Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T < 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Molekularer Magnetismus und Multistabilitäten in sternförmigen cyanidgebrückten Eisen- und Übergangsmetall-Komplexverbindungen

In der hier vorliegenden Arbeit wurden neue eisenhaltige Spincrossover-Komplexerndargestellt und deren magnetische Eigenschaften untersucht. Ausgehend von früheren Ergebnissen wurden verschiedene Strategien zur Optimierung der Eisen-Spincrossover Verbindungen verfolgt. Wie schon früher dokumentiert finden sich bei Eisen-Übergangsmetall Komplexen eine Vielzahl von Spincrossover Phänomenen. Ebenso gut dokumentiert sind die Möglichen Änderungen des Spin Zustandes durch äußere Einflüsse wie Temperatur, Druck oder Licht. Darauf aufbauend wurden nunrnverschiedene Eisenkomplexe synthetisiert und auf das Spincrossover Phänomen hin untersucht. Dazu wurden zum Einen Fe(II) Komplexe vom Typ [FeL1(NCS)2] (L1 = pmea, pmap, tepa and tmpa) betrachtet und zum anderen Sternförmige Fe(III) Komplexe vom Typ [M{(CN-FeIIIL2}x]y+. (M=Fe(II), Co(III), Mo(IV), Ru(II)) undrndodecanukleare Komplexe vom Typ [(L2Fe(III)NC)5Fe(II)CNCo(III)(CNFe(III)L2)5]4+. L2= Bis(R2,3,4 -salicylidenaminoalkyl-R1-amin. Thermischen Spincrossover und LIESST zeigen [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Co]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/Ru]; [3,3/N-H/sal-H/Fe/Mo]; [3,3/N-H/Sal-H/Fe/W]; FeII(pmea)(SCN)2; thermischen Spinübergang zeigt [2,3/N-H/Sal-H/Fe/Fe-Co]. Die Ethylen gebrückten Komplexe zeigen weniger guten oder gar keinen Schalteffekt im Gegensatz zum Propylen gebrückten Komplexe. Fe(II)(PMEA)(SCN)2 zeigt vollständigen thermischen Spinübergang von High Spin nach Low Spin ein LIESST und einen LiPTH Effekt.

Smart magnetic dispersions - from switchable release to well-defined hybrid nanofibers

The synthesis, characterization and application of aqueous dispersions of superparamagnetic/polymer hybrid nanoparticles and capsules is described. Implementation of the superparamagnetic moiety into the polymer matrix enables a response of the nanomaterials towards an external magnetic field. Application of the external field is used for two main purposes: i) As heat generator, when an alternating magnetic field is applied. ii) As structuring agent to self-assemble superparamagnetic nanoparticles in the external field.rnIn the first part, superparamagnetic nanoparticles were used as heat generators in order to achieve a magnetic field induced release of an active compound from nanocontainers. To achieve such a release in remote-controlled fashion, the encapsulation of superparamagnetic nanoparticles into polymer nanocapsules was combined with the integration of a thermolabile compound into the shell of the nanocontainers. The magnetic nanoparticles acted as generators for heat, which decomposed the thermolabile compound. Pores were created in the degrading shell and an active substance was released.rn Additionally, the self-assembly of polymer nanoparticles, which were labeled with a superparamagnetic moiety as structuring agent, could be demonstrated. A combination of a magnetic field induced self-assembly and a sintering of neighboring particles upon an increase in temperature above the glass transition temperature of the polymer was used to form stable architectures. Various structures with tunable periodicity could be obtained ranging from smooth linear nanofibers to zigzag fibers. Besides solely creating linear architectures, the frugal process additionally allowed the creation of arrangements in analogy to more complex polymer architectures: By the introduction of defined junction points, the generation of branched structures and networks was demonstrated. Additionally, by tailoring the interaction of differently sized particles, the preparation of nanoparticle arrangements in statistical or block copolymer fashion was shown. Moreover, a reversible linear assembly and linkage of the nanoparticles was demonstrated following a lock/unlock mechanism. Therefore, the particles were locked in their linear assembly by a stable iron(III) hydroxamato-complex and unlocked by addition of a reducing agent and formation of a less stable iron(II)-complex.Further, in various projects with collaboration partners, nanoparticles and nanocapsules were labeled with a superparamagnetic moiety for their use as contrast agents in magnetic resonance imaging or as magnetically separable dispersions.

Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrn

New synthetic strategies towards indolizines and pyrroles

Indolizines and pyrroles are considered as “privileged” structures since their skeletons were found in many biologically active natural products and they possess a wide range of pharmaceutical properties. Syntheses of these small drug-like molecules are very important in medicinal chemistry. However, most existent methodologies are usually limited to specific substitution patterns or require impractical starting materials or expensive catalysts. Therefore, developing new methodologies for the synthesis of indolizines and pyrroles from commercially available or readily accessible sources is highly desirable.rnIn this PhD thesis, several methods has been described for the synthesis of indolizines and pyrroles. In the first part, indolizines carrying substituents in positions 1-3 were synthesized via a formal [3+2]-cycloaddition of pyridinium ylides and nitroalkenes. Pyridinium salts were prepared by N-alkylation of pyridines with cyanohydrin triflates which could be prepared from corresponding aldehydes via a Strecker reaction followed by O-triflylation. Nitroalkenes were simply prepared from the corresponding aldehydes and nitroalkanes in a nitroaldol condensation. Overall, this modular approach allows to construct the indolizine framework with various substitution patterns starting from a pyridine, two different aldehydes and a nitroalkane. In contrast to reported methods, the produced indolizines do not have to contain an electron-withdrawing group.rnIt has also been found that nitrile-stabilized 2-alkylpyridinium ylides cyclize to unstable 2-aminoindolizines via an intramolecular 5-exo-dig cyclization. Using an in situ acetylation of the amino group, N-protected 2-aminoindolizines could be synthesized. As a less common substitution pattern, indolizines carrying substituents in positions 5–8 were synthesized from enones and 2-(1H-pyrrol-1-yl)nitriles obtained from α-aminonitriles using a modified Paal-Knorr pyrrole synthesis. The decoration of the pyridine unit in the indolizine skeleton has been achieved by a one-pot conjugate addition/cycloaromatization sequence.rnIn the second part of the thesis, the diversity-oriented synthesis of pyrroles from 3,5-diaryl substituted 2H-pyrrole-2-carbonitriles (cyanopyrrolines) obtained in a cyclocondensation of enones with aminoacetonitrile hydrochloride is being discussed. 2,4-Di-, 2,3,5-trisubstituted pyrroles, pyrrole-2-carbonitriles and 2,2’-bipyrroles were synthesized in a one- or two-step protocol. While the microwave-assisted thermal elimination of HCN from cyanopyrrolines gave 2,4-disubstituted pyrroles, DDQ-oxidation of the same intermediates furnished pyrrole-2-carbonitriles. Furthermore, 2,3,5-trisubstituted pyrroles were obtained via a C-2-alkylation of the deprotonated cyanopyrrolines followed by the elimination of HCN. Finally, it has also been found that tetraaryl substituted 2,2’-bipyrroles could be synthesized by the oxidative dimerization of cyanopyrrolines using copper (II) acetate at 100 °C.rn

