monzonite-Syenite). Prozesse, die zu dem Wechsel von natriumhaltiger zu kaliumhaltiger Kruste führten sind die Thematik diesen Kapitels. Siliziumisotopenmessungen wurden hier kombiniert mit Haupt- und Spurenelementanalysen an unterschiedlichen Generationen der 3.55 bis 3.10 Mill. Yr. alten TTG und GMS Intrusiva aus dem Arbeitsgebiet. Die δ30Si-Werte in den unterschiedlichen Plutonit Generationen zeigen einen leichten Anstieg der Isotopie mit der Zeit, wobei natriumhaltige Intrusiva die niedrigste Si-Isotopenzusammensetzung aufweisen. Der leichte Anstieg in der Siliziumisotopenzusammensetzung über die Zeit könnte auf unterschiedliche Temperaturbedingungen in der Quellregion der Granitoide hinweisen. Die Entstehung von Na-reichen, leichten d30Si Granitoiden würde demnach bei höheren Temperaturen erfolgen. Die Ähnlichkeit der δ30Si-Werte in archaischen K-reichen Plutoniten und phanerozoischen K-reichen Plutoniten wird ebenfalls deutlich.

Isotope geochemical and geochronologic studies of basement units in the Central Western Carpathians (Slovakia)

In dieser Arbeit werden geochronologische und isotopen-geochemische Daten zur Entwicklung der Zentralen Westlichen Karpathen präsentiert. Die Karpathen bilden die östliche Fortsetzung der Alpen und können in drei Alpine Grundgebirgsdecken unterteilt werden, von denen zwei, die Veporische und die Gemerische, bearbeitet wurden. In der Veporischen Einheit wurden polymetamorphe Grundgebirgseinheiten untersucht, um deren genaue Altersstellung zu definieren und sie isotopengeochemisch zu klassifizieren. Dagegen wurde in der der Gemerischen Einheit, welche die Veporische Einheit überlagert, ein spezialisierter S-Typ Granit im Detail untersucht, um die petrogenetischen Prozesse, die zur magmatischen Entwicklung dieses Granits geführt haben, zu identifizieren. U-Pb Datierungen an Zirkonen der Veporischen Grundgebirgseinheiten zeigen für die gesamte Veporische Einheit ordovizische Entsehungsalter an (440-470 Ma). Diese Datierungen revidieren publizierte kambrische Entstehungsalter dieses Grundgebirges. Die Isotopensignatur (epsilon Nd und 87Sr/86Sr) der ordovizischen Grundgebirgseinheiten, bestehend aus stark überprägten Amphiboliten und Gneissen, ist von der Signatur der sich im Norden anschliessenden Tatrischen Einheit gut unterscheidbar. Die Bleiisotopenzusammensetzung dieser Gesteine ist stark krustal geprägt und überschneidet sich mit der der Tatrischen Einheit. Zusammen mit den T-DM Altern sind diese Einheiten vergleichbar mit prävariskischen Einheiten der Alpen. Somit kann das ordovizische Grundgebirge zu den peri-Gondwana Terranen gezählt werden, die an einem aktiven Kontinentalrand im Norden von Gondwana gebildet wurden. In den Gesteinen der Veporischen Einheit wurde im Weiteren eine starke metamorphe überprägung und intensiver felsischer Magmatismus karbonischen Alters erkannt (320-350 Ma). Dieses Ereignis ist zeitgleich mit dem Magmatismus, welcher hauptsächlich in der sich im Norden anschliessenden Tatrischen Einheit beobachtet wird. Dieser gehört der variskischen Orogenese an. Intensive alpine Deformation und Metamorphose konnte in der südlichen Veporischen Einheit anhand der Einzelzirkondatierungen und der Isotopendaten der ordovizischen Einheiten nachgewiesen werden. Am Dlha Dolina Granit in der Gemerischen Einheit können starke Fraktionierungs- und Auto-Metasomatose-Effekte beobachtet werden. Durch die magmatische Fraktionierung wird eine Anreicherung der SEE erzeugt, wogegen die Metasomatose die SEE stark verarmt. Es kommt sogar zur Ausbildung eines Tetraden Effektes im SEE Muster, welche den starken Einfluss von Fluiden während der spät-magmatischen Phase belegt. Gesamtgesteins Pb-Pb Daten beschränken das minimale Intrusionsalter dieses Granites auf 240 Ma. Dieses Alter ist in guter übereinstimmung mit den Sr-Isotopendaten der magmatisch dominierten Gesteine, wohingegen die stark metasomatisch geprägten Gesteine ein zu radiogenes 87Sr/86Sri aufweisen. Während dieser Arbeit wurde intensiv mit der Blei-Isotopenzusammensetzung von Gesamtgesteinsproben gearbeitet. Um die Auswertung dieser Daten optimieren zu können wurde ein Computerscript für das GPL Programm Octave erstellt. Die Hauptaufgabe dieses Scripts besteht darin, Regressionen für geochronologische Anwendungen gemäss York (1969) zu berechnen. Ausserdem können mu und kappa-Werte für diese Regressionen berechnet und eine Hauptkomponentenanalyse, welche hilfreich für den Vergleich von zwei Datensätzen ist, durchgeführt werden. Am Ende der vorliegenden Arbeit wird die analytische Methode für einen Mikrowellen beschleunigten Säureaufschluss von granitoidem Material zur Bestimmung der Sr- und Nd-Isotopenzusammensetzung und der Elementkonzentrationen vorgestellt. Diese kombinierte Methode nutzt ein TIMS für die Sr und Nd Isotopenmessungen und eine Einzelkollektor-ICPMS zur Bestimmung der SEE, Rb und Sr Konzentrationen, welche mithilfe von relativen Sensitivitätsfaktoren gegenüber einem internen Standard quantifiziert werden. Diese Methode wird durch Messungen von internationalen Referenzmaterialien bewertet. Die Ergebnisse zeigen eine Reproduzierbarkeit von <10% für die Elementkonzentrationen und von <5% für Elementverhältnisse.

