Spaltspuranlyse von Uranoxidpartikeln

Kerntechnische Anlagen werden weltweit vonInspektoren der Atomenergiebehörden kontrolliert.Dabei werden in den Anlagen Wischtestproben genommen,die anschließend auf darin enthaltene Staubpartikeluntersucht werden. Die Zusammensetzung dieser Partikel- vor allem der U-235-Anreicherungsgrad in Uranoxidpartikeln -lassen wichtige Rückschlüsse auf die in den Anlagen durchgeführten Operationen zu. In dieser Arbeit wurde ein einfaches Screening-Verfahrenzur Lokalisierung von Uranoxidpartikeln in Wischtestprobenentwickelt. Dieses Verfahren basiert auf dem Prinzip derSpaltspuranalyse und erlaubt eine grobe Abschätzung desU-235-Anreicherungsgrades in Uranoxidpartikeln beibekanntem Partikeldurchmesser durch Auszählen der Spaltspuren je Partikel. Zur Entwicklung und Kalibrierung dieser Methode wurdenUranoxidpartikel mit definiertem Durchmesser und definierter Isotopenzusammensetzung hergestellt und mitder Rasterelektronenmikroskopie sowie der Sekundärionenmassenspektroskopie charakterisiert.

Zu Problemen der Flüssigszintillationsspektroskopie bei Transactiniden-Experimenten

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich vorwiegend mit Detektionsproblemen, die bei Experimenten zur Chemie der Transactiniden mit dem schnellen Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem SISAK auftraten. Bei diesen Experimenten wird als Detektionsmethode die Flüssigszintillationsspektroskopie (LSC) eingesetzt. Es werden Szintillationspulse registriert, die für das verursachende Teilchen charakteristische Formen zeigen, die unterschieden werden müssen. Am Beispiel der Auswertung des SISAK-Experimentes zur Chemie des Rutherfordiums vom November 1998 wurde gezeigt, dass es mit den herkömmlichen Verfahren zur Pulsformdiskriminierung nicht möglich ist, die aus dem Zerfall der Transactiniden stammenden alpha-Ereignisse herauszufiltern. Ursache dafür ist ein hoher Untergrund, der in erster Linie von beta/gamma-Teilchen, Spaltfragmenten und pile ups verursacht wird. Durch die Verfügbarkeit von Transientenrecordern ergeben sich neue Möglichkeiten für eine digitale Pulsformdiskriminierung. In dieser Arbeit wird erstmals die Methode der digitalen Pulsformdiskriminierung mit künstlichen neuronalen Netzen (PSD-NN) vorgestellt. Es wurde im Zuge der Auswertung des SISAK-Experimentes vom Februar 2000 gezeigt, dass neuronale Netze in der Lage sind, Pulsformen automatisch richtig zu klassifizieren. Es ergeben sich nahezu untergrundfreie alpha-Flüssigszintillationsspektren. Es werden Vor- und Nachteile der neuen Methode diskutiert. Es ist dadurch möglich geworden, in SISAK-Experimenten Transactinidenatome anhand ihres Zerfalls eindeutig zu charakterisieren. Das SISAK-System kann somit bei Experimenten zum Studium des chemischen Verhaltens von Transactiniden in flüssiger Phase eingesetzt werden.____

Contribution of tectonic processes to the exhumation of the Cycladic blueschist unit, Greece and Turkey

