Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

Elaeocarpacae-Alkaloide: flexible Synthese optisch aktiver (-) Elaeokanin C Schlüsselbausteine

Kurzzusammenfassung Elaeocarpacae-Alkaloide: flexible Synthesen optisch aktiver (-) Elaeokanin C Schlüsselbausteine Im Tier- und Pflanzenreich sind Alkaloide weit verbreitet und werden von der Biogenese her als Produkte des Aminosäure-Stoffwechsels angesehen. Die Elaeocarpacae-Alkaloide zählen zu den Indolizidinen, welche durch ein Azabicyclo-[4.3.0]-nonan Grundgerüst charakterisiert sind und erstmals Ende der 60er Jahre des letzten Jahrhunderts aus den Blättern der in Neu Guinea beheimateten Ölbaumgewächse isoliert wurden. Für verschiedene Vertreter dieses Alkaloid-Typs wurden sowohl racemische als auch asymmetrische Totalsynthesen entwickelt. Während für das (+) Elaeokanin C bereits Totalsynthesen existieren, gibt es für das (-) Elaeokanin C bis heute keine asymmetrische Synthese. Als Fernziel der vorliegenden Arbeit wurde die erste Totalsynthese von (-) Elaeokanin C ausgewählt. Der Syntheseplan sieht zunächst den diastereoselektiven Aufbau eines optisch aktiven Schlüsselbausteins mit Naturstoff-Stereotriade im Sinne einer konvergenten ex-chiral-pool Synthese vor. Im Rahmen dieser Arbeit konnte dies durch die Aza-Claisen-Umlagerung realisiert werden. Ausgehend von diesem Schlüsselbaustein wurden verschiedene Synthesewege verfolgt um sowohl das Substitutionsmuster der Seitenkette als auch das des Piperidinsegments vielfältig variieren zu können. Die Einführung der Seitenkette erwies sich durch vielfältige Nachbargruppeneffekte wie die unerwünschte 5-exo-trig Cyclisierung zu einem Pyrrolizidin Derivat als große Hürde. Eine geänderte Synthesestrategie mit einem schrittweisen Aufbau der Kette lieferte schließlich den Baustein, aus dem nun in wenigen Stufen das (-) Elaeokanin C sowie vielfältige Analoga herzustellen sein sollten.

New synthetic strategies towards indolizines and pyrroles

Indolizines and pyrroles are considered as “privileged” structures since their skeletons were found in many biologically active natural products and they possess a wide range of pharmaceutical properties. Syntheses of these small drug-like molecules are very important in medicinal chemistry. However, most existent methodologies are usually limited to specific substitution patterns or require impractical starting materials or expensive catalysts. Therefore, developing new methodologies for the synthesis of indolizines and pyrroles from commercially available or readily accessible sources is highly desirable.rnIn this PhD thesis, several methods has been described for the synthesis of indolizines and pyrroles. In the first part, indolizines carrying substituents in positions 1-3 were synthesized via a formal [3+2]-cycloaddition of pyridinium ylides and nitroalkenes. Pyridinium salts were prepared by N-alkylation of pyridines with cyanohydrin triflates which could be prepared from corresponding aldehydes via a Strecker reaction followed by O-triflylation. Nitroalkenes were simply prepared from the corresponding aldehydes and nitroalkanes in a nitroaldol condensation. Overall, this modular approach allows to construct the indolizine framework with various substitution patterns starting from a pyridine, two different aldehydes and a nitroalkane. In contrast to reported methods, the produced indolizines do not have to contain an electron-withdrawing group.rnIt has also been found that nitrile-stabilized 2-alkylpyridinium ylides cyclize to unstable 2-aminoindolizines via an intramolecular 5-exo-dig cyclization. Using an in situ acetylation of the amino group, N-protected 2-aminoindolizines could be synthesized. As a less common substitution pattern, indolizines carrying substituents in positions 5–8 were synthesized from enones and 2-(1H-pyrrol-1-yl)nitriles obtained from α-aminonitriles using a modified Paal-Knorr pyrrole synthesis. The decoration of the pyridine unit in the indolizine skeleton has been achieved by a one-pot conjugate addition/cycloaromatization sequence.rnIn the second part of the thesis, the diversity-oriented synthesis of pyrroles from 3,5-diaryl substituted 2H-pyrrole-2-carbonitriles (cyanopyrrolines) obtained in a cyclocondensation of enones with aminoacetonitrile hydrochloride is being discussed. 2,4-Di-, 2,3,5-trisubstituted pyrroles, pyrrole-2-carbonitriles and 2,2’-bipyrroles were synthesized in a one- or two-step protocol. While the microwave-assisted thermal elimination of HCN from cyanopyrrolines gave 2,4-disubstituted pyrroles, DDQ-oxidation of the same intermediates furnished pyrrole-2-carbonitriles. Furthermore, 2,3,5-trisubstituted pyrroles were obtained via a C-2-alkylation of the deprotonated cyanopyrrolines followed by the elimination of HCN. Finally, it has also been found that tetraaryl substituted 2,2’-bipyrroles could be synthesized by the oxidative dimerization of cyanopyrrolines using copper (II) acetate at 100 °C.rn

Highly accurate quantum chemistry : spin-orbit splittings via multireference coupled-cluster methods and applications in heavy-atom main-group chemistry

Diese Dissertation demonstriert und verbessert die Vorhersagekraft der Coupled-Cluster-Theorie im Hinblick auf die hochgenaue Berechnung von Moleküleigenschaften. Die Demonstration erfolgt mittels Extrapolations- und Additivitätstechniken in der Single-Referenz-Coupled-Cluster-Theorie, mit deren Hilfe die Existenz und Struktur von bisher unbekannten Molekülen mit schweren Hauptgruppenelementen vorhergesagt wird. Vor allem am Beispiel von cyclischem SiS_2, einem dreiatomigen Molekül mit 16 Valenzelektronen, wird deutlich, dass die Vorhersagekraft der Theorie sich heutzutage auf Augenhöhe mit dem Experiment befindet: Theoretische Überlegungen initiierten eine experimentelle Suche nach diesem Molekül, was schließlich zu dessen Detektion und Charakterisierung mittels Rotationsspektroskopie führte. Die Vorhersagekraft der Coupled-Cluster-Theorie wird verbessert, indem eine Multireferenz-Coupled-Cluster-Methode für die Berechnung von Spin-Bahn-Aufspaltungen erster Ordnung in 2^Pi-Zuständen entwickelt wird. Der Fokus hierbei liegt auf Mukherjee's Variante der Multireferenz-Coupled-Cluster-Theorie, aber prinzipiell ist das vorgeschlagene Berechnungsschema auf alle Varianten anwendbar. Die erwünschte Genauigkeit beträgt 10 cm^-1. Sie wird mit der neuen Methode erreicht, wenn Ein- und Zweielektroneneffekte und bei schweren Elementen auch skalarrelativistische Effekte berücksichtigt werden. Die Methode eignet sich daher in Kombination mit Coupled-Cluster-basierten Extrapolations-und Additivitätsschemata dafür, hochgenaue thermochemische Daten zu berechnen.