Development of a multi-species method by GC-coupling with inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry for the simultaneous determination of alkylated lead, mercury and tin compounds

An accurate and sensitive species-specific GC-ICP-IDMS (gas chromatography inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry) method for the determination of trimethyllead and a multi-species-specific GC-ICP-IDMS method for the simultaneous determination of trimethyllead, methylmercury, and butyltins in biological and environmental samples were developed. They allow the determination of corresponding elemental species down to the low ng g-1 range. The developed synthesis scheme for the formation of isotopically labeled Me3206Pb+ can be used for future production of this spike. The novel extraction technique, stir bar sorptive extraction (SBSE), was applied for the first time in connection with species-specific isotope dilution GC-ICP-MS for the determination of trimethyllead, methylmercury and butyltins. The results were compared with liquid-liquid extraction. The developed methods were validated by the analysis of certified reference materials. The liquid-liquid extraction GC-ICP-IDMS method was applied to seafood samples purchased from a supermarket. The methylated lead fraction in these samples, correlated to total lead, varied in a broad range of 0.01-7.6 %. On the contrary, the fraction of methylmercury is much higher, normally in the range of 80-98 %. The highest methylmercury content of up to 12 µg g-1 has been determined in shark samples, an animal which is at the end of the marine food chain, whereas in other seafood samples a MeHg+ content of less than 0.2 µg g-1 was found. Butyltin species could only be determined in samples, where anthropogenic contaminations must be assumed. This explains the observed broad variation of the butylated tin fraction in the range of <0.3-49 % in different seafood samples. Because all isotope-labelled spike compounds, except trimethyllead, are commercially available, the developed multi-species-specific GC-ICP-IDMS method has a high potential in future for routine analysis.

Roman aqueducts and calcareous sinter deposits as a proxy for environmental changes