In dieser Studie werden strukturgeologische, metamorphe und geochronologische Daten benutzt, um eine Quantifizierung tektonischer Prozesse vorzunehmen, die für die Exhumierung der Kykladischen Blauschiefereinheit in der Ägäis und der Westtürkei verantwortlich waren. Bei den beiden tektonischen Prozessen handelt es sich um: (1) Abschiebungstektonik und (2) vertikale duktile Ausdünnung. Eine finite Verformungsanalyse an Proben der Kykladischen Blauschiefereinheit ermöglicht eine Abschätzung des Beitrags von vertikaler duktiler Ausdünnung an der gesamten Exhumierung. Kalkulationen mit einem eindimensionalen, numerischen Model zeigt, daß vertikale duktile Ausdünnung nur ca. 10% an der gesamten Exhumierung ausmacht. Kinematische, metamorphe und geochronologische Daten erklären die tektonische Natur und die Evolution eines extensionalen Störungssystems auf der Insel Ikaria in der östlichen Ägäis. Thermobarometrische Daten lassen erkennen, daß das Liegende des Störungssystems aus ca. 15 km Tiefe exhumiert wurde. Sowohl Apatit- und Zirkonspaltspurenalter als auch Apatit (U-Th)/He-Alter zeigen, daß sich das extensionale Störungssystem zwischen 11-3 Ma mit einer Geschwindigkeit von ca. 7-8 km/Ma bewegte. Spät-Miozäne Abschiebungen trugen zur Exhumierung der letzten ~5-15 km der Hochdruckgesteine bei. Ein Großteil der Exhumierung der Kykladischen Blauschiefereinheit muß vor dem Miozän stattgefunden haben. Dies wird durch einen Extrusionskeil erklärt, der ca. 30-35 km der Kykladischen Blauschiefereinheit in der Westtürkei exhumierte. 40Ar/39Ar und 87Rb/86Sr Datierungen an Myloniten des oberen Abschiebungskontakts zwischen der Selçuk Decke und der darunterliegenden Ampelos/Dilek Decke der Kykladischen Blauschiefereinheit als auch des unteren Überschiebungskontakts zwischen der Ampelos/Dilek Decke und den darunterliegenden Menderes Decken zeigt, daß sich beide mylonitische Zonen um ca. ~35 Ma formten, was die Existenz eines Spät-Eozänen/Früh-Oligozänen Extrusionskeils beweist.

Beiträge zur Chemie der schwersten Elemente in den Bereichen Elektrochemie und Chromatographie

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Experimente auf verschiedenen Gebieten der chemischen Charakterisierung der schwersten Elemente durchgeführt. So wurden Vorarbeiten zur Elektrochemie der superschweren Elemente geleistet. Hier konnte gezeigt werden, dass sich Po aus verdünnten Säuren auf Metallelektroden spontan abscheiden lässt. Als wichtigste Reaktionsparameter wurden Temperatur, Konvektion und Viskosität des Elektrolyten identifiziert. Für die Elektrodeposition ist es von Bedeutung, reproduzierbar saubere Elektroden einzusetzen. Auch hierzu konnten Erkenntnisse gewonnen werden. Auf dem Gebiet der Charakterisierung von Nukliden wurde der Elektroneneinfang in Db-263 untersucht. Aus diesem Zerfall geht Rf-263 hervor, welches mit einer Halbwertszeit von 15min überwiegend durch Spontanspaltung zerfällt. Im Experiment wurde Rf-263 mittels Ionenaustauschchromatographie und nachfolgender Flüssig-Flüssig-Extraktion von Db und Aktiniden getrennt. Das erhaltene Präparat wurde auf Alpha-Zerfall und Spontanspaltung untersucht. Die Zahl der Rf-263 Zerfälle lässt auf einen Zerfallszweig durch Elektroneneinfang in Db-263 von 3% schließen. Ein Großteil der Arbeit beschäftigt sich mit der Bestimmung des Kd-Wertes von Sg am Anionenaustauscher Aminex A27 in 0.1M HNO3/5E-3M HF. Beim mit dem ALOHA-System durchgeführten Experiment wurde die Mehrsäulentechnik (MCT) erstmals für die wässrige Chemie von Sg genutzt. Aufgrund zahlreicher Probleme konnte letztlich kein Kd-Wert bestimmt werden. Stattdessen wurde das Experiment einer Fehleranalyse unterzogen. Hier zeigte sich eine Anfälligkeit der MCT auf natürliche Radionuklide. Weiterhin konnten Probleme bei ALOHA aufgedeckt werden, die eine Wiederholung des Experiments ausschlossen. In der Folge wurde ein alternativer Anionenaustauscher charakterisiert, sowie die Elektrolysebedingungen, als wichtiger Schritt der chemischen Aufarbeitung bei der MCT, genauer spezifiziert.

Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Search for K isomers in 252,254 No and 260 Sg and investigation of their nuclear structure

Study of K isomerism in the transfermium region around the deformed shells at N=152, Z=102, and N=162, Z=108 provides important information on the structure of heavy nuclei. Recent calculations suggest that the K-isomerism can enhance the stability of such nuclei against alpha emission and spontaneous fission. Nuclei showing K isomerism have neutron and proton orbitals with large spin projections on the symmetry axis which is due to multi quasiparticle states with aligned spins K. Quasi-particle states are formed by breaking pairs of nucleons and raising one or two nucleons in orbitals near the Fermi surface above the gap, forming high K (multi)quasi-particle states mainly at low excitation energies. Experimental examples are the recently studied two quasi-particle K isomers in 250,256-Fm, 254-No, and 270-Ds. Nuclei in this region, are produced with cross sections ranging from several nb up to µb, which are high enough for a detailed decay study. In this work, K isomerism in Sg and No isotopes was studied at the velocity filter SHIP of GSI, Darmstadt. The data were obtained by using a new data acquisition system which was developed and installed during this work. 252,254-No and 260-Sg were produced in fusion evaporation reactions of 48-Ca and 54-Cr projectiles with 206,208-Pb targets at beam energies close to the Coulomb barrier. A new K isomer was discovered in 252-No at excitation energy of 1.25 MeV, which decays to the ground state rotational band via gamma emission. It has a half-life of about 100 ms. The population of the isomeric state was about 20% of the ground state population. Detailed investigations were performed on 254-No in which two isomeric states (275 ms and 198 µs) were already discovered by R.-D. Herzberg, but due to the higher number of observed gamma decays more detailed information about the decay path of the isomers was obtained in the present work. In 260-Sg, we observed no statistically significant component with a half life different from that of the ground state. A comparison between experimental results and theoretical calculations of the single particle energies shows a fair agreement. The structure of the here studied nuclei is in particular important as single particle levels are involved which are relevant for the next shell closure expected to form the region of the shell stabilized superheavy elements at proton numbers 114, 120, or 126 and neutron number 184. K isomers, in particular, could be an ideal tool for the synthesis and study of these isotopes due to enhanced spontaneous fission life times which could result in higher alpha to spontaneous fission branching ratios and longer half lifes.

Messung von Q beta-Werten neutronenreicher Tc- bis Pd-Isotope im Massenbereich A=110 bis A=117

In der vorliegenden Arbeit wurden zwölf Q(beta)-Werte von beta-instabilen Pd, Ru, Rh und Tc-Isotopen gemessen. Der betrachtete Massenbereich A=110 bis A=117 liegt am Rande des bekannten Gebiets der Nuklidkarte und umfasst sehr neutronenreiche kurzlebige Isotope dieser Elemente, die sich durch geringe Spalthäufigkeit auszeichnen. Durch die geringen (Spalt-)Häufigkeiten dieser Nuklide liegen kaum Daten vor, teilweise auch nicht über die Niveauschemata. Es ist daher notwendig, eine protoneninduzierte Spaltungsreaktion zur Darstellung dieser Isotope zu verwenden und die Spaltprodukte innerhalb kürzester Zeit für die Messung nach Massen aufzutrennen, wie dies am IGISOL in Jyväskylä/Finnland geschieht. Die aufgebaute Apparatur zur beta,gamma,X-Koinzidenz erlaubt es, während ein und desselben Experiments neben der Messung der Q(beta)-Werte gleichzeitig gamma,X-Koinzidenzen auszuwerten, die die benötigten Grundinformationen für die Q(beta)-Bestimmung über die beta,gamma-Koinzidenzen liefern. Es können somit nicht nur Q(beta)-Werte von Nukliden mit bereits bekannten Niveauschemata ermittelt, sondern auch erfolgreich Nuklide mit unvollständigen Niveauschemata einer ersten Messung unterzogen werden. Umgekehrt können beta,gamma-Koinzidenzdaten weitere Informationen zum Aufbau neuer Niveauschemata liefern. Mit Hilfe der beschriebenen Koinzidenzmessung konnten zwölf Q(beta)-Werte von sehr neutronenreichen Pd- bis Tc-Isotopen gemessen und daraus die Kernmassen, Massenüberschüsse und Neutronen-Separationsenergien bestimmt werden. Von diesen wurden acht Werte erstmalig bestimmt, ein weiterer Wert konnte bestätigt sowie die Fehler von drei weiteren Werten um den Faktor Zehn verringert werden. Die gewonnenen Daten sind von Interesse für die Beurteilung von Kernmassenmodellen und gehen ebenso in Modellrechnungen der nuklearen Astrophysik ein.

