Influence of chain stiffness on structure and dynamics of polymers in the melt

Die vorliegende Arbeit beschaeftigt sich mit der Untersuchung vonPolymeren mit intrinsischer Steifigkeit. Es werden vor allem lokale statische unddynamische Eigenschaften anhand zweier verschiedener Simulationsmodellebetrachtet: Ein generisches Polymermodell, bei dem nur dieSteifigkeit als ein das spezifische Polymer charakterisierenden Parametereingeht und ein atomistisches Modell fuer trans-Polyisopren. Mit Hilfe des ersten Modells koennen Statik und Dynamik wurmartiger Kettenbeobachtet werden. Das Blob-Konzept ist eine angemessene statischeBeschreibung. Lokale Orientierungen haengen schwach von derSteifigkeit ab. Das Reptationsmodell kann die beobachtete Dynamik fuer lange Kettennicht mehr angemessen beschreiben. Lange Ketten bewegen sich, als obsie in Roehren gezwaengt waeren; jedoch ist die Bewegung starkabhaengig von der Steifigkeit. Fuer Ketten dieser Art konntequalitativ das Verhalten reproduziert werden, das in NMR-Experimentenbeobachtet wird. Eine Verhakungslaenge laesst sich fuer solche Kettenkaum mehr definieren. Dynamische Strukturfunktionen und insbesonderedie direkte Visualisierung der Ketten verdeutlichen die effektiv aufeine Roehre beschraenkte Bewegung. Das atomistische Polyisoprenmodell wurde mit verschiedenen Experimenten,verglichen. In den Simulationen bei konnten qualitativ undsemiquantitativ experimentelle Ergebnisse reproduziert werden. Zuletzt wurden die Laengen- und Zeitskalen der beiden Modelleerfolgreich aufeinander abgebildet.

Assessing the functional structure of molecular transporters by EPR spectroscopy

In this thesis, the self-assembled functional structure of a broad range of amphiphilic molecular transporters is studied. By employing paramagnetic probe molecules and ions, continuous-wave and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy reveal information about the local structure of these materials from the perspective of incorporated guest molecules. First, the transport function of human serum albumin for fatty acids is in the focus. As suggested by the crystal structure, the anchor points for the fatty acids are distributed asymmetrically in the protein. In contrast to the crystallographic findings, a remarkably symmetric entry point distribution of the fatty acid binding channels is found, which may facilitate the uptake and release of the guest molecules. Further, the metal binding of 1,2,3-triazole modified star-shaped cholic acid oligomers is studied. These biomimetic molecules are able to include and transport molecules in solvents of different polarity. A pre-arrangement of the triazole groups induces a strong chelate-like binding and close contact between guest molecule and metal ion. In absence of a preordering, each triazole moiety acts as a single entity and the binding affinity for metal ions is strongly decreased. Hydrogels based on N-isopropylacrylamide phase separate from water above a certain temperature. The macroscopic thermal collapse of these hydrogels is utilized as a tool for dynamic nuclear polarization. It is shown that a radical-free hyperpolarized solution can be achieved with a spin-labeled gel as separable matrix. On the nanoscale, these hydrogels form static heterogeneities in both structure and function. Collapsed regions protect the spin probes from a chemical decay while open, water-swollen regions act as catalytic centers. Similarly, thermoresponsive dendronized polymers form structural heterogeneities, which are, however, highly dynamic. At the critical temperature, they trigger the aggregation of the polymer into mesoglobules. The dehydration of these aggregates is a molecularly controlled non-equilibrium process that is facilitated by a hydrophobic dendritic core. Further, a slow heating rate results in a kinetically entrapped non-equilibrium state due to the formation of an impermeable dense polymeric layer at the periphery of the mesoglobule.

Mechanical properties and structure of gel systems

Understanding the origins of the mechanical properties and its correlation withrnthe microstructure of gel systems is of great scientific and industrial interest. Inrngeneral, colloidal gels can be classified into chemical and physical gels, accordingrnto the life time of the network bonds. The characteristic di↵erences in gelationrndynamics can be observed with rheological measurements.rnAs a model system, a mixture of sodium silicate and low concentration sulfuric acidrnwas used. Nano-sized silica particles grow and aggregate to a system-spanning gelrnnetwork. The influence of the finite solubility of silica at high pH on the gelationrnwas studied with classical and piezo rheometer. The storage modulus of therngel grew logarithmically with time with two distinct growth laws. A relaxationrnat low frequency was observed in the frequency dependent measurements. I attributernthese two behaviors as a sign of structural rearrangements due to the finiternsolubility of silica at high pH. The reaction equilibrium between formation andrndissolution of bonds leads to a finite life time of the bonds and behavior similar tornphysical gel. The frequency dependence was more pronounced for lower water concentrations,rnhigher temperatures and shorter reaction times. With two relaxationrnmodels, I deduced characteristic relaxation times from the experimental data. Besidesrnrheology, the evolution of silica gels at high pH on di↵erent length scales wasrnstudied by NMR and dynamic light scattering. The results revealed that the primaryrnparticles existed already in sodium silicate and aggregated after the mixingrnof reactants due to a chemical reaction. Throughout the aggregation process thernsystem was in its chemical reaction equilibrium. Applying large oscillatory shearrnstrain to the gel allowed for modifying the gel modulus. The e↵ect of shear andrnshear history on the rheological properties of the gel were investigated. The storagernmodulus of the final gel increased with increasing strain. This behavior can be explained with (i) shear-induced aggregate compaction and (ii) combination ofrnbreakage and new formation of bonds.rnIn comparison with the physical gel-like behavior of the silica gel at high pH, typicalrnchemical gel features were exhibited by other gels formed from various chemicalrnreactions. Influences of the chemical structure modification on the gelation wererninvestigated with the piezo-rheometer. The external stimuli can be applied to tunernthe mechanical properties of the gel systems.

