Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide

Polystyrene latex particles modified at the surface with different hydrophilic functional groups were prepared by miniemulsion polymerization and applied to control the crystallization of zinc oxide in aqueous medium. The effects of both latex structure and concentration on the crystal growth, morphology, crystalline structure, and properties of the resulting zinc oxide were analyzed. Depending on the latex additive used, micro- and submicrosized crystals with a broad variety of morphologies were obtained. Among the studied latexes, the carboxyl-derived particles were shown to be a convenient system for further quantitative investigations. In this case, as the additive concentration increases, the aspect ratio of the crystals decreases systematically. Latex particles are assumed to adsorb preferentially onto the fast growing {001} faces of ZnO, interacting with the growth centers and reducing the growth rate in [001]. When zinc oxide is precipitated in the presence of latex, the polymer particles become incorporated into the growing crystals and polymer–inorganic hybrid materials are obtained. These materials are composed of an inorganic and largely undisturbed crystalline matrix in which organic latex particles are embedded. Increasing amounts of latex become incorporated into the growing crystals at increasing overall concentration in the crystallizing system. Photoluminescence (PL) spectra were measured to obtain information on defect centers. Emission spectra of all samples showed a narrow UV peak and a broad band in the green-yellow spectral region. The former emission is attributed to exciton recombination, whereas the latter seems to be related with deep-level donors. Latex appears to be a quencher of the visible emission of zinc oxide. Thus, compared to pure zincite, ZnO–latex hybrid materials show a significantly lower PL intensity in the visible range of the spectrum. Under continuous photoexcitation, a noticeable dynamic behavior of the PL is observed, which can be related to a photodesorption of adsorbed oxygen. These surface-adsorbed oxygen species seem to play a crucial role for the optical properties of the materials and may mediate the tunneling of electrons from the conduction band to preexisting deep-level traps, probably related to intrinsic defects (oxygen vacancies or interstitial zinc). The polymer particles can block the sites where oxygen adsorbs, and the disappearance of the “electron-shuttle” species leads to the observed quenching of the visible emission. Electron paramagnetic resonance (EPR) provided additional information about crystal defects with unpaired electrons. Spectra of all samples exhibit a single signal at g ≈ 1.96, typical for shallow donors. Contrary to the results of other authors, no correlation was possible between the EPR signal and the visible range of PL spectra, which suggests that centers responsible for the visible emission and the EPR signal are different.

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, für industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der Übergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm während ihrer Trocknung verstanden. Für die Untersuchungen wurden schwerpunktmäßig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abhängigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpräparation und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen über die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der Röntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators während der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die Röntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung ermöglichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Meßergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfaßt.

Funktionalisierte Latexpartikel

In der vorliegenden Arbeit wurden unter Verwendung neuer auf der Isophthalsäure basieren-der polymerisierbaren Tensiden carboxylfunktionalisierte Latexpartikel hergestellt, charakte-risiert und funktionalisiert. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden 5-(10-Undecenyloxy)isophthalsäure (ISA-Vinyl), 5-(11-(4-Vinylphenoxy)undecyloxy)isophthal-säure (ISA-Sty), 5-(11-(2-Prop-1-enyl)phenoxy)undecyloxy)isophthalsäure (ISA-Pr), 5-(11-(1-Methacryloxy)undecylen)isophthalsäure (ISA-Met) und 5-(10-(3-Methylbut-3-enyl)oxy-1-oxydecylen)isophthalsäure (ISA-Bu) hergestellt. Die Surfmere wurden mit Styrol bzw. mit n-Butylacrylat copolymerisiert. ISA-Bu und ISA-Pr weisen während der Copolymerisation mit Styrol fast ideale Verläufe der Zeit/Umsatz-Kurven auf. Bei der Copolymerisation von ISA-Bu bzw. ISA-Vinyl mit n-Butylmethacrylat wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Carboxylgruppen an der Partikeloberfläche wurden mit Halogenderivaten verestert oder mit primären Aminen amidiert. Die funktionalisierten Partikel wurden mit der Polyelektrolyt-titration und konduktometrischen Titration, der IR- und UV-Spektroskopie, der Transmissi-onselektronenmikroskopie, der Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktanden kovalent an der Partikeloberfläche gebunden sind. Die Polymerpartikel wurden bei der Herstellung von Immunoassays genutzt. Die Adsorpti-onsisothermen zeigten, dass eine hohe Menge an Rinderserumalbumin an die Partikeloberflä-che physikalisch gebunden werden kann. In dieser Arbeit wurde ein einfaches Immunoassay hergestellt mit Biotin – Avidin als Modellsystem hergestellt. Die Surfmere wurden zur Stabilisierung von Miniemulsionen für die Miniemulsionspolymeri-sation genutzt. Im Laufe dieser Arbeit konnten mit dieser Methode Rylenfarbstoffe in Po-lystyrolpartikel stabilisiert werden.