Die im Süden der Türkei gelegen, antiken Städte Aspendos und Patara, waren in der Römerzeit zwei bedeutende Handelszentren mit hoher Bevölkerungsdichte. Aquädukte versorgten beide Städte mit carbonathaltigem Wasser, wobei sich Kalksinter (Calciumcarbonat) in der Kanalrinne ablagerte. Dabei lagern sich im Wechsel eine hellere und dunklere Kalksinterlage ab, die als Sinterpaar bezeichnet wird. Um die Entstehung dieser Sinterpaare besser zu verstehen, und die beteiligten Prozesse mit saisonalen Veränderungen der Umwelt zu korrelieren, werden in der vorliegenden Arbeit laminierten Sinterablagerungen mit geochemischen und petrographischen Methoden untersucht.rnEntlang der Kanalrinne beider Aquädukte wurden an mehreren Stellen Proben entnommen. Es wurde untersucht in wieweit sich die Sinterstruktur aufgrund von Änderungen in der Neigung des Wasserkanals oder des Kanaltyps ändert. Um die Kristallform und die kristallografische Orientierung der Kristalle innerhalb der verschiedenen Sinterpaare zu untersuchen, wurden die entnommenen laminierten Kalksinterablagerungen mit Hilfe optischer Mikroskopie und EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysiert. Der Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) wurde verwendet, um saisonale Schwankungen der Hauptelementverteilung und den Anteil der stabilen Isotope im Wasser zu bestimmen. Die LA-ICP-MS (Laser Ablation-induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometrie) Spurenelementanalyse wurde durchgeführt, um kleinste Schwankungen der Spurenelemente zu finden. Basierend auf diesen Analysen wurde festgestellt, dass laminierten Kalksinterablagerungen laterale Änderungen in der Aquäduktstruktur und -neigung, jahreszeitliche Änderungen der Wasserchemie, der Temperatur sowie der Entgasungsrate während eines Jahres widerspiegeln. Die Kalksinterablagerungen zeigen eine deutliche Laminierung in Form von feinkörnig-porösen und grobkörnig-dichten Schichten, die trockene und nasse Jahreszeiten anzeigen. Feinkörnige Schichten zeigen eine hohe Epifluoreszenz aufgrund reichhaltiger organischer Inhalte, die vermutlich eine Folge der bakteriellen Aktivität während der warmen und trockenen Jahreszeit sind. Stabile Sauerstoff und Kohlenstoff-Isotop-Kurven entsprechen auch den jahreszeitlichen Schwankungen der verschiedenen Schichtenpaare. Vor allem δ 18O spiegelt jährliche Veränderungen in der Temperatur und jahreszeitliche Veränderungen des Abflusses wieder. Das wichtigste Ergebnis ist, dass die Periodizität von δ 18O durch Erwärmen des Wassers im Wasserkanal und nicht durch die Verdunstung oder der Brunnenwasser-Charakteristik verursacht wird. Die Periodizität von δ 13C ist komplexer Natur, vor allem zeigen δ 18O und δ 13C eine Antikorrelation entlang der Lamellenpaare. Dies wird wohl vor allem durch Entgasungsprozesse im Aquädukt verursacht. Die Ergebnisse der Spurenelemente sind meist inkonsistent und zeigen keine signifikanten Veränderungen in den verschiedenen Lamellenpaaren. Die Isotope Mg, Sr und Ba zeigen hingegen bei einigen Proben eine positive Korrelation und erreichen Höchstwerte innerhalb feinkörnig-poröser Schichten. Auch sind die Hauptelementwerte von Fe, K, Si und anderer detritischer Elemente innerhalb der feinkörnige-porösen Schichten maximal. Eine genaue Datierung der Kalksinterablagerungen ist wünschenswert, da der Zeitraum, in dem die Aquädukte aktiv waren, bereits archäologisch auf 200-300 Jahre festgelegt wurde. Paläomagnetische und 14C-Datierung geben keine brauchbare Ergebnisse. Die U/Th Isotopie wird durch eine hohe Anfangskonzentration von Th in den Proben behindert. Trotz dieser Schwierigkeiten war eine U/Th Datierung an einem Testbeispiel des Béziers Aquädukt erfolgreich. Mit Hilfe von analogen Untersuchungen an aktiven Wasserkanälen der heutigen Zeit, werden die Ablagerungsmechanismen und die geochemische Entwicklung der laminierten Sinterschichten besser verstanden. Ein weiteres laufendes Projekt dieser Doktorarbeit ist die Überwachung von Sinterabscheidungen und der saisonale Zusammensetzung des Wassers an einigen heute noch aktiven Aquädukten. Das Ziel ist die Untersuchung der jetzigen Calciumcarbonatabscheidungen in Aquäduktkanälen unter den heutigen Umgebungsbedingungen. Erste Ergebnisse zeigen, dass kleine regelmäßige jahreszeitliche Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung des Wassers vorliegen, und dass die beobachtete Periodizität der stabilen Isotope aufgrund von Änderungen im eigentlichen Kanal entstanden ist. Die Untersuchung von Kalksinterablagerungen in römischen Aquädukten liefern vielversprechende Ergebnisse, für die Untersuchung des Paläöklimas, der Archaeoseismologie und anderer Umweltbedingungen in der Römerzeit. Diese Studie beschränkt sich auf zwei Aquädukte. Die Untersuchungen weiterer Aquädukte und einer Überwachung, der noch in Betrieb stehenden Aquädukte werden genauere Ergebnisse liefern.