The construction of TRIGA-TRAP and direct high-precision Penning trap mass measurements on rare-earth elements and americium

Nuclear masses are an important quantity to study nuclear structure since they reflect the sum of all nucleonic interactions. Many experimental possibilities exist to precisely measure masses, out of which the Penning trap is the tool to reach the highest precision. Moreover, absolute mass measurements can be performed using carbon, the atomic-mass standard, as a reference. The new double-Penning trap mass spectrometer TRIGA-TRAP has been installed and commissioned within this thesis work, which is the very first experimental setup of this kind located at a nuclear reactor. New technical developments have been carried out such as a reliable non-resonant laser ablation ion source for the production of carbon cluster ions and are still continued, like a non-destructive ion detection technique for single-ion measurements. Neutron-rich fission products will be available by the reactor that are important for nuclear astrophysics, especially the r-process. Prior to the on-line coupling to the reactor, TRIGA-TRAP already performed off-line mass measurements on stable and long-lived isotopes and will continue this program. The main focus within this thesis was on certain rare-earth nuclides in the well-established region of deformation around N~90. Another field of interest are mass measurements on actinoids to test mass models and to provide direct links to the mass standard. Within this thesis, the mass of 241-Am could be measured directly for the first time.

Construction and commissioning of a collinear laser spectroscopy setup at TRIGA Mainz and laser spectroscopy of magnesium isotopes at ISOLDE (CERN)

Collinear laser spectroscopy has been used as a tool for nuclear physics for more than 30 years. The unique possibility to extract nuclear properties like spins, radii and nuclear moments in a model-independent manner leads to important physics results to test the predictive power of existing nuclear models. rnThis work presents the construction and the commissioning of a new collinear laser spectroscopy experiment TRIGA-LASER as a part of the TRIGA-SPEC facility at the TRIGA research reactor at the University of Mainz. The goal of the experiment is to study the nuclear structure of radioactive isotopes which will be produced by neutron-induced fission near the reactor core and transported to an ion source by a gas jet system. rnThe versatility of the collinear laser spectroscopy technique will be exploited in the second part of this thesis. The nuclear spin and the magnetic moment of the neutron-deficient isotope Mg-21 will be presented, which were measured by the detection of the beta-decay asymmetry induced by nuclear polarization after optical pumping. A combination of this detection method with the classical fluorescence detection is then used to determine the isotope shifts of the neutron-rich magnesium isotopes from Mg-24 through Mg-32 to study the transition to the ''island of inversion''.

Developments for transactinide chemistry experiments behind the gas-filled separator TASCA