Lagrangian transport evaluation of atmospheric chemistry in the Mediterranean region

Global observations of the chemical composition of the atmosphere are essential for understanding and studying the present and future state of the earth's atmosphere. However, by analyzing field experiments the consideration of the atmospheric motion is indispensable, because transport enables different chemical species, with different local natural and anthropogenic sources, to interact chemically and so consequently influences the chemical composition of the atmosphere. The distance over which that transport occurs is highly dependent upon meteorological conditions (e.g., wind speed, precipitation) and the properties of chemical species itself (e.g., solubility, reactivity). This interaction between chemistry and dynamics makes the study of atmospheric chemistry both difficult and challenging, and also demonstrates the relevance of including the atmospheric motions in that context. In this doctoral thesis the large-scale transport of air over the eastern Mediterranean region during summer 2001, with a focus on August during the Mediterranean Intensive Oxidant Study (MINOS) measurement campaign, was investigated from a lagrangian perspective. Analysis of back trajectories demonstrated transport of polluted air masses from western and eastern Europe in the boundary layer, from the North Atlantic/North American area in the middle end upper troposphere and additionally from South Asia in the upper troposphere towards the eastern Mediterranean. Investigation of air mass transport near the tropopause indicated enhanced cross-tropopause transport relative to the surrounding area over the eastern Mediterranean region in summer. A large band of air mass transport across the dynamical tropopause develops in June, and is shifted toward higher latitudes in July and August. This shifting is associated with the development and the intensification of the Arabian and South Asian upper-level anticyclones and consequential with areas of maximum clear-air turbulence, hypothesizing quasi-permanent areas with turbulent mixing of tropospheric and stratospheric air during summer over the eastern Mediterranean as a result of large-scale synoptic circulation. In context with the latex knowledge about the transport of polluted air masses towards the Mediterranean and with increasing emissions, especially in developing countries like India, this likely gains in importance.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

Modellierung der Oberflächenreaktionen von Vesikeln und Proteinen mit Hilfe dynamischer Monte-Carlo-Simulationen

Die vorliegende Arbeit behandelt die Adsorption von Phospholipidvesikeln, Proteinen und Latex Beads an funktionalisierten festkörpergestützten Oberflächen. Der Schwerpunkt der Abhandlung liegt in der Modellierung der Kinetik mit Hilfe eines Simulationsprogramms unter Berücksichtigung des Massentransports in Staupunktgeometrie, der Adsorption und nachfolgender konformativer Änderungen adhärierter Partikel. Das Simulationsprogramm basiert auf einem RSA (random sequential adsorption) Algorithmus und erlaubt es aufgrund zusätzlich implementierter Optionen, z.B. zur Behandlung elektrostatischer Abstoßung, von Spreitprozessen oder von Desorptionsereignissen, den Adsorptionsprozess unter realistischen physikalischen Bedingungen nachzuempfinden und spezifische biologische Fragestellungen zu beantworten. Aus Anpassungen von Simulationen an experimentelle Daten ergeben sich dynamische Parameter, wie z.B. die Transport-, Adsorptions-, Spreit- und die Desorptionsrate. Die experimentellen Daten wurden mit Hilfe der Quarzmikrowaagetechnik (QCM), der Impedanzspektroskopie (IS) und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) erhoben. Zusätzlich zur Kinetik gibt die graphische Ausgabe des Simulationsprogramms Aufschluss über die Oberflächenverteilung der adsorbierten und gespreiteten Partikel. Bei der Untersuchung von Systemen, in denen die Adsorption reversibel ist und infolge dessen Desorptionsprozesse eine wichtige Rolle spielen, wurde mit Hilfe des Simulationsprogramms ein völlig neuartiges Sensorkonzept in Aussicht gestellt. Es wurde gezeigt, dass aus der Analyse des Leistungsspektrums der Fluktuationen in der Belegung die Kinetik von Adsorption und Desorption ermittelt werden kann. Dies ist aus sensorischer Sicht interessant, da eine Vielzahl störender Einflüsse, wie z.B: der Massentransport und die elektronische Drift in diesem Fall nicht berücksichtigt werden müssen.

