Oberfl��chenmodifizierungen von Siliciumoxid und Poly(ethylen-stat-norbornen) durch Blockcopolymere und an Plasmaschichten gebundene Homopolymere

In der vorliegenden Arbeit erfolgten Oberfl��chenmodifizierungen durch Polymere nach zwei Ans��tzen. Dies war zum einen ein Ansatz, bei dem die Oberfl��chen mit Diblockcopolymeren versehen wurden. Diese bestanden aus einem Ankerblock, der starke Wechselwirkungen mit der Oberfl��che zeigt, und einem Bojenblock, der gezielte Eigenschaften tr��gt. Zum anderen erfolgten Modifizierungen durch auf Plasmaschichten verankerte Homopolymere. Beide Ans��tze erfolgten auf zwei Substraten von unterschiedlichen Eigenschaften. Diese waren das Siliciumoxid, f��r das Modifizierungen durch radikalische in-situ Oberfl��chenpolymerisation, und das Poly(ethylen-stat-norbornen), f��r das Modifizierungen durch ex-situ dargestellte Polymere gew��hlt wurden. Beim ersten Ansatz zur Modifizierung der Siliciumoxidoberfl��che erm��glichte ein adsorbierter Poly(e-caprolacton)-Makroinitiator die Oberfl��chenpolymerisation hin zu oberfl��chenverankertem Poly(e-caprolacton)-block-poly(alkyl(meth)acrylat). Beim zweiten Ansatz erfolgte die Abscheidung von plasmapolymerisiertem Allylamin, die Immobilisierung des Azoinitiators 4,4��-Azobis(4-cyanopentans��urechlorid) und die nachfolgende Oberfl��chenpolymerisation von Methylmethacrylat oder Styrol. Beim ersten Modifizierungsansatz der Poly(ethylen-stat-norbornen)-Oberfl��che sollte diese mit thermisch interdiffundierten Poly(ethylen-alt-propylen)-block-poly(dimethylsiloxan) versehen werden. Trotz erfolgreicher Synthese wurde gezeigt, da�� keine Interdiffusion stattfand. Im zweiten Modifizierungsansatz wurde die Oberfl��che mit aus einem Hexamethyldisiloxan/Sauerstoff-Plasma abgeschiedenem reinem Siliciumoxid beschichtet, woran sich die Adsorption von Poly(dimethylsiloxan) anschlo��. Damit konnten die hohen Haftreibungskr��fte gegen��ber Halogenbutylgummi erfolgreich beseitigt werden.

Nanosized polymer carriers for metallocene catalysts in heterogeneous olefin polymerization