Topic of this thesis is the development of experiments behind the gas-filled separator TASCA(TransActinide Separator and Chemistry Apparatus) to study the chemical properties of the transactinide elements.rnIn the first part of the thesis, the electrodepositions of short-lived isotopes of ruthenium and osmium on gold electrodes were studied as model experiments for hassium. From literature it is known that the deposition potential of single atoms differs significantly from the potential predicted by the Nernst equation. This shift of the potential depends on the adsorption enthalpy of therndeposited element on the electrode material. If the adsorption on the electrode-material is favoured over the adsorption on a surface made of the same element as the deposited atom, the electrode potential is shifted to higher potentials. This phenomenon is called underpotential deposition.rnPossibilities to automatize an electro chemistry experiment behind the gas-filled separator were explored for later studies with transactinide elements.rnThe second part of this thesis is about the in-situ synthesis of transition-metal-carbonyl complexes with nuclear reaction products. Fission products of uranium-235 and californium-249 were produced at the TRIGA Mainz reactor and thermalized in a carbon-monoxide containing atmosphere. The formed volatile metal-carbonyl complexes could be transported in a gas-stream.rnFurthermore, short-lived isotopes of tungsten, rhenium, osmium, and iridium were synthesised at the linear accelerator UNILAC at GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt. The recoiling fusion products were separated from the primary beam and the transfer products in the gas-filled separator TASCA. The fusion products were stopped in the focal plane of TASCA in a recoil transfer chamber. This chamber contained a carbon-monoxide – helium gas mixture. The formed metal-carbonyl complexes could be transported in a gas stream to various experimental setups. All synthesised carbonyl complexes were identified by nuclear decay spectroscopy. Some complexes were studied with isothermal chromatography or thermochromatography methods. The chromatograms were compared with Monte Carlo Simulations to determine the adsorption enthalpyrnon silicon dioxide and on gold. These simulations based on existing codes, that were modified for the different geometries of the chromatography channels. All observed adsorption enthalpies (on silcon oxide as well as on gold) are typical for physisorption. Additionally, the thermalstability of some of the carbonyl complexes was studied. This showed that at temperatures above 200 °C therncomplexes start to decompose.rnIt was demonstrated that carbonyl-complex chemistry is a suitable method to study rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hassium, and meitnerium. Until now, only very simple, thermally stable compounds have been synthesized in the gas-phase chemistry of the transactindes. With the synthesis of transactinide-carbonyl complexes a new compound class would be discovered. Transactinide chemistry would reach the border between inorganic and metallorganic chemistry.rnFurthermore, the in-situ synthesised carbonyl complexes would allow nuclear spectroscopy studies under low background conditions making use of chemically prepared samples.

Synthese und Charakterisierung von Polymethylmethacrylat (PMMA)-Silika-Komposit-Partikeln und fluorierten Nanopartikeln unter Verwendung des Miniemulsionsprozesses

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei verschiedene Fragestellungen bearbeitet. Zum einen wurde im Rahmen des Schwerpunktprojektes „Kolloidverfahrenstechnik“ und in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Heike Schuchmann vom KIT in Karlsruhe die Verkapselung von Silika-Nanopartikeln in eine PMMA-Hülle durch Miniemulsionspolymerisation entwickelt und der Aufskalierungsprozess unter Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren vorangetrieben. Zum anderen wurden verschiedene fluorierte Nanopartikel durch den Miniemulsionsprozess generiert und ihr Verhalten in Zellen untersucht.rnSilika-Partikel konnten durch Miniemulsionspolymerisation in zwei unterschiedlichen Prozessen erfolgreich verkapselt werden. Bei der ersten Methode wurden zunächst modifizierte Silika-Partikel in einer MMA-Monomerphase dispergiert und anschließend durch den normalen Miniemulsionsprozess Silika-beladene Tröpfchen generiert. Diese konnten zu Komposit-Partikeln polymerisiert werden. Bei der Verkapselung durch den Fission/Fusion Prozess wurden die hydrophobisierten Silika-Partikel durch Fission und Fusion Prozesse in schon vorhandene Monomertröpfchen eingebracht, welche hinterher polymerisiert wurden. Um hydrophiles Silika in einem hydrophoben Monomer zu dispergieren, musste zunächst eine Modifizierung der Silika-Partikel stattfinden. Dies geschah unter anderem über eine chemische Anbindung von 3-Methacryloxypropyltri-methoxysilan an der Oberfläche der Silika-Partikel. Des Weiteren wurden die hydrophilen Silika-Partikel durch Adsorption von CTMA-Cl physikalisch modifiziert. Unter anderem durch die Variation des Verkapselungsprozesses, der Silika-Menge, der Tensidart und –menge und der Comonomere konnten Komposit-Partikel mit unterschiedlichen Morphologien, Größen, und Füllgraden erhalten werden.rnFluorierte Nanopartikel wurden erfolgreich über den Prozess der Miniemulsionspolymerisation synthetisiert. Als Monomere dienten dabei fluorierte Acrylate, fluorierte Methacrylate und fluoriertes Styrol. Es war möglich aus jeder dieser drei Gruppen an Monomeren fluorierte Nanopartikel herzustellen. Für genauere Untersuchungen wurden 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl-methacrylat und 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylacrylat als Monomere ausgewählt. Als Hydrophob zur Unterdrückung der Ostwaldreifung wurde Perfluromethyldecalin eingesetzt. Die stabilsten Miniemulsionen wurden wiederum mit den ionischen Tensid SDS generiert. Mit steigendem Gehalt an SDS gelöst in der kontinuierlichen Phase, wurde eine Verkleinerung der Partikelgröße festgestellt. Neben den Homopolymerpartikeln wurden auch Copolymerpartikel mit Acrylsäure erfolgreich synthetisiert. Zudem wurde noch das Verhalten der fluorierten Partikel in Zellen überprüft. Die fluorierten Partikel wiesen ein nicht toxisches Verhalten vor. Die Adsorption von Proteinen aus Humanem Serum wurde über ITC Messungen untersucht. rnSomit konnte gezeigt werden, dass die Technik der Miniemulsionspolymerisation eine abwechslungsreiche und effektive Methode ist, um Hybridnanopartikel mit verschiedenen Morphologien und oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel erfolgreich zu generieren.rn

