Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten

Zusammenfassung: 'Von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten'Dissertation Florian Dötz Die vorliegende Arbeit zeichnet den synthetischen Weg von zwei- zu dreidimensionalen Graphitausschnitten nach und thematisiert insbesondere die Schnittstelle dieser beiden Bereiche, die durch den Übergang von planaren Systemen zu räumlichen Strukturen verkörpert wird und daher die Darstellung nicht-planarer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH) vorsieht. Diese Zielsetzung mündet in einer dreiteiligen Gliederung der angefertigten Dissertation und sieht im ersten Teil die Synthese planarer Graphitsegmente durch oxidative Cyclodehydrierung entsprechender Oligophenylvorläufer mit Eisen(III)chlorid vor, gefolgt von der Darstellung nicht-planarer PAHs mit denselben oxidativen Methoden sowie der Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate.Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese von kleineren PAHs als Modellverbindung für größere Systeme und ihre UV-spektroskopische Charakterisierung. Daran anknüpfend wird die Synthese mehrerer heteroatomsubstituierter Derivate des Hexa-peri-hexabenzocoronens (HBC) vorgestellt und ihre flüssigkristallinen Eigenschaften eingehend untersucht. Dabei wurde mit der oxidativen Cyclodehydrierung geeigneter Vorläufer auf Einkristalloberflächen ein neuer Weg zur Synthese dieser Verbindungen etabliert.Im Zentrum des zweiten Teils dieser Arbeit stand die Induktion von Nichtplanarität in ausgedehnten PAHs mit den im ersten Abschnitt entwickelten Synthesekonzepten. Hier konnte mit der erfolgreichen Darstellung eines 18fach methoxysubstituierten HBC-Derivats eine erstaunliche Krümmung des aromatischen Systems erreicht werden, wie durch Kristallstrukturanalyse gezeigt wurde. Anhand mehrerer Beispiele wurde ebenso die Leistungsfähigkeit der verwendeten Cyclodehydrierungsmethode verdeutlicht, da viele Vorläufermoleküle gegenüber den Reaktionsbedingungen nicht inert sind.Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt schließlich die Präparation und Charakterisierung dreidimensionaler, supramolekularer PAH-Aggregate auf der Basis von HBC-Amiden, deren Eigenschaften sich durch eine sorgfältige Wahl der jeweiligen Monomerbausteine manipulieren lassen. Bei Verwendung von chiralen Monomeren wird hier die Expression von supramolekularer Chiralität erreicht und durch spektroskopische und chiroptische Methoden belegt.

EXAFS-Untersuchungen zur Rolle von Silicium bei der Sorption von umweltrelevanten Schwermetallen (Zn, As, Pb) in Speichermineralen (FeOOH,CSH)

Bei den Sorptions- und Desorptionsmechanismen an Mineraloberflächen ist oft nicht bekannt, durch welchen Mechanismus bestimmte Spurenelemente gebunden werden (Adsorption, Ionenaustausch, Ausfällung). Heterogene Reaktionen an der Fluid/Mineral-Grenzfläche sind im Allgemeinen sehr komplex. Ein Grund dafür ist, dass mehrere Mechanismen simultan ablaufen können. Da verschiedene Reaktionstypen räumlich getrennt ablaufen, d.h. im mikroskopischen Maßstab an unterschiedlichen Reaktionsplätzen, müssen die individuellen Reaktionsmechanismen auf atomarem Maßstab untersucht werden, um die Komplexität der Gesamtreaktion zu verstehen. Mit Hilfe der EXAFS Spektroskopie wurde die Bindungsform und -art der eingelagerten Zink- und Blei-Atome in die synthetische Calciumsilikathydratphase (CSH) und des adsorptiv gebundenen Arsens an der Oberfläche der natürlichen Eisenhydroxidphase bestimmt. Hierbei spielt Silizium eine relevante Rolle für die Immobilisierung von Schwermetallen. In beiden Fällen, in denen das Silizium einerseits als Adsorbat an der Oberfläche der Eisenhydroxidphase und andererseits in die Struktur der Mischphase gebunden vorliegt, trägt es wesentlich zur Form und Art der Bindung der Schwermetalle in die neugebildete Phase bei.

Petrogenetic evolution of Uralian-Alaskan-type mafic-ultramafic complexes in the southern and middle Urals, Russia