Das Ziel der vorgelegten Arbeit war die Synthese von definierten, sph��rischen Polystyrolpartikeln im Gr����enbreichen von Nanometern, die als Tr��ger f��r die Immobilisierung von Metallocenkatalysatoren verwendet werden sollten. Ein wichtiger Anspruch an das System war dabei die M��glichkeit einer homogene Verteilung des Metallocenes auf dem Tr��ger and eine homogene Fragmentierung des getr��gerten Katalysators w��hrend der Polymerisation im Polymerprodukt. F��r diese Zielsetzung wurden unterschiedliche Polystyrolnanopartikel hergestellt. Die Polystyrolnanopartikel waren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen wie Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidketten oder Hydroxygruppen auf der Oberfl��che versehen, um den Metallocenkatalysator und den Cokatalysator MAO immobilisieren zu k��nnen. In verschiedenen Experimenten wurde der Einfluss dieser Polystyrolnanopartikel als Tr��ger auf die Katalysatoreigenschaften wie Aktivit��t oder Produktivit��t und die Eigenschaften des produzierten Polyolefins wie z.B. Molekulargewicht und Morphologie untersucht. Im Vergleich zu den PS- Nanopartikeln wurden au��erdem PS-Mikropartikel, Silica und Dendrimere als Tr��ger in der heterogenen Olefinpolymerisation eingesetzt. Von all diesen Tr��gersystemen wurde das Fragmentierungsverhalten durch konfocale Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Aus den erhaltenen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die hergestellten Polystyrolnanopartikel neuartige und leistungsf��hige Tr��ger f��r heterogene Polymerisationsprozesse darstellen. Die hergestellten Polystyrolnanopartikel besa��en eine wohldefinierte sph��rische Struktur, die eine homogene Verteilung des immobilisierten Metallocenkatalysators und somit auch eine vollst��ndige Fragmentierung des getr��gerten Katalysators im hergestellten Polyolefin erm��glichte. Die Katalysatorsysteme, die aus den PS- Nanopartikeln und dem Metallocenkatalysator zusammengesetzt waren, wurden in verschiedenen Polymerisationen wie der Ethylen- oder Propylenhomopolymersation und der Copolymerisation von Ethen mit ��- Olefinen getestet. Die Oberfl��chen- funktionalisierten PS Nanopartikel immobilisierten den Metallocenkatalysator ausreichend gut, so dass kein ���Leachen��� (Abl��sen) des Katalysators von der Tr��geroberfl��che festgestellt werden konnte und deshalb Polymer von sehr guter Morphologie erhalten wurde. Um die Fragmentierung des Katalysators und den inneren Aufbau des Polymers n��her untersuchen zu k��nnen, wurde die konfocale Fluoreszenzmikroskopie f��r das PS- Nanopartikeltr��gersystem angewendet. Durch farbstoffmarkierte Tr��gerpartikel konnte die Verteilung des fragmentierten Katalysators innerhalb des Polymers sichtbar gemacht und analysiert werden. Dabei wurde festgestellt, dass sich PS- Nanopartikel und auch Dendrimere als Tr��ger ��hnlich verhalten wie Ziegler- Natta- Katalysatoren, die auf MgCl2 immobilisiert f��r die heterogene Olefinpolymerisation verwendet werden. Das Fragmentierungsverhalten der Silica oder PS- Mirkopartikel getr��gerten Systeme entsprach dagegen dem schichtweisen Fragmentierungsverhalten wie es bereits von Fink und Mitarbeitern beschrieben wurde.

Structure and properties of composite polyolefin materials

This thesis is based on three main studies, all dealing with structure-property investigation of semicrystalline polyolefin-based composites. Low density poly(ethylene) (LDPE) and isotactic poly(propylene) (iPP) were chosen as parts of the composites materials and they were investigated either separately (as homoploymers), either in blend systems with the composition LDPE/iPP 80/20 or as filled matrix with layered silicate (montmorillonite). The beneficial influence of adding ethylene-co-propylene polymer of amorphous nature, to low density poly(ethylene)/isotactic poly(propylene) (80/20) blend is demonstrated. This effect is expressed by the major improvement of mechanical properties of ternary blends as examined at a macroscopic size scale by means of tensile measurements. The structure investigation also reveals a clear dependence of the morphology on adding ethylene-copropylene polymer. Both the nature and the content of ethylene-co-propylene polymer affect structure and properties. It is further demonstrated that the extent of improvement in mechanical properties is to be related to the molecular details of the compatibilizer. Combination of high molecular weight and high ethylene content is appropriate for the studied system where the poly(ethylene) plays the role of matrix. A new way to characterize semicrystalline systems by means of Brillouin spectroscopy is presented in this study. By this method based on inelastic light scattering, we were able to measure the high frequency elastic constant (c11) of the two microphases in the case where the spherulites size is exhibit size larger than the size of the probing phonon wavelength. In this considered case, the sample film is inhomogeneous over the relevant length scales and there is an access to the transverse phonon in the crystalline phase yielding the elastic constant c44 as well. Isotactic poly(propylene) is well suited for this type of investigation since its morphology can be tailored through different thermal treatment from the melt. Two distinctly different types of films were used; quenched (low crystallinity) and annealed (high crystallinity). The Brillouin scattering data are discussed with respect to the spherulites size, lamellae thickness, long period, crystallinity degree and well documented by AFM images. The structure and the properties of isotactic poly(propylene) matrix modified by inorganic layered silicate, montmorillonite, are discussed with respect to the clay content. Isotactic poly(propylene)-graft-maleic anhydride was used as compatibilizer. It is clearly demonstrated that the property enhancement is largely due to the ability of layered silicate to exfoliate. The intimate dispersion of the nanometer-thick silicate result from a delicate balance of the content ratio between the isotactic poly(propylene)-graft-maleic anhydride compatibilizer and the inorganic clay.