Dynamic distance analysis : new geometric data structures and algorithms for the real-time calculation of tolerance violating regions in the digital mockup process

In vielen Industriezweigen, zum Beispiel in der Automobilindustrie, werden Digitale Versuchsmodelle (Digital MockUps) eingesetzt, um die Konstruktion und die Funktion eines Produkts am virtuellen Prototypen zu überprüfen. Ein Anwendungsfall ist dabei die Überprüfung von Sicherheitsabständen einzelner Bauteile, die sogenannte Abstandsanalyse. Ingenieure ermitteln dabei für bestimmte Bauteile, ob diese in ihrer Ruhelage sowie während einer Bewegung einen vorgegeben Sicherheitsabstand zu den umgebenden Bauteilen einhalten. Unterschreiten Bauteile den Sicherheitsabstand, so muss deren Form oder Lage verändert werden. Dazu ist es wichtig, die Bereiche der Bauteile, welche den Sicherhabstand verletzen, genau zu kennen. rnrnIn dieser Arbeit präsentieren wir eine Lösung zur Echtzeitberechnung aller den Sicherheitsabstand unterschreitenden Bereiche zwischen zwei geometrischen Objekten. Die Objekte sind dabei jeweils als Menge von Primitiven (z.B. Dreiecken) gegeben. Für jeden Zeitpunkt, in dem eine Transformation auf eines der Objekte angewendet wird, berechnen wir die Menge aller den Sicherheitsabstand unterschreitenden Primitive und bezeichnen diese als die Menge aller toleranzverletzenden Primitive. Wir präsentieren in dieser Arbeit eine ganzheitliche Lösung, welche sich in die folgenden drei großen Themengebiete unterteilen lässt.rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit untersuchen wir Algorithmen, die für zwei Dreiecke überprüfen, ob diese toleranzverletzend sind. Hierfür präsentieren wir verschiedene Ansätze für Dreiecks-Dreiecks Toleranztests und zeigen, dass spezielle Toleranztests deutlich performanter sind als bisher verwendete Abstandsberechnungen. Im Fokus unserer Arbeit steht dabei die Entwicklung eines neuartigen Toleranztests, welcher im Dualraum arbeitet. In all unseren Benchmarks zur Berechnung aller toleranzverletzenden Primitive beweist sich unser Ansatz im dualen Raum immer als der Performanteste.rnrnDer zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit Datenstrukturen und Algorithmen zur Echtzeitberechnung aller toleranzverletzenden Primitive zwischen zwei geometrischen Objekten. Wir entwickeln eine kombinierte Datenstruktur, die sich aus einer flachen hierarchischen Datenstruktur und mehreren Uniform Grids zusammensetzt. Um effiziente Laufzeiten zu gewährleisten ist es vor allem wichtig, den geforderten Sicherheitsabstand sinnvoll im Design der Datenstrukturen und der Anfragealgorithmen zu beachten. Wir präsentieren hierzu Lösungen, die die Menge der zu testenden Paare von Primitiven schnell bestimmen. Darüber hinaus entwickeln wir Strategien, wie Primitive als toleranzverletzend erkannt werden können, ohne einen aufwändigen Primitiv-Primitiv Toleranztest zu berechnen. In unseren Benchmarks zeigen wir, dass wir mit unseren Lösungen in der Lage sind, in Echtzeit alle toleranzverletzenden Primitive zwischen zwei komplexen geometrischen Objekten, bestehend aus jeweils vielen hunderttausend Primitiven, zu berechnen. rnrnIm dritten Teil präsentieren wir eine neuartige, speicheroptimierte Datenstruktur zur Verwaltung der Zellinhalte der zuvor verwendeten Uniform Grids. Wir bezeichnen diese Datenstruktur als Shrubs. Bisherige Ansätze zur Speicheroptimierung von Uniform Grids beziehen sich vor allem auf Hashing Methoden. Diese reduzieren aber nicht den Speicherverbrauch der Zellinhalte. In unserem Anwendungsfall haben benachbarte Zellen oft ähnliche Inhalte. Unser Ansatz ist in der Lage, den Speicherbedarf der Zellinhalte eines Uniform Grids, basierend auf den redundanten Zellinhalten, verlustlos auf ein fünftel der bisherigen Größe zu komprimieren und zur Laufzeit zu dekomprimieren.rnrnAbschießend zeigen wir, wie unsere Lösung zur Berechnung aller toleranzverletzenden Primitive Anwendung in der Praxis finden kann. Neben der reinen Abstandsanalyse zeigen wir Anwendungen für verschiedene Problemstellungen der Pfadplanung.