Synthesis and characterization of polyelectrolyte brushes

On the pathway to synthesizing synthetic model systems for human cartilage, macroinitiators for the ATRP of styrene sulfonate esters with different chain lengths and initiation site densities from 10 % to 100 % were synthesized. Polymer brushes from styrene sulfonate ethyl ester and styrene sulfonate dodecyl ester with varying grafting density, backbone length and side chain length were synthesized and characterized by 1H-NMR, AUC, AFM, TEM, and in the case of the ethyl esters, GPC-MALLS. Polyelectrolyte brushes from styrene sulfonate were synthesized from the corresponding esters. These brushes were characterized in solution (GPC-MALLS, static and dynamic light scattering, SANS, 1H-NMR) and on solid interfaces (AFM and TEM). It was shown that these brushes may form extended aggregates in solution. The aggregation behavior and the size and shape of the aggregates depend on the side chain length and the degree of saponification. For samples with identical backbone and side chain length, but varying degrees of ester hydrolysis, marked differences in the aggregation behavior were observed. A functionalized ATRP macroinitiator with a positively charged head group was synthesized and employed for the synthesis of a functionalized polyelectrolyte brush. These brushes were found to form complexes with negatively charged latex particles and are thus suitable as proteoglycan models in the proteoglycan-hyaluronic acid complex.

Latexpartikel als Trägermaterialien in der durch Postmetallocene katalysierten Ethenpolymerisation