Molekularer Magnetismus und Multistabilit��ten in sternf��rmigen cyanidgebr��ckten Eisen- und ��bergangsmetall-Komplexverbindungen

In der hier vorliegenden Arbeit wurden neue eisenhaltige Spincrossover-Komplexerndargestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht. Ausgehend von fr��heren Ergebnissen wurden verschiedene Strategien zur Optimierung der Eisen-Spincrossover Verbindungen verfolgt. Wie schon fr��her dokumentiert finden sich bei Eisen-��bergangsmetall Komplexen eine Vielzahl von Spincrossover Ph��nomenen. Ebenso gut dokumentiert sind die M��glichen ��nderungen des Spin Zustandes durch ��u��ere Einfl��sse wie Temperatur, Druck oder Licht. Darauf aufbauend wurden nunrnverschiedene Eisenkomplexe synthetisiert und auf das Spincrossover Ph��nomen hin untersucht. Dazu wurden zum Einen Fe(II) Komplexe vom Typ [FeL1(NCS)2] (L1 = pmea, pmap, tepa and tmpa) betrachtet und zum anderen Sternf��rmige Fe(III) Komplexe vom Typ [M{(CN-FeIIIL2}x]y+. (M=Fe(II), Co(III), Mo(IV), Ru(II)) undrndodecanukleare Komplexe vom Typ [(L2Fe(III)NC)5Fe(II)CNCo(III)(CNFe(III)L2)5]4+. L2= Bis(R2,3,4 -salicylidenaminoalkyl-R1-amin. Thermischen Spincrossover und LIESST zeigen [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Co]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Ru]; [3,3/N-H/sal-H/Fe/Mo]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/W]; FeII(pmea)(SCN)2; thermischen Spin��bergang zeigt [2,3/N-H/Sal-H/Fe/Fe-Co]. Die Ethylen gebr��ckten Komplexe zeigen weniger guten oder gar keinen Schalteffekt im Gegensatz zum Propylen gebr��ckten Komplexe. Fe(II)(PMEA)(SCN)2 zeigt vollst��ndigen thermischen Spin��bergang von High Spin nach Low Spin ein LIESST und einen LiPTH Effekt.

Expanding the scope of poly(ethylene glycol)s for bioconjugation to squaric acid-mediated PEGylation and pH-sensitivity