Oberflächenuntersuchungen von Metalla-Tetraazaporphyrinen

Ziel dieser Arbeit war es, ein System zu entwickeln, in dem ein durch Licht induzierter Elektronentransfer stattfinden kann. Dazu wurden ein Kupfer(II)- und ein Zink(II)Tetraazaporphyrin mit acht 4-tert-Butylphenyl-Substituenten synthetisiert (Cu4Dinit, Zn4Dinit). Die Energielücke von 1,85 eV zwischen HOMO und LUMO von Cu4Dinit in Lösung wurde mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und UV/Vis-Messungen bestimmt. Somit ist sie größer als für Cu4Dinit Moleküle, die auf einer Oberfläche (Wolfram(100)) liegen und mit STM-, STS-Messungen untersucht wurden. Hier beträgt die Energielücke 1,35 eV, was durch eine Drehung der Phenylringe in die Ebene der Pyrrolringe des Makrozyklus und somit durch eine bessere Überlappung der Orbitale erklärt werden kann. Um die Wechselwirkung der Moleküle mit der Oberfläche zu untersuchen, wurde Cu4Dinit, wie oben beschrieben, auf Magnetit aufgedampft. Dadurch wurde ausschließlich die Wechselwirkung zwischen den Elektronenspins des Kupfer(II)-ions und den Elektronenspins des Eisens im Magnetit betrachtet. Durch Messungen der Röntgenabsorption und des XMCD-Effektes konnten das Spinmoment, Bahnmoment und das Gesamtmoment des Kupfers berechnet und eine anisotrope Kopplung des Elektronenspins des Kupferions zum Magnetit, in Abhängigkeit der Magnetisierungsrichtung des Magnetits, festgestellt werden. Wenn der Magnetit senkrecht zur Oberfläche (out-of-plane) magnetisiert ist, ist die Kopplung ferromagnetisch, während bei einer Magnetisierungsrichtung parallel zur Ebene (in-plane) des Magnetits der Elektronenspin des Kupfers antiferromagnetisch mit dem des Eisens koppelt. Dadurch muss der Hamiltonian, der die Wechselwirkung zwischen zwei Spins beschreibt, bei einer anisotropen Kopplung um einen ansiotropen Term ergänzt werden. Das Ergebnis, dass der Elektronenspin des Kupferions durch die Richtung der Magnetisierung des Magnetits beeinflusst werden kann, eröffnet neue Wege, um die Spinkonfiguration von auf der Oberfläche liegenden Molekülen mit ungepaarten Elektronen, wie die zentralen Metallionen der Makrozyklen aber auch die Elektronenspins anderer metallorganischer Komplexe oder molekulare Magnete, durch ein externes Magnetfeld zu beeinflussen. rnDurch die stöchiometrische Templatreaktion von Pyrazino[2,3-f][1,10]-phenanthrolin-2,3-di-carbonitril (Dicnq), Bis(4-tert-Butylphenyl)-fumarodinitril (Dinit) und Kupfer(II)-acetat wurde eine Koordinationsmöglichkeit für ein Ruthenium(II)-ion in einem Tetraazaporphyrin hergestellt und so die Makrozyklen Cu3Dinit1Dicnq und Zn3Dinit1Dicnq synthetisiert, mit Rutheniumionen versetzt und ebenfalls mit Hilfe von Röntgenabsorptionsmessungen und XMCD untersucht. Durch die Vergleiche mit Zn3Dinit1Dicnq und den jeweiligen Verbindungen mit koordinierten Rutheniumionen (Cu3Dinit1Dicnq-1Ru, Zn3Dinit1Dicnq-1Ru) konnte gezeigt werden, dass eine Verschiebung der Elektronendichte des Rutheniumions zu dem zentralen Kupferion des Makrozyklus stattgefunden hat und durch die Koordination eines Rutheniumions in der Peripherie des Tetraazaporphyrins die energetische Lage der Kupferorbitale beeinflusst wird.rnDer Einfluss von vier koordinierten Ruthenium(II)-ionen auf das zentrale Kupferion wurde an Hand des in dieser Arbeit hergestellten Kupfer(II)phenanthralocyanins (Cu4Dicnq) untersucht, das aus vier Dicnq-Liganden und Kupfer(II)-acetat synthetisiert wurde. Auf Grund der schlechten Löslichkeit wurde für die Koordination der Rutheniumionen der Prekursor [Ru(bipy)2Dicnq](PF6)2 hergestellt und daraus der Makrozyklus in einer Templatsynthese mit Kufper(II)-ionen gebildet. Durch diese neue Syntheseroute war es möglich, die Verbindung Cu4Dicnq-4Ru herzustellen und ebenfalls durch Röntgenabsorption und XMCD zu untersuchen und so das Spin- und Bahnmoment zu ermitteln. Ein Teil der Elektronendichte des Rutheniumions in dieser Verbindung wird auf die zusätzlich an das Rutheniumion koordinierten 2,2'-Bipyridine und nicht auf den Makrozyklus, wie in Cu3Dinit1Dicnq-1Ru, geschoben. Trotzdem konnte die Funktionsweise als Modell des Photosystems II durch eine Oxidation durch die Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe mit para-Benzochinon beobachtet werden. Dies bestätigte die Funktionsweise des Kupfer(II)phenanthralocyanins mit koordinierten Rutheniumionen, da ein durch Licht induzierter Elektronenübergang auf das para-Benzochinon stattgefunden hat.rn