Geochronology, geochemistry and isotopic compositions of the volcanic rocks from oceanic (Hawaii) and continental (Eifel) intra-plate environments

The Eifel volcanism is part of the Central European Volcanic Province (CEVP) and is located in the Rhenish Massif, close to the Rhine and Leine Grabens. The Quaternary Eifel volcanism appears to be related to a mantle plume activity. However, the causes of the Tertiary Hocheifel volcanism remain debated. We present geochronological, geochemical and isotope data to assess the geotectonic settings of the Tertiary Eifel volcanism. Based on 40Ar/39Ar dating, we were able to identify two periods in the Hocheifel activity: from 43.6 to 39.0 Ma and from 37.5 to 35.0 Ma. We also show that the pre-rifting volcanism in the northernmost Upper Rhine Graben (59 to 47 Ma) closely precede the Hocheifel volcanic activity. In addition, the volcanism propagates from south to north within the older phase of the Hocheifel activity. At the time of Hocheifel volcanism, the tectonic activity in the Hocheifel was controlled by stress field conditions identical to those of the Upper Rhine Graben. Therefore, magma generation in the Hocheifel appears to be caused by decompression due to Middle to Late Eocene extension. Our geochemical data indicate that the Hocheifel magmas were produced by partial melting of a garnet peridotite at 75-90 km depth. We also show that crustal contamination is minor although the magmas erupted through a relatively thick continental lithosphere. Sr, Nd and Pb isotopic compositions suggest that the source of the Hocheifel magmas is a mixing between depleted FOZO or HIMU-like material and enriched EM2-like material. The Tertiary Hocheifel and the Quaternary Eifel lavas appear to have a common enriched end-member. However, the other sources are likely to be distinct. In addition, the Hocheifel lavas share a depleted component with the other Tertiary CEVP lavas. Although the Tertiary Hocheifel and the Quaternary Eifel lavas appear to originate from different sources, the potential involvement of a FOZO-like component would indicate the contribution of deep mantle material. Thus, on the basis of the geochemical and isotope data, we cannot rule out the involvement of plume-type material in the Hocheifel magmas. The Ko’olau Scientific Drilling Project (KSDP) has been initiated in order to evaluate the long-term evolution of Ko’olau volcano and obtain information about the Hawaiian mantle plume. High precision Pb triple spike data, as well as Sr and Nd isotope data on KSDP lavas and Honolulu Volcanics (HVS) reveal compositional source variations during Ko’olau growth. Pb isotopic compositions indicate that, at least, three Pb end-members are present in Ko’olau lavas. Changes in the contributions of each component are recorded in the Pb, Sr and Nd isotopes stratigraphy. The radiogenic component is present, at variable proportion, in all three stages of Ko’olau growth. It shows affinities with the least radiogenic “Kea-lo8” lavas present in Mauna Kea. The first unradiogenic component was present in the main-shield stage of Ko’olau growth but its contribution decreased with time. It has EM1 type characteristics and corresponds to the “Ko’olau” component of Hawaiian mantle plume. The second unradiogenic end-member, so far only sampled by Honololu lavas, has isotopic characteristics similar to those of a depleted mantle. However, they are different from those of the recent Pacific lithosphere (EPR MORB) indicating that the HVS are not derived from MORB-related source. We suggest, instead, that the HVS result from melting of a plume material. Thus the evolution of a single Hawaiian volcano records the geochemical and isotopic changes within the Hawaiian plume.

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Ground state properties of neutron-rich Mg isotopes