Poly(ethylene glycol) (PEG) is used in a broad range of applications due to its unique combination of properties and is approved use in formulations for body-care products, edibles and medicine. This thesis aims at the synthesis and characterization of novel heterofunctional PEG structures and the establishment of diethyl squarate as a suitable linker for the covalent attachment to proteins. Chapter 1 is an introduction on the properties and applications of PEG as well as the fascinating chemistry of squaric acid derivatives. In Chapter 1.1, the synthesis and properties of PEG are described, and the versatile applications of PEG derivatives in everyday products are emphasized with a focus on PEG-based pharmaceuticals and nonionic surfactants. This chapter is written in German, as it was published in the German Journal Chemie in unserer Zeit. Chapter 1.2 deals with PEGs major drawbacks, its non-biodegradability, which impedes parenteral administration of PEG conjugates with polyethers exceeding the renal excretion limit, although these would improve blood circulation times and passive tumor targeting. This section gives a comprehensive overview of the cleavable groups that have been implemented in the polyether backbone to tackle this issue as well as the synthetic strategies employed to accomplish this task. Chapter 1.3 briefly summarizes the chemical properties of alkyl squarates and the advantages in protein conjugation chemistry that can be taken from its use as a coupling agent. In Chapter 2, the application of diethyl squarate as a coupling agent in the PEGylation of proteins is illustrated. Chapter 2.1 describes the straightforward synthesis and characterization of squaric acid ethyl ester amido PEGs with terminal hydroxyl functions or methoxy groups. The reactivity and selectivity of theses activated PEGs are explored in kinetic studies on the reactions with different lysine and other amino acid derivatives, followed by 1H NMR spectroscopy. Further, the efficient attachment of the novel PEGs to a model protein, i.e., bovine serum albumin (BSA), demonstrates the usefulness of the new linker for the PEGylation with heterofunctional PEGs. In Chapter 2.3 initial studies on the biocompatibility of polyether/BSA conjugates synthesized by the squaric acid mediated PEGylation are presented. No cytotoxic effects on human umbilical vein endothelial cells exposed to various concentrations of the conjugates were observed in a WST-1 assay. A cell adhesion molecule - enzyme immunosorbent assay did not reveal the expression of E-selectin or ICAM-1, cell adhesion molecules involved in inflammation processes. The focus of Chapter 3 lies on the syntheses of novel heterofunctional PEG structures which are suitable candidates for the squaric acid mediated PEGylation and exhibit superior features compared to established PEGs applied in bioconjugation. Chapter 3.1 describes the synthetic route to well-defined, linear heterobifunctional PEGs carrying a single acid-sensitive moiety either at the initiation site or at a tunable position in the polyether backbone. A universal concept for the implementation of acetal moieties into initiators for the anionic ring-opening polymerization (AROP) of epoxides is presented and proven to grant access to the degradable PEG structures aimed at. The hydrolysis of the heterofunctional PEG with the acetal moiety at the initiating site is followed by 1H NMR spectroscopy in deuterium oxide at different pH. In an exploratory study, the same polymer is attached to BSA via the squarate acid coupling and subsequently cleaved from the conjugate under acidic conditions. Furthermore, the concept for the generation of acetal-modified AROP initiators is demonstrated to be suitable for cholesterol, and the respective amphiphilic cholesteryl-PEG is cleaved at lowered pH. In Chapter 3.2, the straightforward synthesis of ��-amino ��2-dihydroxyl star-shaped three-arm PEGs is described. To assure a symmetric length of the hydroxyl-terminated PEG arms, a novel AROP initiator is presented, who���s primary and secondary hydroxyl groups are separated by an acetal moiety. Upon polymerization of ethylene oxide for these functionalities and subsequent cleavage of the acid-labile unit no difference in the degree of polymerization is seen for both polyether fragments.

Tailored epoxide monomers as building units for multifunctional poly(ethylene glycol)