MikroSISAK für die Chemie der schwersten Elemente

ZusammenfassungrnDie vorliegende Arbeit beschreibt Experimente mit einer Apparatur namens Mikro-rnSISAK, die in der Lage ist, eine Flüssig-Flüssig-Extraktion im Mikroliter-Maßstab durchzuführen. Dabei werden zwei nicht mischbare Flüssigkeiten in einer Mikrostruktur emulgiert und anschließend über eine Teflonmembran wieder entmischt.rnIn ersten Experimenten wurden verschiedene Extraktionssysteme für Elemente derrnGruppen 4 und 7 des Periodensystems der Elemente untersucht und die Ergebnisse mit denen aus Schüttelversuchen verglichen. Da die zunächst erreichten Extraktionsausbeuten nicht ausreichend waren, wurden verschiedene Maßnahmen zu deren Verbesserung herangezogen.rnZunächst hat man mit Hilfe eines an die MikroSISAK-Apparatur angelegten Heizelements die dort für die Extraktion herrschende Temperatur erhöht. Dies führte wie erhofft zu einer höheren Extraktionsausbeute.rnDes Weiteren wurde MikroSISAK vom Institut für Mikrotechnik Mainz, welches derrnEntwickler und Konstrukteur der Apparatur ist, durch eine Erweiterung modifiziert, um den Kontakt der beiden Phasen zwischen Mischer und Separationseinheit zu verlängern. Auch dies verbesserte der Extraktionsausbeute.rnNun erschienen die erzielten Ergebnisse als ausreichend, um die Apparatur für online-Experimente an den TRIGA-Reaktor Mainz zu koppeln. Hierfür wurden durch Kernreaktion erzeugte Spaltprodukte des Technetiums MikroSISAK zugeführt, um sie dort abzutrennen und anschließend über ihren Zerfall an einem Detektor nachzuweisen. Neben erfolgreichen Ergebnissen lieferten diese Experimente auch die Belege für die Funktionsfähigkeit eines neuen Entgasers und für die Möglichkeit sowohl diesen als auch ein adäquates Detektorsystem an die MikroSISAK-Apparatur anzuschließen.rnDies schafft die Voraussetzung für die eigentliche Anwendungsidee, die hinter der Entwicklung von MikroSISAK steckt: Die Untersuchung der chemischen Eigenschaften von kurzlebigen superschweren Elementen (SHE) an einem Schwerionenbeschleuniger. Es liegt nahe, solche Experimente für das schwere Homologe des Technetiums, Element 107, Bohrium, ins Auge zu fassen.

