Assessing the functional structure of molecular transporters by EPR spectroscopy

In this thesis, the self-assembled functional structure of a broad range of amphiphilic molecular transporters is studied. By employing paramagnetic probe molecules and ions, continuous-wave and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy reveal information about the local structure of these materials from the perspective of incorporated guest molecules. First, the transport function of human serum albumin for fatty acids is in the focus. As suggested by the crystal structure, the anchor points for the fatty acids are distributed asymmetrically in the protein. In contrast to the crystallographic findings, a remarkably symmetric entry point distribution of the fatty acid binding channels is found, which may facilitate the uptake and release of the guest molecules. Further, the metal binding of 1,2,3-triazole modified star-shaped cholic acid oligomers is studied. These biomimetic molecules are able to include and transport molecules in solvents of different polarity. A pre-arrangement of the triazole groups induces a strong chelate-like binding and close contact between guest molecule and metal ion. In absence of a preordering, each triazole moiety acts as a single entity and the binding affinity for metal ions is strongly decreased. Hydrogels based on N-isopropylacrylamide phase separate from water above a certain temperature. The macroscopic thermal collapse of these hydrogels is utilized as a tool for dynamic nuclear polarization. It is shown that a radical-free hyperpolarized solution can be achieved with a spin-labeled gel as separable matrix. On the nanoscale, these hydrogels form static heterogeneities in both structure and function. Collapsed regions protect the spin probes from a chemical decay while open, water-swollen regions act as catalytic centers. Similarly, thermoresponsive dendronized polymers form structural heterogeneities, which are, however, highly dynamic. At the critical temperature, they trigger the aggregation of the polymer into mesoglobules. The dehydration of these aggregates is a molecularly controlled non-equilibrium process that is facilitated by a hydrophobic dendritic core. Further, a slow heating rate results in a kinetically entrapped non-equilibrium state due to the formation of an impermeable dense polymeric layer at the periphery of the mesoglobule.

Synthesis and investigation of functional polymer materials

Funktionelle Materialien sind in einer Vielzahl von Materialklassen wie Polymeren, Biomaterialien, Gläsern, Metallen, Keramiken und Verbundwerkstoffen anzutreffen. Sie besitzen eine spezifische, intrinsische Funktion, welche auf dem zu Grunde liegenden Design der Verbindung beruht. In dieser Dissertation wurden zwei funktionelle Materialien studiert: ein durch Phosphonatadditive mechanisch verstärktes Epoxidharz und protonenleitende Blockcopolymere, welche Potential für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzen. Die Materialien wurden vorranging mittels Festkörper Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht, welche sich besonders für die Untersuchung der lokalen Struktur und Dynamik amorpher Polymere eignet.rnrnPhosphonate sind eine neue Klasse sogenannter molekularer Verstärker, die die mechanischen und thermischen Kennzahlen geeigneter Epoxidharze erhöhen. Es wurde eine Reihe von Phosphonatderivaten synthetisiert um systematische den Effekt der chemischen Struktur und des Aushärteprozesses auf die Eigenschaften eines Modellepoxidharzes zu untersuchen. Die Aufklärung des Verstärkungsmechanismus ergab, dass die Phosphonate währen der thermischen Aushärtung des Epoxidharzes die Aminofunktionalitäten des Härters alkylieren. Dies führt zu der Bildung von homogen verteilten, positiven Ladungen auf der Polymerkette, während negative Phosphonatanionen als Gegenionen wirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur des Additivs einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes sowie seine Alterung, d.h. den allmählichen Verlust der Verstärkung, hat.rnrnDes Weiteren wurde eine Serie von sulfonierten Blockcopolymeren synthetisiert. Es handelte sich hierbei um Multiblockcopolyimide, wobei die Polymerketten aus einer alternierenden Sequenz von sulfonierten (hydrophilen) und unsulfonierten (hydrophoben) Blöcken bestanden. Diese Polymere bilden nach einem ‚solvent cast‘ Prozess feste, duktile und transparente Membrane. Sulfonierte Blockcopolymermembrane zeigten im Vergleich mit statistisch sulfonierten Vergleichssubstanzen eine erhöhte Leitfähigkeit, sowie eine erhöhte Wasseraufnahme. Dies wurde auf eine bessere Phasenseparation im Festkörper zurückgeführt. Die Morphologie der Filme war eindeutig anisotrop und stark abhängig von der Blocklänge der Polymere. Durch diverse Festkörper-NMR Methoden konnte gezeigt werden, dass die Protonenmobilität in den Membranen von der betrachteten Längenskala abhängig ist und nicht notwendigerweise mit der makroskopisch beobachteten Leitfähigkeit korreliert.