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Immobilisierung von Postmetallocenen auf einem organischen Trägermaterial für die heterogene Ethenpolymerisation. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich mit nukleophilen Gruppen funktionalisierte Latexpartikel als Trägermaterial für empfindliche Bis(phenoxyimin)titankatalysatoren eignen. Durch geschickte Kombination aus Trägermaterial, Katalysator und Cokatalysator wurde ein Katalysatorsysteme erhalten, das ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht Mw von bis zu 7.000.000 g/mol (GPC, PS-Standard) bei einer enger Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3 erzeugt. Die erhaltenen Produktivitäten erreichten dabei die Anforderungen an industriellen Katalysatorsystemen. Erstaunlich war, dass nukleophile Gruppen auf den Latexpartikeln, die dafür bekannt sind, dass sie den Katalysator deaktivieren können, ein wichtige Schutzfunktion für den Titankatalysator bilden. So konnte gezeigt werden, dass Pyridingruppen auf der Oberfläche der Latexpartikel als Scavenger gegen Trimethylaluminium wirken, welches ansonsten den aktiven Titankomplex zersetzen würde. An ausgewählten Systemen auf der Basis unterschiedlicher Postmetallocene und einem Metallocen für die Ethenpolymerisation wurde durch Anwendung verschiedener Methoden das Polymerisationsverhalten der Latex-geträgerten Katalysatorsysteme untersucht. Eine Methode war die so genannte Videomikroskopie, bei der in Gasphase Ethen polymerisiert wird und so das Wachstumsverhalten der Katalysatorpartikel analysiert werden kann. In Kombination mit einer kinetischen Kontrolle des Monomerumsatzes in Suspensionspolymerisation, konnte gezeigt werden, dass die auf Latexpartikel geträgerten Katalysatorsysteme ein anderes Polymerisationsverhalten besitzen wie in der Literatur beschriebene Silica-geträgerte Katalysatoren. Dies kann auf die unterschiedliche Beschaffenheit des Trägermaterials zurückgeführt werden. Während das harte Silica-Material Monomer nur in den Poren aufnimmt und so rasch nach Beginn der Polymerisation in eine diffusionskontrollierte Polymerisation übergeht, quillt das organische Trägermaterial mit dem Monomeren an und kann den aktiven Katalysator damit bedienen bis weiteres Monomer von außen in das Katalysatorpartikel nach diffundiert ist. Durch die weiche Beschaffenheit der organischen Latexpartikel kann das entstehende Polymer das Katalysatorpartikel außerdem leicht auseinandertreiben werden. Die Polymerisation kann so im ganzen Katalysatorpartikel beginnen, während das Silica-Trägermaterial nur langsam von außen nach innen fragmentieren kann.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Nicht-wässrige Emulsionspolymerisationen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von Latexpartikeln in nicht-wässrigen Emulsionssystemen. Hintergrund der Untersuchungen war die Frage, ob es durch die Anwendung von nicht-wässrigen Emulsionen ermöglicht werden kann, sowohl wassersensitive Monomere als auch feuchtigkeitsempfindliche Polymerisationen zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln und deren Primärdispersionen einzusetzen. Das Basiskonzept der Arbeit bestand darin, nicht-wässrige Emulsionen auf der Basis zweier nicht mischbarer organischer Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität auszubilden und anschließend die dispergierte Phase der Emulsion zur Synthese der Latexpartikel auszunutzen. Hierzu wurden verschiedene nicht-wässrige Emulsionssysteme erarbeitet, welche als dispergierte Phase ein polares und als kontinuierliche Phase ein unpolares Lösungsmittel enthielten. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde in den nachfolgenden Untersuchungen zunächst die Anwendbarkeit solcher Emulsionen zur Darstellung verschiedener Acrylat- und Methacrylatpolymerdispersionen mittels radikalischer Polymerisation studiert. Um zu zeigen, dass die hier entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen auch zur Durchführung von Stufenwachstumsreaktionen geeignet sind, wurden ebenfalls Polyester-, Polyamid- und Polyurethan-Latexpartikel dargestellt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere lagen bei bis zu 40 000 g/mol, im Vergleich zu wässrigen Emulsions- und Miniemulsions¬polymerisationssystemen sind diese um den Faktor fünf bis 30 höher. Es kann davon ausgegangen werden, dass hauptsächlich zwei Faktoren für die hohen Molekulargewichte verantwortlich sind: Zum einen die wasserfreien Bedingungen, welche die Hydrolyse der reaktiven Gruppen verhindern, und zum anderen die teilweise erfüllten Schotten-Baumann-Bedingungen, welche an der Grenzfläche zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase eine durch Diffusion kontrollierte ausgeglichene Stöchiometrie der Reaktionspartner gewährleisten. Somit ist es erstmals möglich, hochmolekulare Polyester, -amide und -urethane in nur einem Syntheseschritt als Primär¬dispersion darzustellen. Die Variabilität der nicht-wässrigen Emulsionen wurde zudem in weiteren Beispielen durch die Synthese von verschiedenen elektrisch leitfähigen Latices, wie z.B. Polyacetylen-Latexpartikeln, aufgezeigt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen eine äußerst breite Anwendbarkeit zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln aufweisen. Durch die wasserfreien Bedingungen erlauben die beschriebenen Emulsionsprozesse, Latexpartikel und entsprechende nicht-wässrige Dispersionen nicht nur traditionell radikalisch, sondern auch mittels weiterer Polymerisationsmechanismen (katalytisch, oxidativ oder mittels Polykondensation bzw. -addition) darzustellen.

Messung dynamischer Prozesse in der Nähe von Grenzflächen mit Hilfe neu entwickelter Lichtstreumethoden