Poly(ethylenglykol) (PEG) ist eines der wichtigsten Polymere f��r pharmazeutische und biomedizinische Zwecke. Dies l��sst sich vor allen Dingen auf seine ausgezeichnete Biokompatibilit��t, seine hohe chemische Stabilit��t sowie seine sehr gute Wasserl��slichkeit zur��ckf��hren. Neben seiner Anwendung in Produkten wie Lebensmitteln und Kosmetika ist PEG vor allem im pharmazeutischen Bereich unersetzlich geworden. Hier dient PEG als Grundlage f��r Salben, es kommt aber auch in der sogenannten ���PEGylierung��� zum Einsatz. Unter PEGylierung versteht man die kovalente Verkn��pfung von PEG mit Wirkstoffmolek��len, beispielsweise Proteinen oder niedermolekularen Medikamenten. In der akademischen Forschung sind aber auch PEGylierte Nanopartikel oder durch PEG stablisierte Liposomen f��r die Applikation im Bereich der Medizin von hohem Interesse. Trotz seiner breiten Verwendung hat PEG zwei entscheidende Nachteile: Zum einen ben��tigt man gerade im Hinblick auf PEGylierungen viele funktionelle Gruppe, jedoch tr��gt PEG maximal zwei Hydroxyl-Gruppen (die Endgruppen), die f��r kovalente Verkn��pfungen genutzt werden k��nnen. Zum anderen ist PEG nicht in physiologischer Umgebung abbaubar und kann daher in vivo oberhalb eines Molekulargewichts von 40 000 g/mol nicht eingesetzt werden, da sonst eine Ausscheidung ��ber die Niere nicht m��glich ist und eine ungewollte Anreicherung im K��rper stattfindet.rnDie durch die geringe Anzahl an Endgruppen limitierte Beladungsdichte kann durch das Design neuer Epoxid-Derivate und deren statistischen Einbau in das PEG R��ckgrat deutlich verbessert werden. Im ersten Teil dieser Arbeit werden drei neuartige funktionelle Oxirane vorgestellt, die systematisch mit Ethylenoxid copolymerisiert wurden, was die selektive Einf��hrung verschiedener funktioneller Gruppen am Polymerr��ckgrat erm��glicht. Im Vordergrund der Betrachtungen standen die Eigenschaften der neuartigen multifunktionellen (mf)-PEG Copolymere im Hinblick auf ihr thermisches Verhalten sowie die Verteilung der funktionellen Gruppen (Mikrostruktur) innerhalb des PEG-R��ckgrats. Die gezielte Adressierbarkeit der funktionellen Gruppen konnte durch verschiedene Modellreaktionen best��tigt werden. Dar��ber hinaus konnte gezeigt werden, dass sich mit der vorgestellten Synthesestrategie komplexe Hybridmaterialien, beispielsweise metallhaltige Polyether, darstellen lassen. Mit Hinblick auf die biomedizinischen Anwendungen und die Konkurrenz zu etablierten PEG-Hompolymeren, standen die Wasserl��slichkeit und die Toxizit��t der synthetisierten Materialien im Zentrum weiterer Untersuchungen. Alle dargestellten Polymere zeigten einen Tr��bungspunkt in Wasser, der sich in Abh��ngigkeit der Zusammensetzung und Hydrophobizit��t der Comonomere ��ber ein weites Temperaturspektrum variieren und somit systematisch einstellen lie��. Die Toxizit��t der statistischen mf-PEGs lag im Bereich von PEG, was die mf-PEGs interessant f��r biomedizinische Anwendung macht.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurden Copolymerisationen verwendet, um ��ber erstmals hergestellte Epoxid-Inimere sauer spaltbare Einheiten in das Polyetherr��ckgrat einzuf��hren. Die neuen, verzweigten Strukturen wurden auf die Zersetzung in physiologisch relevantem Milieu untersucht. Die erzielte pH-abh��ngige Spaltbarkeit, kann f��r potenzielle Anwendungen beispielsweise in der Krebstherapie, von Vorteil sein.rn

Sulfur-containing polymers for surface attachment

Different concepts for the synthesis of sulfur-containing polymers as well as their adsorption onto gold surfaces were studied. The present work is divided into three parts. The main part focuses on the synthesis of poly(1,2-alkylene sulfides) (���polysulfides���) with complex architectures on the basis of polyether-based macroinitiators by the anionic ring-opening polymerization of ethylene sulfide and propylene sulfide. This synthetic tool kit allowed the synthesis of star-shaped, brush-like, comb-like and pom-pom-like polysulfides, the latter two with an additional poly(ethylene glycol) chain. Additionally, the number of polysulfide arms as well as the monomer composition could be varied over a wide range to obtain copolymers with multiple thioether functionalities.rnThe second section deals with the synthesis of a novel lipoic acid-based initiator for ring-opening polymerizations for lactones and epoxides. A straightforward approach was selected to accomplish the ability to obtain tailored polymers with a common used disulfide-anchoring group, without the drawbacks of post-polymerization functionalization. rnIn the third part, a new class of block-copolymers consisting of polysulfides and polyesters were investigated. For the first time this approach enabled the use of hydroxyl-terminated poly(propylene sulfide) as macroinitiator for the synthesis of a second block.rnThe adsorption efficiency of those different polymer classes onto gold nanoparticles as well as gold rnsupports was studied via different methods.rn