Studies in regions of the nuclear chart in which the model predictions of properties of nuclei fail can bring a better understanding of the strong interaction in the nuclear medium. To such regions belongs the so called "island of inversion" centered around Ne, Na and Mg isotopes with 20 neutrons in which unexpected ground-state spins, large deformations and dense low-energy spectra appear. This is a strong argument that the magic N = 20 is not a closed shell in this area. In this thesis investigations of isotope shifts of stable 24,25,26Mg, as well as spins and magnetic moments of short-lived 29,31Mg are presented. The successful studies were performed at the ISOLDE facility at CERN using collinear laser and beta-NMR spectroscopy techniques. The isotopes were investigated as single-charged ions in the 280-nm transition from the atomic ground state 2S1/2 to one of the two lowest excited states 2P1/2,3/2 using continuous wave laser beams. The isotope-shift measurements with fluorescence detection for the three stable isotopes show that it is feasible to perform the same studies on radioactive Mg isotopes up to the "island of inversion". This will allow to determine differences in the mean charge square radii and interpret them in terms of deformation. The high detection efficiency for beta particles and optical pumping close to saturation allowed to obtain very good beta-asymmetry signals for 29Mg and 31Mg with half-lives around 1 s and production yields about 10^5 ions/s. For this purpose the ions were implanted into a host crystal lattice. Such detection of the atomic resonances revealed their hyperfine structure, which gives the sign and a first estimate of the value of the magnetic moment. The nuclear magnetic resonance gave also their g-factors with the relative uncertainty smaller than 0.2 %. By combining the two techniques also the nuclear spin of both isotopes could be unambiguously determined. The measured spins and g-factors show that 29Mg with 17 neutrons lies outside the "island of inversion". On the other hand, 31Mg with 19 neutrons has an unexpected ground-state spin which can be explained only by promoting at least two neutrons across the N = 20 shell gap. This places the above nucleus inside the "island". However, modern shell-model approaches cannot predict this level as the ground state but only as one of the low-lying states, even though they reproduce very well the experimental g-factor. This indicates that modifications to the available interactions are required. Future measurements include isotope shift measurements on radioactive Mg isotopes and beta-NMR studies on 33Mg.

Search for K isomers in 252,254 No and 260 Sg and investigation of their nuclear structure

Study of K isomerism in the transfermium region around the deformed shells at N=152, Z=102, and N=162, Z=108 provides important information on the structure of heavy nuclei. Recent calculations suggest that the K-isomerism can enhance the stability of such nuclei against alpha emission and spontaneous fission. Nuclei showing K isomerism have neutron and proton orbitals with large spin projections on the symmetry axis which is due to multi quasiparticle states with aligned spins K. Quasi-particle states are formed by breaking pairs of nucleons and raising one or two nucleons in orbitals near the Fermi surface above the gap, forming high K (multi)quasi-particle states mainly at low excitation energies. Experimental examples are the recently studied two quasi-particle K isomers in 250,256-Fm, 254-No, and 270-Ds. Nuclei in this region, are produced with cross sections ranging from several nb up to µb, which are high enough for a detailed decay study. In this work, K isomerism in Sg and No isotopes was studied at the velocity filter SHIP of GSI, Darmstadt. The data were obtained by using a new data acquisition system which was developed and installed during this work. 252,254-No and 260-Sg were produced in fusion evaporation reactions of 48-Ca and 54-Cr projectiles with 206,208-Pb targets at beam energies close to the Coulomb barrier. A new K isomer was discovered in 252-No at excitation energy of 1.25 MeV, which decays to the ground state rotational band via gamma emission. It has a half-life of about 100 ms. The population of the isomeric state was about 20% of the ground state population. Detailed investigations were performed on 254-No in which two isomeric states (275 ms and 198 µs) were already discovered by R.-D. Herzberg, but due to the higher number of observed gamma decays more detailed information about the decay path of the isomers was obtained in the present work. In 260-Sg, we observed no statistically significant component with a half life different from that of the ground state. A comparison between experimental results and theoretical calculations of the single particle energies shows a fair agreement. The structure of the here studied nuclei is in particular important as single particle levels are involved which are relevant for the next shell closure expected to form the region of the shell stabilized superheavy elements at proton numbers 114, 120, or 126 and neutron number 184. K isomers, in particular, could be an ideal tool for the synthesis and study of these isotopes due to enhanced spontaneous fission life times which could result in higher alpha to spontaneous fission branching ratios and longer half lifes.