Molecular plating of thin lanthanide layers with improved material properties for nuclear applications

In der vorliegenden Arbeit werden Experimente beschrieben, die zu einem vertieften Verständnis fundamentaler Prozesse bei der elektrochemischen Herstellung von Dünnschichten, sog. Targets, für kernphysikalische und -chemische Studien führten. Targets wurden mittels 'Molecular Plating' (MP) hergestellt, indem eine Elektrodeposition aus organischem Medium in der Regel bei konstantem Strom in Zwei-Elektroden-Zellen. Die Resultate erlaubten, optimierte Herstellungs-bedingungen zu ermitteln, welche die Produktion deutlich verbesserter Targets erlaubten. MP bei konstantem Strom ist ein massentransportkontrollierter Prozess. Der angelegte Strom wird durch einen konstanten Fluss elektroaktiver Spezies zur Kathode – auf der die Schicht wächst – und Anode aufrechterhalten. Die Untersuchungen zeigten, dass das Zellenpotential des Elektrodepositionsystems immer durch den Ohm'schen Spannungsabfall auf Grund des Widerstandes der verwendeten Lösung dominiert wurde. Dies erlaubte die Herleitung einer Beziehung zwischen dem Zellenpotential und der Konzentration der elektroaktiven Spezies. Die Beziehung erlaubt die Erklärung des gemessenen zeitlichen Verlaufs des Zellenpotentials während der Abscheidung als Funktion der Elektrolytkonzentration. Dies dient als Basis, auf der nun ein umfassenderes Bild der Prozesse, die für die charakteristischen Minima im Potentialverlauf einer Abscheidung verantwortlich sind, gewonnen werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Minima mit der fast vollständigen Entfernung (durch Abscheidung) der aus einem gelösten Salz erzeugten Nd-Ionen korrespondieren. Die abgeschiedene Spezies wurde als Nd3+ identifiziert, vermutlich als Carboxylat, Oxid oder Hydroxid, was auf Grund der hohen negative Werte des Standardredoxpotentials der Lanthanide verständlich erscheint. Von den vorliegenden elektroaktiven Spezies tragen die Nd3+ Ionen nur zu knapp 20% zum Gesamtstrom bei. Durch Elektrolyse tragen auch die Lösungsmittelkomponenten zu diese Strom bei. Die Gegenwart von elektrolysiertem Lösungsmittel wurde in Analysen der Dünnschichten bestätigt. Diese waren immer mit chemi- und physisorbierten Lösungsmittelmolekülen bedeckt. Die Analyse der Dünnschichten zeigte, dass die Oberflächen von einem furchenartiges Netz durchzogen waren, und dass diese während des Trocknen der Schichten nach dem MP entstanden. Ob die Schichten an Luft oder in inerter Atmosphäre trockneten, hatte keinen Einfluss. Es wurden Experimente mit mehreren Lösungsmitteln durchgeführt, die sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften, v.a. dem Siedepunkt, unterschieden. Furchenfreie Dünnschichten konnten insbesondere bei MP in N,N-dimethylformamide (DMF) erzeugt werden. Die Verwendung von DMF in Kombination mit einer Abscheidung auf sehr glatten Substraten erlaubte die Produktion von sehr homogenen, glatten und defektfreien Schichten. Diese waren vermutlich geringeren inneren Spannungen während des Trocknens ausgesetzt, als Schichten auf raueren Substraten oder solche, die aus flüchtigeren Lösungsmitteln hergestellt wurden. Die Oberflächenrauigkeit des Substrats und das gewählte Lösungsmittel wurden so als Schlüsselfaktoren für die Produktion hochqualitativer Schichten identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass mit MP eine sehr effiziente Methode zur Herstellung homogener Schichten mit exzellenter Ausbeute ist. In weiteren Experimenten mit dem primordialen Alpha-Emitter 147Sm als Modellisotop wurde die Eignung solcher Schichten als Alpha-Quelle untersucht. Sowohl die Energieauflösung als auch der Anteil der Alpha-Teilchen, die den Detektor erreichten, waren von den Quelleneigenschaften abhängig. Die Effekte wurden verschiedenen Variablen der Dünnschicht zugeordnet, welche die Alpha-Spektren beeinflussten. Dominant war die Wahl des Lösungsmittels und die Rauigkeit des Substrats. Dies beeinflusste Schichtdicke und -morphologie sowie die Art des Schichtwachstums und veränderte die Detektionseffizienz in Alpha-Messungen bis zu 15%. Nur homogene, ebene Schichten, die aus DMF auf glatten Substraten abgeschieden wurden, eignen sich optimal als Alpha-Quelle. Die gewonnenen Ergebnisse erlauben die optimierte Herstellung nuklearer Targets durch MP. Künftige Anwendungen beinhalten insbesondere die Herstellung von Targets für neutroneninduzierte Spaltexperimente und untergrundarmeAlpha-Messungen sehr kleiner Aktivitäten.