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung und Erprobung zweier neuer dynamischer Lichtstreumethoden: Die Resonanz verstärkte Lichtstreuung (REDLS: resonance enhanced dynamic light scattering) und die Wellenleiter verstärkte Lichtstreuung (WEDLS: waveguide enhanced dynamic light scattering). Beide Methoden verwenden eine Kombination aus evaneszenten Wellen und dynamischer Lichtstreuung: Bei der REDLS-Technik wird das evaneszentes Feld eines Oberflächenplasmons verwendet, bei der WEDLS-Technik handelt es sich um das evaneszente Feld von Metallfilm verstärkten Leckwellenleitermoden. Die neuen Methoden liefern Informationen über die Dynamik an Grenzflächen über ein breites Zeitfenster (einige Nanosekunden bis hin zu mehreren Sekunden) mit einer räumlichen Auflösung im sub-Mikrometerbereich. Sie erweitern somit das Gebiet der dynamischen Lichtstreuung in evaneszenter Geometrie, bei dem bislang nur die evanescent wave dynamic light scattering (EWDLS) - Technik zur Verfügung stand. Bei der EWDLS-Technik wird das evaneszente Feld der Totalreflexion als kohärenter Lichtstrahl für die dynamische Lichtstreuung verwendet. Ein Vergleich mit der EWDLS-Technik zeigt ein stark erhöhtes Signal/Rausch-Verhältnis bei den neu entwickelten Techniken aufgrund der resonanten Anregung. Zusätzlich ist es sowohl bei der REDLS- als auch bei der WEDLS-Technik möglich Grenzflächenmodifikationen und damit z.B. Adsorptionsprozesse zu detektieren. Der Einfluss einer Grenzfläche auf die Diffusion von PS-Latex-Partikeln wurde untersucht. Die Grenzfläche bestand im Fall der REDLS-Technik aus Gold, bei der WEDLS-Technik aus PMMA. Die Funktionsweise und die Gültigkeit der neu entwickelten Techniken wurde mit Hilfe von PS-Latex-Partikeln mit hydrodynamischen Radien von R =11nm bis hin zu R=204nm demonstriert.

Surface patterning with colloidal monolayers

This thesis focuses on the controlled assembly of monodisperse polymer colloids into ordered two-dimensional arrangements. These assemblies, commonly referred to as colloidal monolayers, are subsequently used as masks for the generation of arrays of complex metal nanostructures on solid substrates.rnThe motivation of the research presented here is twofold. First, monolayer crystallization methods were developed to simplify the assembly of colloids and to produce more complex arrangements of colloids in a precise way. Second, various approaches to colloidal lithography are designed with the aim to include novel features or functions to arrays of metal nanostructures.rnThe air/water interface was exploited for the crystallization of colloidal monolayer architectures as it combines a two-dimensional confinement with a high lateral mobility of the colloids that is beneficial for the creation of high long range order. A direct assembly of colloids is presented that provides a cheap, fast and conceptually simple methodology for the preparation of ordered colloidal monolayers. The produced two-dimensional crystals can be transformed into non-close-packed architectures by a plasma-induced size reduction step, thus providing valuable masks for more sophisticated lithographic processes. Finally, the controlled co-assembly of binary colloidal crystals with defined stoichiometries on a Langmuir trough is introduced and characterized with respect to accessible configurations and size ratios. rnSeveral approaches to lithography are presented that aim at introducing different features to colloidal lithography. First, using metal-complex containing latex particles, the synthesis of which is described as well, symmetric arrays of metal nanoparticles can be created by controlled combustion of the organic material of the colloids. The process does not feature an inherent limit in nanoparticle size and is able to produce complex materials as will be demonstrated for FePt alloy particles. Precise control over both size and spacing of the particle array is presented. rnSecond, two lithographic processes are introduced to create sophisticated nanoparticle dimer units consisting of two crescent shaped nanostructures in close proximity; essentially by using a single colloid as mask to generate two structures simultaneously. Strong coupling processes of the parental plasmon resonances of the two objects are observed that are accompanied by high near-field enhancements. A plasmon hybridization model is elaborated to explain all polarization dependent shifts of the resonance positions. Last, a technique to produce laterally patterned, ultra-flat substrates without surface topographies by embedding gold nanoparticles in a silicon dioxide matrix is applied to construct robust and re-usable sensing architectures and to introduce an approach for the nanoscale patterning of solid supported lipid bilayer membranes. rn

Laboratory study on the optical properties of absorbing atmospheric aerosols and field applications