The PhD thesis at hand consists of three parts and describes the petrogenetic evolution of Uralian-Alaskan-type mafic ultramafic complexes in the Ural Mountains, Russia. Uralian-Alaskan-type mafic-ultramafic complexes are recognized as a distinct class of intrusions. Characteristic petrologic features are the concentric zonation of a central dunite body grading outward into wehrlite, clinopyroxenite and gabbro, the absence of orthopyroxene and frequently occurring platinum group element (PGE) mineralization. In addition, the presence of ferric iron-rich spinel discriminates Uralian-Alaskan-type complexes from most other mafic ultramafic rock assemblages. The studied Uralian-Alaskan-type complexes (Nizhnii Tagil, Kytlym and Svetley Bor) belong to the southern part of a 900 km long, N–S-trending chain of similar intrusions between the Main Uralian Fault to the west and the Serov-Mauk Fault to the east. The first chapter of this thesis studies the evolution of the ultramafic rocks tracing the compositional variations of rock forming and accessory minerals. The comparison of the chemical composition of olivine, clinopyroxene and chromian spinel from the Urals with data from other localities indicates that they are unique intrusions having a characteristic spinel and clinopyroxene chemistry. Laser ablation-ICPMS (LA-ICPMS ) analyses of trace element concentrations in clinopyroxene are used to calculate the composition of their parental melt which is characterized by enriched LREE (0.5-5.2 prim. mantle) and other highly incompatible elements (U, Th, Ba, Rb) relative to the HREE (0.25-2.0 prim. mantle). A subduction-related geotectonic setting is indicated by a positive anomaly for Sr and negative anomalies for Ti, Zr and Hf. The mineral compositions monitor the evolution of the parental magmas and decipher differences between the studied complexes. In addition, the observed variation in LREE/HREE (for example La/Lu = 2-24) can be best explained with the model of an episodically replenished and erupted open magma chamber system with the extensive fractionation of olivine, spinel and clinopyroxene. The data also show that ankaramites in a subduction-related geotectonic setting could represent parental magmas of Uralian-Alaskan-type complexes. The second chapter of the thesis discusses the chemical variation of major and trace elements in rock-forming minerals of the mafic rocks. Electron microprobe and LA-ICPMS analyses are used to quantitatively describe the petrogenetic relationship between the different gabbroic lithologies and their genetic link to the ultramafic rocks. The composition of clinopyroxene identifies the presence of melts with different trace element abundances on the scale of a thin section and suggests the presence of open system crustal magma chambers. Even on a regional scale the large variation of trace element concentrations and ratios in clinopyroxene (e.g. La/Lu = 3-55) is best explained by the interaction of at least two fundamentally different magma types at various stages of fractionation. This requires the existence of a complex magma chamber system fed with multiple pulses of magmas from at least two different coeval sources in a subduction-related environment. One source produces silica saturated Island arc tholeiitic melts. The second source produces silica undersaturated, ultra-calcic, alkaline melts. Taken these data collectively, the mixing of the two different parental magmas is the dominant petrogenetic process explaining the observed chemical variations. The results further imply that this is an intrinsic feature of Uralian-Alaskan-type complexes and probably of many similar mafic-ultramafic complexes world-wide. In the third chapter of this thesis the major element composition of homogeneous and exsolved spinel is used as a petrogenetic indicator. Homogeneous chromian spinel in dunites and wehrlites monitors the fractionation during the early stages of the magma chamber and the onset of clinopyroxene fractionation as well as the reaction of spinel with interstitial liquid. Exsolved spinel is present in mafic and ultramafic rocks from all three studied complexes. Its composition lies along a solvus curve which defines an equilibrium temperature of 600°C, given that spinel coexists with olivine. This temperature is considered to be close to the temperature of the host rocks into which the studied Uralian-Alaskan-type complexes intruded. The similarity of the exsolution temperatures in the different complexes over a distance of several hundred kilometres implies a regional tectonic event that terminated the exsolution process. This event is potentially associated with the final exhumation of the Uralian-Alaskan-type complexes along the Main Uralian Fault and the Serov-Mauk Fault in the Uralian fold belt.

Totalsynthesen von Fungerin und strukturmodifizierten Analoga

Es wurden drei Ansätze zur Totalsynthese von Fungerin verfolgt, dessen charakteristisches Strukturmerkmal ein N-methylierter in 4,5-Position disubstituierter Imidazolkern ist. Zunächst wurde ein Syntheseweg eingeschlagen, bei dem die Bildung des Imidazolrings nach Marckwald erfolgte. Das hierfür benötigte α-Aminoketon wurde in einer konvergenten Synthesesequenz aus zwei Bausteinen zusammengesetzt. Die anschließende Ringschlussreaktion mit Kaliumthiocyanat lieferte ein Thioimidazolderivat, welches erfolgreich zum angestrebten Zielmolekül entschwefelt werden konnte. Die Gesamtausbeute betrug 8,1 % über sieben Stufen. In einem zweiten Syntheseweg wurde ein in 4- und 5-Position orthogonal geschütztes Imidazolderivat synthetisiert, um eine höhere Flexibilität bei geplanten Strukturvariationen der Seitenketten zu erreichen. Nach sequentieller Entschützung und Funktionalisierung sollten verschiedene Substituenten angebracht werden. Die Bildung des Imidazolkerns erfolge über eine Kondensationsreaktion von Methylamin mit einem N-formylierten α-Aminoketon, welches über eine Claisen-Kondensation erhalten wurde. Die zur Einführung der C5-Seitenkette geplante Grignard- bzw. Schlosser-Fouquet-Kupplung erwies sich als nicht zuverlässig reproduzierbar. In der Folge wurde in einer dritten Synthesesequenz ein Imidazolderivat mit zwei unterschiedlichen Anknüpfungspunkten in 4- und 5-Position synthetisiert. Dadurch war es möglich über Julia-Kocienski Olefinierungen verschiedene Seitenketten in 5-Position anzubringen. In 4-Position erfolgte die Einführung über Heck-Kupplungen. Insgesamt konnten so, neben Fungerin, noch sieben weitere Fungerinderivate erhalten werden.