Migration von Technetium in natürlichem Tongestein

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Verbundprojektes „Rückhaltung endlagerrelevanter Radionuklide im natürlichen Tongestein und salinaren Systemen“ (Förderkennzeichen: 02E10981), welches durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) gefördert wurde, angefertigt. Ziel war es, erstmals Erkenntnisse zur Wechselwirkung zwischen dem Spaltprodukt Technetium und einem natürlichen Tongestein im Hinblick auf ein Endlager für wärmeentwickelnde radioaktive Abfälle zu erlangen. Hierfür wurde der in der Nordschweiz vorkommende Opalinuston aus Mont Terri als Referenzmaterial verwendet. Das Nuklid Technetium-99 liefert auf Grund seiner langen Halbwertszeit einen signifikanten Beitrag zur Radiotoxizität abgebrannter Brennelemente für mehr als tausend Jahre. Im Falle einer Freisetzung aus den Lagerbehältern wird die Geochemie des Technetiums von seiner Oxidationsstufe bestimmt, wobei lediglich die Oxidationsstufen +IV und +VII von Relevanz sind. Auf Grund seiner hohen Löslichkeit und geringen Affinität zur Sorption an Oberflächen von Mineralien ist Tc(VII) die mobilste und somit auch gefährlichste Spezies. Entsprechend lag der Fokus dieser Arbeit auf Diffusionsexperimenten dieser mobilen Spezies sowie auf dem Einfluss von Eisen(II) auf die Mobilität und die Speziation des Technetiums.rnDie Wechselwirkung zwischen Technetium und Opalinuston wurde in Sorptions- und Diffusionsexperimenten unter Variation verschiedener Parameter (pH-Wert, Zusatz verschiedener Reduktionsmittel, Einfluss von Sauerstoff, Diffusionsweg) untersucht. Im Zuge dieser Arbeit wurden erstmals ortsaufgelöste Untersuchungen zur Speziation des Technetiums an Dünnschliffen und Bohrkernen durchgeführt. Dabei konnten ergänzend zur Speziation auch Informationen über die Elementverteilung und die kristallinen Mineralphasen nahe lokaler Anreicherungen des Radionuklides gewonnen werden. Zusätzlich erlaubten Untersuchungen an Pulverproben die Bestimmung der molekularen Struktur des Technetiums an der Tonoberfläche.rnSowohl die Kombination der oben aufgeführten Sorptionsexperimente mit spektroskopischen Untersuchungen als auch die Diffusionsexperimente zeigten unter Sauerstoffausschluss eine Reduktion von Tc(VII) zu immobilen Tc(IV)-Spezies. Weiterhin konnte die Bildung eines Tc(IV)-Sorptionskomplexes an der Tonoberfläche gezeigt werden. Im Hinblick auf ein Endlager in Tongestein sind diese Ergebnisse positiv zu bewerten.