Highly accurate quantum chemistry : spin-orbit splittings via multireference coupled-cluster methods and applications in heavy-atom main-group chemistry

Diese Dissertation demonstriert und verbessert die Vorhersagekraft der Coupled-Cluster-Theorie im Hinblick auf die hochgenaue Berechnung von Moleküleigenschaften. Die Demonstration erfolgt mittels Extrapolations- und Additivitätstechniken in der Single-Referenz-Coupled-Cluster-Theorie, mit deren Hilfe die Existenz und Struktur von bisher unbekannten Molekülen mit schweren Hauptgruppenelementen vorhergesagt wird. Vor allem am Beispiel von cyclischem SiS_2, einem dreiatomigen Molekül mit 16 Valenzelektronen, wird deutlich, dass die Vorhersagekraft der Theorie sich heutzutage auf Augenhöhe mit dem Experiment befindet: Theoretische Überlegungen initiierten eine experimentelle Suche nach diesem Molekül, was schließlich zu dessen Detektion und Charakterisierung mittels Rotationsspektroskopie führte. Die Vorhersagekraft der Coupled-Cluster-Theorie wird verbessert, indem eine Multireferenz-Coupled-Cluster-Methode für die Berechnung von Spin-Bahn-Aufspaltungen erster Ordnung in 2^Pi-Zuständen entwickelt wird. Der Fokus hierbei liegt auf Mukherjee's Variante der Multireferenz-Coupled-Cluster-Theorie, aber prinzipiell ist das vorgeschlagene Berechnungsschema auf alle Varianten anwendbar. Die erwünschte Genauigkeit beträgt 10 cm^-1. Sie wird mit der neuen Methode erreicht, wenn Ein- und Zweielektroneneffekte und bei schweren Elementen auch skalarrelativistische Effekte berücksichtigt werden. Die Methode eignet sich daher in Kombination mit Coupled-Cluster-basierten Extrapolations-und Additivitätsschemata dafür, hochgenaue thermochemische Daten zu berechnen.

This dissertation demonstrates and improves the predictive power of coupled-cluster theory regarding the high accuracy calculation of molecular properties. The demonstration is achieved using extrapolation and additivity techniques in single-reference coupled-cluster theory to predict the existence and structure of hitherto unknown molecules containing heavy main-group elements. Especially the case of the 16-electron triatomic cyclic SiS_2 exemplifies how regarding predictive power nowadays theory is on a par with experiments: Theoretical considerations initiated an experimental search for this molecule which eventually led to its detection and characterization by rotational spectroscopy. The improvement of coupled-cluster theory's predictive power is accomplished by developing a multireference coupled-cluster method for the calculation of first-order spin-orbit splittings in ^2Pi states. The focus lies on Mukherjee's variant of multireference coupled-cluster theory but in principle the proposed scheme is universally applicable. The declared goal to predict spin-orbit splittings with an accuracy of 10 cm^-1 is achieved if one- and two-electron effects and (in case of heavy elements) scalar-relativistic effects are accounted for. The method is thus fit to be incorporated into coupled-cluster based extrapolation and additivity schemes for the high-accuracy calculation of thermochemical data.