Structural analysis of the major lightharvesting complex II by electron paramagnetic resonance (EPR) : comparison between monomers and trimers

Der Haupt-Lichtsammenkomplex II (LHCII) höherer Pflanzen ist das häufigsternMembranprotein der Welt und in die chloroplastidäre Thylakoidmembran integriert. DerrnLHCII kann als Modellsystem genutzt werden, um die Funktionsweise vonrnMembranproteinen besser zu verstehen, da 96 % seiner Struktur kristallografisch aufgelöstrnist und er in rekombinanter Form in vitro rückgefaltet werden kann. Hierbei entsteht einrnvoll funktionaler Protein-Pigment.Komplex, der nahezu identisch mit der in vivo Varianternist.rnElektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) Spektroskopie ist eine hoch sensitive undrnideal geeignete Methode, um die Strukturdynamik von Proteinen zu untersuchen. Hierzurnist eine ortsspezifische Markierung mit Spinsonden notwendig, die kovalent an Cysteinernbinden. Möglich wird dies, indem sorgfältig ausgewählte Aminosäuren gegen Cysteinerngetauscht werden, ohne dass die Funktionsweise des LHCII beeinträchtigt wird.rnIm Rahmen dieser Arbeit wurden die Stabilität des verwendeten Spinmarkers und diernProbenqualität verbessert, indem alle Schritte der Probenpräparation untersucht wurden.rnMithilfe dieser Erkenntnisse konnte sowohl die Gefahr einer Proteinaggregation als auchrnein Verlust des EPR Signals deutlich vermindert werden. In Kombination mit derrngleichzeitigen Etablierung des Q-Band EPR können nun deutlich geringer konzentrierternProben zuverlässig vermessen werden. Darüber hinaus wurde eine reproduzierbarernMethode entwickelt, um heterogene Trimere herzustellen. Diese bestehen aus einemrndoppelt markierten Monomer und zwei unmarkierten Monomeren und erlauben es, diernkristallografisch unvollständig aufgelöste N-terminale Domäne im monomeren undrntrimeren Assemblierungsgrad zu untersuchen. Die Ergebnisse konnten einerseits diernVermutung bestätigen, dass diese Domäne im Vergleich zum starren Proteinkern sehrrnflexibel ist und andererseits, dass sie in Monomeren noch mobiler ist als in Trimeren.rnZudem wurde die lumenale Schleifenregion bei unterschiedlichen pH Werten undrnvariierender Pigmentzusammensetzung untersucht, da dieser Bereich sehr kontroversrndiskutiert wird. Die Messergebnisse offenbarten, dass diese Region starre und flexiblerernSektionen aufweist. Während der pH Wert keinen Einfluss auf die Konformation hatte,rnzeigte sich, dass die Abwesenheit von Neoxanthin zu einer Änderung der Konformationrnführt. Weiterführende Analysen der strukturellen Dynamik des LHCII in einerrnLipidmembran konnten hingegen nicht durchgeführt werden, da dies eine gerichteternInsertion des rückgefalteten Proteins in Liposomen erfordert, was trotz intensiverrnVersuche nicht zum Erfolg führte.