Influence of chain stiffness on structure and dynamics of polymers in the melt

Die vorliegende Arbeit beschaeftigt sich mit der Untersuchung vonPolymeren mit intrinsischer Steifigkeit. Es werden vor allem lokale statische unddynamische Eigenschaften anhand zweier verschiedener Simulationsmodellebetrachtet: Ein generisches Polymermodell, bei dem nur dieSteifigkeit als ein das spezifische Polymer charakterisierenden Parametereingeht und ein atomistisches Modell fuer trans-Polyisopren. Mit Hilfe des ersten Modells koennen Statik und Dynamik wurmartiger Kettenbeobachtet werden. Das Blob-Konzept ist eine angemessene statischeBeschreibung. Lokale Orientierungen haengen schwach von derSteifigkeit ab. Das Reptationsmodell kann die beobachtete Dynamik fuer lange Kettennicht mehr angemessen beschreiben. Lange Ketten bewegen sich, als obsie in Roehren gezwaengt waeren; jedoch ist die Bewegung starkabhaengig von der Steifigkeit. Fuer Ketten dieser Art konntequalitativ das Verhalten reproduziert werden, das in NMR-Experimentenbeobachtet wird. Eine Verhakungslaenge laesst sich fuer solche Kettenkaum mehr definieren. Dynamische Strukturfunktionen und insbesonderedie direkte Visualisierung der Ketten verdeutlichen die effektiv aufeine Roehre beschraenkte Bewegung. Das atomistische Polyisoprenmodell wurde mit verschiedenen Experimenten,verglichen. In den Simulationen bei konnten qualitativ undsemiquantitativ experimentelle Ergebnisse reproduziert werden. Zuletzt wurden die Laengen- und Zeitskalen der beiden Modelleerfolgreich aufeinander abgebildet.

This thesis focuses on the investigation of models of locally stiffpolymers in the melt by molecular dynamics simulations. Two simulation modelsare used: a generic polymer model with only the stiffness entering as aparameter characterizing specific polymers band a detailed atomisticmodel of trans-polyisoprene. The statics and dynamics of wormlike chain polymers in the melt can beobserved. The blob concept is suitable as static description. Localorientations depend on stiffness weakly. The reptation model for long chains in the melt is no longer able to fully describe the dynamics. Long chains move as if confined to tubes. Yet, this motion depends considerably onstiffness. Chains of intermediate stiffness move already only along their contour. The behavior of double-quantum NMRexperiments could be reproduced qualitatively. It is nolonger possible to define an entanglement length for stiffer chains ina simple way. Dynamic structure functionsand primarily visualizations indicate as well that the chain motion iseffectively confined to a tube. The atomistic polyisoprene model was compared with differentexperiments. Experimental results could be reproduced qualitatively. Finally, the model-free mapping of time and length scales of the twodifferent models was a success with respect to reorientation behavior.