C 3-symmetric discotic liquid crystalline materials for molecular electronics: versatile synthesis and self-organization

This thesis presents the versatile synthesis and self-organization of C3-symmetric discotic nanographene molecules as well as their potential applications as materials in molecular electronics. The details can be described as follows: 1) A novel synthetic strategy towards properly designed C3 symmetric 1,3,5-tris-2’arylbenzene precursors has been developed. After the final planarization by treatment with FeCl3 under mild conditions, for the first time, it became possible to access a variety of new C3-symmetric hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBCs) and a series of triangle-shaped nanographenes. D3 symmetric HBC with three alkyl substituents and C2 symmetric HBC with two alkyl substituents were synthesized and found to show the surprising decrease of isotropic points., the self-assembly at the liquid-solid interface displayed a unique zigzag and flower patterns. 2) Triangle-shaped discotics revealed a unique self-assembly behavior in solution, solid state as well as at the solution-substrate interface. A mesophase stability over the broad temperature range with helical supramoelcular arrangement were observed in the bulk state. The honeycomb pattern as the result of novel self-assembly was presented. Triangle-shaped discotics with swallow alkyl tails were fabricated into photovoltaic devices, the supramolecular arrangement upon thermal treatment was found to play a key role in the improvement of solar efficiency. 3) A novel class of C3 symmetric HBCs with alternating polar/apolar substituents was synthesized. Their peculiar self-assembly in solution, in the bulk and on the surface were investigated by NMR techniques, X-ray diffraction as well as different electron microscope techniques. 4) A novel concept for manipulating the intracolumnar stacking of discotics and thus for controlling the helical pitch was presented. A unique staggered stacking in the column was achieved for the first time. Theoretical simulations confirmed this self-organization and predicted that this packing should show the highest charge carrier mobility for all discotics.

Stabilizing molecular self-assemblies via on-surface reactions

Für die Realisierung zukünftiger Technologien, wie z.B. molekulare Elektronik, werden Strategien benötigt, um funktionale Strukturen direkt auf Oberflächen zu erzeugen. Für die Bewältigung dieser Aufgabe ist die molekulare Selbstanordnung ein äußerst vielversprechender Bottom-up-Ansatz. Hierbei ist eine der größten Herausforderungen das Zusammenspiel aus intramolekularer Wechselwirkung und der Wechselwirkung zwischen Substrat und Molekülen in ein Gleichgewicht zu bringen. Da jedoch die wirkenden Kräfte der molekularen Selbstanordnung ausschließlich reversibler Natur sind, ist eine langfristige Stabilität fragwürdig. Somit ist die kovalente Verknüpfung der gebildeten Strukturen durch Reaktionen direkt auf der Oberfläche unerlässlich, um die Stabilität der Strukturen weiter zu erhöhen. Hierzu stellt die vorliegende Arbeit eine ausführliche Studie zu molekularer Selbstanordnung und der zielgerichteten Modifikation ebensolcher Strukturen dar. Durch den Einsatz von hochauflösender Rasterkraftmikroskopie im Ultrahochvakuum, welche es erlaubt einzelne Moleküle auf Nichtleitern abzubilden, wurde der maßgebliche Einfluss von Ankerfunktionalitäten auf den Prozess der molekularen Selbstanordnung gezeigt. Des Weiteren konnte die Stabilität der selbst angeordneten Strukturen durch neue Oberflächenreaktionskonzepte entschieden verbessert werden. Der Einfluss von Ankerfunktionen, die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat vermitteln, auf den Strukturbildungsprozess der molekularen Selbstanordnung wird eingehend durch den Vergleich eines aromatischen Moleküls und seines vierfach chlorierten Derivates gezeigt. Für diese beiden Moleküle wurde ein deutlich unterschiedliches Verhalten der Selbstanordnung beobachtet. Es wird gezeigt, dass die Fähigkeit zur Bildung selbst angeordneter, stabiler Inseln entscheidend durch die Substituenten und die Abmessungen des Moleküls beeinflusst wird. Auch wird in dieser Arbeit die erste photochemische Reaktion organischer Moleküle auf einem Isolator gezeigt. Qualitative und quantitative Ergebnisse liefern ein detailliertes Bild darüber, wie die Abmessungen des Substratgitters die Richtung der Reaktion gezielt beeinflussen. Des Weiteren wird ein allgemeines Konzept zur selektiven Stabilisierung selbstangeordneter Molekülstrukturen durch den kontrollierten Transfer von Elektronen präsentiert. Durch die gezielte Steuerung der Menge an Dotierungsatomen wird die Desorptionstemperatur der molekularen Inseln signifikant erhöht und das Desorptionsverhalten der Inseln entschieden verändert. Diese Arbeit präsentiert somit erfolgreich durchgeführte Strategien um den Prozess der molekularen Selbstanordnung zu steuern, sowie entscheidende Mechanismen um die Stabilisierung und Modifizierung von selbst angeordneten Strukturen zu gewährleisten.

Numerical analysis of the relation between interactions and structure in a molecular fluid

Coarse graining is a popular technique used in physics to speed up the computer simulation of molecular fluids. An essential part of this technique is a method that solves the inverse problem of determining the interaction potential or its parameters from the given structural data. Due to discrepancies between model and reality, the potential is not unique, such that stability of such method and its convergence to a meaningful solution are issues.rnrnIn this work, we investigate empirically whether coarse graining can be improved by applying the theory of inverse problems from applied mathematics. In particular, we use the singular value analysis to reveal the weak interaction parameters, that have a negligible influence on the structure of the fluid and which cause non-uniqueness of the solution. Further, we apply a regularizing Levenberg-Marquardt method, which is stable against the mentioned discrepancies. Then, we compare it to the existing physical methods - the Iterative Boltzmann Inversion and the Inverse Monte Carlo method, which are fast and well adapted to the problem, but sometimes have convergence problems.rnrnFrom analysis of the Iterative Boltzmann Inversion, we elaborate a meaningful approximation of the structure and use it to derive a modification of the Levenberg-Marquardt method. We engage the latter for reconstruction of the interaction parameters from experimental data for liquid argon and nitrogen. We show that the modified method is stable, convergent and fast. Further, the singular value analysis of the structure and its approximation allows to determine the crucial interaction parameters, that is, to simplify the modeling of interactions. Therefore, our results build a rigorous bridge between the inverse problem from physics and the powerful solution tools from mathematics. rn