Geochemistry, petrogenesis and tectonic setting of ophiolites and mafic-ultramafic complexes in the Northeastern Aegean Region

In this study two ophiolites and a mafic-ultramafic complexes of the northeastern Aegean Sea, Greece, have been investigated to re-evaluate their petrogenetic evolution and tectonic setting. These complexes are: the mafic-ultramafic complex of Lesvos Island and the ophiolites of Samothraki Island and the Evros area. In order to examine these complexes in detail whole-rock major- and trace-elements as well as Sr and Nd isotopes, and minerals were analysed and U-Pb SHRIMP ages on zircons were determined. The mafic-ultramafic complex of Lesvos Island consists of mantle peridotite thrusted over a tectonic mélange containing metasediments, metabasalts and a few metagabbros. This succession had previously been interpreted as an ophiolite of Late Jurassic age. The new field and geochemical data allow a reinterpretation of this complex as representing an incipient continental rift setting that led to the subsequent formation of the Meliata-Maliac-Vardar branches of Neotethys in Upper Permian times (253 ± 6 Ma) and the term “Lesvos ophiolite” should be abandoned. With proceeding subduction and closure of the Maliac Ocean in Late Jurassic times (155 Ma) the Lesvos mafic-ultramafic complex was obducted. Zircon ages of 777, 539 and 338 Ma from a gabbro strongly suggest inheritance from the intruded basement and correspond to ages of distinct terranes recently recognized in the Hellenides (e.g. Florina terrane). Geochemical similar complexes which contain rift associations with Permo-Triassic ages can be found elsewhere in Greece and Turkey, namely the Teke Dere Thrust Sheet below the Lycian Nappes (SW Turkey), the Pindos subophiolitic mélange (W Greece), the Volcanosedimentary Complex on Central Evia Island (Greece) and the Karakaya Complex (NW Turkey). This infers that the rift-related rocks from Lesvos belong to an important Permo-Triassic rifting episode in the eastern Mediterranean. The ‘in-situ’ ophiolite of Samothraki Island comprises gabbros, sparse dykes and basalt flows as well as pillows cut by late dolerite dykes and had conventionally been interpreted as having formed in an ensialic back-arc basin. The results of this study revealed that none of the basalts and dolerites resemble mid-ocean ridge or back-arc basin basalts thus suggesting that the Samothraki ophiolite cannot represent mature back-arc basin crust. The age of the complex is regarded to be 160 ± 5 Ma (i.e. Oxfordian; early Upper Jurassic), which precludes any correlation with the Lesvos mafic-ultramafic complex further south (253 ± 6 Ma; Upper Permian). Restoration of the block configuration in NE Greece, before extensional collapse of the Hellenic hinterland and exhumation of the Rhodope Metamorphic Core Complex (mid-Eocene to mid-Miocene), results in a continuous ophiolite belt from Guevgueli in the NW to Samothraki in the SE, thus assigning the latter to the Innermost Hellenic Ophiolite Belt. In view of the data of this study, the Samothraki ophiolite represents a rift propagation of the Sithonia ophiolite spreading ridge into the Chortiatis calc-alkaline arc. The ophiolite of the Evros area consists of a plutonic sequence comprising cumulate and non-cumulate gabbros with plagiogranite veins, and an extrusive sequence of basalt dykes, massive and pillow lavas as well as pyroclastic rocks. Furthermore, in the Rhodope Massif tectonic lenses of harzburgites and dunites can be found. All rocks are spatially separated. The analytical results of this study revealed an intra-oceanic island arc setting for the Evros ophiolitic rocks. During late Middle Jurassic times (169 ± 2 Ma) an intra-oceanic arc has developed above a northwards directed intra-oceanic subduction zone of the Vardar Ocean in front of the Rhodope Massif. The boninitic, island arc tholeiitic and calc-alkaline rocks reflect the evolution of the Evros island arc. The obduction of the ophiolitic rocks onto the Rhodope basement margin took place during closure of the Vardar ocean basins. The harzburgites and dunites of the Rhodope Massif are strongly depleted and resemble harzburgites from recent oceanic island arcs. After melt extraction they underwent enrichment processes by percolating melts and fluids from the subducted slab. The relationship of the peridotites and the Evros ophiolite is still ambiguous, but the stratigraphic positions of the peridotites and the ophiolitic rocks indicate separated origin. The harzburgites and dunites most probably represent remnants of the mantle wedge of the island arc of the Rhodope terrane formed above subducted slab of the Nestos Ocean in late Middle Jurassic times. During collision of the Thracia terrane with the Rhodope terrane thrusting of the Rhodope terrane onto the Thracia terrane took place, whereas the harzburgites and dunites were pushed between the two terranes now cropping out on top of the Thracia terrane of the Rhodope Massif.

Nuclear charge radii of light isotopes based on frequency comb measurements

Optical frequency comb technology has been used in this work for the first time to investigate the nuclear structure of light radioactive isotopes. Therefore, three laser systems were stabilized with different techniques to accurately known optical frequencies and used in two specialized experiments. Absolute transition frequency measurements of lithium and beryllium isotopes were performed with accuracy on the order of 10^(−10). Such a high accuracy is required for the light elements since the nuclear volume effect has only a 10^(−9) contribution to the total transition frequency. For beryllium, the isotope shift was determined with an accuracy that is sufficient to extract information about the proton distribution inside the nucleus. A Doppler-free two-photon spectroscopy on the stable lithium isotopes (6,7)^Li was performed in order to determine the absolute frequency of the 2S → 3S transition. The achieved relative accuracy of 2×10^(−10) is improved by one order of magnitude compared to previous measurements. The results provide an opportunity to determine the nuclear charge radius of the stable and short-lived isotopes in a pure optical way but this requires an improvement of the theoretical calculations by two orders of magnitude. The second experiment presented here was performed at ISOLDE/CERN, where the absolute transition frequencies of the D1 and D2 lines in beryllium ions for the isotopes (7,9,10,11)^Be were measured with an accuracy of about 1 MHz. Therefore, an advanced collinear laser spectroscopy technique involving two counter-propagating frequency-stabilized laser beams with a known absolute frequency was developed. The extracted isotope shifts were combined with recent accurate mass shift calculations and the root-mean square nuclear charge radii of (7,10)^Be and the one-neutron halo nucleus 11^Be were determined. Obtained charge radii are decreasing from 7^Be to 10^Be and increasing again for 11^Be. While the monotone decrease can be explained by a nucleon clustering inside the nucleus, the pronounced increase between 10^Be and 11^Be can be interpreted as a combination of two contributions: the center-of-mass motion of the 10^Be core and a change of intrinsic structure of the core. To disentangle these two contributions, the results from nuclear reaction measurements were used and indicate that the center-of-mass motion is the dominant effect. Additionally, the splitting isotope shift, i.e. the difference in the isotope shifts between the D1 and D2 fine structure transitions, was determined. This shows a good consistency with the theoretical calculations and provides a valuable check of the beryllium experiment.

Nuclear structure studies in the xenon and radon region and the discovery of a new radon isotope by Penning trap mass spectrometry

Heutzutage gewähren hochpräzise Massenmessungen mit Penning-Fallen tiefe Einblicke in die fundamentalen Eigenschaften der Kernmaterie. Zu diesem Zweck wird die freie Zyklotronfrequenz eines Ions bestimmt, das in einem starken, homogenen Magnetfeld gespeichert ist. Am ISOLTRAP-Massenspektrometer an ISOLDE / CERN können die Massen von kurzlebigen, radioaktiven Nukliden mit Halbwertszeiten bis zu einigen zehn ms mit einer Unsicherheit in der Größenordnung von 10^-8 bestimmt werden. ISOLTRAP besteht aus einem Radiofrequenz-Quadrupol zum akkumulieren der von ISOLDE gelieferten Ionen, sowie zwei Penning-Fallen zum säubern und zur Massenbestimmung der Ionen. Innerhalb dieser Arbeit wurden die Massen von neutronenreichen Xenon- und Radonisotopen (138-146Xe und 223-229Rn) gemessen. Für elf davon wurde zum ersten Mal die Masse direkt bestimmt; 229Rn wurde im Zuge dieses Experimentes sogar erstmalig beobachtet und seine Halbwertszeit konnte zu ungefähr 12 s bestimmt werden. Da die Masse eines Nuklids alle Wechselwirkungen innerhalb des Kerns widerspiegelt, ist sie einzigartig für jedes Nuklid. Eine dieser Wechselwirkungen, die Wechselwirkung zwischen Protonen und Neutronen, führt zum Beispiel zu Deformationen. Das Ziel dieser Arbeit ist eine Verbindung zwischen kollektiven Effekten, wie Deformationen und Doppeldifferenzen von Bindungsenergien, sogenannten deltaVpn-Werten zu finden. Insbesondere in den hier untersuchten Regionen zeigen deltaVpn-Werte ein sehr ungewöhnliches Verhalten, das sich nicht mit einfachen Argumenten deuten lässt. Eine Erklärung könnte das Auftreten von Oktupoldeformationen in diesen Gebieten sein. Nichtsdestotrotz ist eine quantitative Beschreibung von deltaVpn-Werten, die den Effekt von solchen Deformationen berücksichtigt mit modernen Theorien noch nicht möglich.