The interaction between aerosols and sun light plays an important role in the radiative balance of Earth’s atmosphere. This interaction is obtained by measuring the removal (extinction), redistribution (scattering), and transformation into heat (absorption) of light by the aerosols; i.e. their optical properties. Knowledge of these properties is crucial for our understanding of the atmospheric system. rn Light absorption by aerosols is a major contributor to the direct and indirect effects on our climate system, and an accurate and sensitive measurement method is crucial to further our understanding. A homebuilt photoacoustic sensor (PAS), measuring at a 532nm wavelength, was fully characterized and its functionality validated for measurements of absorbing aerosols. The optical absorption cross-sections of absorbing polystyrene latex spheres, to be used as a standard for aerosol absorption measurements, were measured and compared to literature values. Additionally, a calibration method using absorbing aerosol of known complex refractive index was presented.rn A new approach to retrieve the effective broadband refractive indices (mbroad,eff) of aerosol particles by a white light aerosol spectrometer (WELAS) optical particle counter (OPC) was achieved. Using a tandem differential mobility analyzer (DMA)-OPC system, the nbroad,eff are obtained for both laboratory and field applications. This method was tested in the laboratory using substances with a wide range of optical properties and it was used in ambient measurements to retrieve the nbroad,eff of biomass burning aerosols in a nationwide burning event in Israel. The retrieved effective broadband refractive indices for laboratory generated scattering aerosols were: ammonium sulfate (AS), glutaric acid (GA), and sodium chloride, all within 4% of literature values. For absorbing substances, nigrosine and various mixtures of nigrosine with AS and GA were measured, as well as a lightly absorbing substance, Suwannee river fulvic acid (SRFA). For the ambient measurements, the calibration curves generated from this method were to follow the optical evolution of biomass burning (BB) aerosols. A decrease in the overall aerosol absorption and scattering for aged aerosols during the day after the fires compared to the smoldering phase of the fires was found. rn The connection between light extinction of aerosols, their chemical composition and hygroscopicity for particles with different degrees of absorption was studied. The extinction cross-section (σext) at 532nm for different mobility diameters was measured at 80% and 90% relative humidity (RH), and at an RH<10%. The ratio of the humidified aerosols to the dry ones, fRHext(%RH,Dry), is presented. For purely scattering aerosols, fRHext(%RH,Dry) is inversely proportional with size; this dependence was suppressed for lightly absorbing ones. In addition, the validity of the mixing rules for water soluble absorbing aerosols is explored. The difference between the derived and calculated real parts of the complex RIs were less than 5.3% for all substances, wavelengths, and RHs. The obtained imaginary parts for the retrieved and calculated RIs were in good agreement with each other, and well within the measurement errors of retrieval from pulsed CRD spectroscopy measurements. Finally, a core-shell structure model is also used to explore the differences between the models, for substances with low growth factors, under these hydration conditions. It was found that at 80% RH and for size parameters less than 2.5, there is less than a 5 % difference between the extinction efficiencies calculated with both models. This difference is within measurement errors; hence, there is no significant difference between the models in this case. However, for greater size parameters the difference can be up to 10%. For 90% RH the differences below a size parameter of 2.5 were up to 7%.rn Finally, the fully characterized PAS together with a cavity ring down spectrometer (CRD), were used to study the optical properties of soot and secondary organic aerosol (SOA) during the SOOT-11 project in the AIDA chamber in Karlsruhe, Germany. The fresh fractal-like soot particles were allowed to coagulate for 28 hours before stepwise coating them with SOA. The single scattering albedo for fresh fractal-like soot was measured to be 0.2 (±0.03), and after allowing the soot to coagulate for 28 hours and coating it with SOA, it increased to 0.71(±0.01). An absorption enhancement of the coated soot of up to 1.71 (±0.03) times from the non-coated coagulated soot was directly measured with the PAS. Monodisperse measurements of SOA and soot coated with SOA were performed to derive the complex refractive index (m) of both aerosols. A complex refractive index of m = 1.471(±0.008) + i0.0(±0.002) for the SOA-αO3 was retrieved. For the compact coagulated soot a preliminary complex refractive index of m = 2.04(+0.21/-0.14) + i0.34(+0.18/-0.06) with 10nm(+4/-6) coating thickness was retrieved.rn These detail properties can be use by modelers to decrease uncertainties in assessing climatic impacts of the different species and to improve weather forecasting.rn

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn