In-situ-Präparation von komplexen supraleitenden und ferroelektrischen Heterostrukturen mittels gepulster Laser-Deposition

In der vorliegenden Arbeit ist die Konstruktion und der Aufbau eines Systems zur gepulsten Laserablation von dünnen Schichten beschrieben. Die hohe Flexibilität der Anlage wird ermöglicht durch einen sechsfach-Targethalter und eine Heizerkonstruktion, die einfachen Substrateinbau, hohe Temperaturhomogenität und einen zugänglichen Temperaturbereich von bis zu 1000°C erlaubt. Durch eine komplexe Laser-Optik, die eine homogene Energiedichte auf dem Target sicherstellt, wird eine optimale Filmqualität erreicht.Durch die Entwicklung einer zweistufigen Prozeßführung für Y-stabilisiertes ZrO2 wird eine Wachstumsbasis hoher kristalliner Qualität für funktionale Oxidschichten auf Silizium zur Verfügung gestellt. Es zeigt sich, daß die dielektrischen Eigenschaften der YSZ Schicht stark vom Sauerstoffgehalt, der Grenzflächenmorphologie sowie der Dicke der ersten Schicht abhängig sind. Basierend auf dieser Schicht wurde BaZrO3 als zusätzliche Pufferschicht für den Hochtemperatursupraleiter (HTSL) YBa2Cu3O7 ? untersucht. Unter Verwendung von SrTiO3 Substraten konnte die dielektrische Konstante von BaZrO3 zu ? ? 65 bestimmt sowie das Dispersionsverhalten mittels modifizierter Debye-Gleichungen erklärt werden. Vergleichende Messungen auf einkristallinen SrTiO3 Substraten zeigen eine erhöhte Übergangstemperatur von 90.2 K und eine wesentliche Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit des HTSL von 2 nm (rms) durch die Verwendung von BaZrO3 Schichten hoher Qualität. Eine nur wenige Monolagen dicke zusätzliche BaZrO3 Pufferschicht auf YSZ-gepufferten Silizium Substraten verhindert die Ausbildung von ?9° rotierten YBCO Körnern, die üblicherweise bei der direkten Deposition auf YSZ beobachtet werden. Resistive Messungen mit Übergangstemperaturen oberhalb 89 K sind vergleichbar zu Ergebnissen, die für CeO2/YSZ Pufferschichtkombinationen erreicht werden. Durch kontinuierliche Gitteranpassung wurde eine neue Schichtabfolge YBCO/CeO2/YSZ/BaZrO3 für die Erzeugung bi-epitaxialer Korngrenzen-Josephson Kontake gefunden und deren Epitaxiebeziehungen geklärt. Eine in-situ deponierte Schichtabfolge zeigt mit einer Übergangstemperatur von 91.7 K und einer Übergangsbreite von 0.15 K supraleitende Eigenschaften vergleichbar zu den besten bisher auf diesem Gebiet erreichten Ergebnissen. Voruntersuchungen zur Realisierung eines Josephsonkontaktes mit dieser Schichtabfolge zeigen jedoch, daß die erreichten Eigenschaften für die technologische Anwendung nicht ausreichend sind.Die Verwendung einer YSZ/CeO2 Pufferschichtkombination ermöglicht die Herstellung von c Achsen orientiertem ferroelektrischem SrBi2Ta2O9 auf Silizium. Im Gegensatz hierzu führt die direkte Deposition auf Silizium zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 oder zur Ausbildung der Pyrochlor Phase, wenn nur YSZ als Pufferschicht verwendet wird. Obwohl die Polarisierung von SrBi2Ta2O9 in der ab-Ebene liegt, konnte in MFIS Strukturen ein Speicherfenster von maximal 0.87 V beobachtet werden, was eine Verbesserung um nahezu einen Faktor drei im Vergleich zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 bedeutet. Messungen an ferroelektrischen Kondesatorstrukturen ergeben Hystereseschleifen mit einer remanenten Polarisierung von Pr = 6.5 µC/cm2 sowie einem Koerzitivfeld von Ec = 35 kV/cm. AFM Messungen im Piezo-Response Modus zeigen ferroelektrische Domänen, die durch Anlegen einer Gleichspannung reversibel umpolarisiert werden können. Im Nicht-Kontakt AFM Modus wurde die lokale Polarisierung der Schichten zu 3.4 µC/cm2 bestimmt. Weiterhin wurde eine alternative Pufferschichtkombination SrZrO3/YSZ zur Erzeugung von a-Achsen orientiertem SrBi2Ta2O9 untersucht. SrZrO3 zeigt a Achsen Orientierung in vier Wachstumsdomänen, die durch ein Model erklärt werden können. Die SrBi2Ta2O9 Schicht zeigt a Achsen sowie (116)-orientierte Körner mit derselben Domänenstruktur. Die dielektrische Konstanten von SrZrO3 und SrBi2Ta2O9 wurden zu ? ? 29 und ? ? 20 bestimmt. Die beobachteten Speicherfenster sind allerdings nicht ferroelektrischer Natur, sondern wahrscheinlich durch mobile Ionen und Ladungsfangstellen in den Pufferschichten verursacht. Die stark abgesenkte dielektrische Konstante von SrBi2Ta2O9 kann durch die im Vergleich zu polykristallinem verkleinerte Korngröße erklärt werden.

Functionalized surfaces and surface functionalization of nanomaterials

Nature leads, we follow. But nanotechnologists are in hot pursuit, in designing controllable structures that can mimic naturally occurring and artificially synthesized materials on a common platform. The supramolecular chemistry concerns the investigation of nature principles to produce fascinating complexed and functional molecular assemblies, as well as the utilization of these principles to generate novel devices and materials, potentially useful for sensing, catalysis, transport and other applications in medical or engineering science. The work presented in this thesis is a compilation of different synthetic methods to achieve inorganic-organic hybrid nanomaterials. Silicatein, a protein enzyme, which acts both as a catalyst and template for the formation of silica needles in marine sponges, has been used for the biosynthesis of semiconductor metal oxides on surfaces. Silicatein was immobilized on gold (111) surfaces using alkane thiol, as well as on a novel self-assembly of NTA on top of a “cushion” of reactive ester polymer has been successfully employed to make functionalised surfaces. The immobilization of silicatein on surfaces was monitored by surface plasmon spectroscopy, atomic force microscopy and confocal laser scanning microscopy. Surface bound silicatein retains its biocatalytic activity, which was demonstrated by monitoring its hydrocatalytic activity to catalyse the synthesis of biosilica, biotitania, and biozirconia. The synthesis of semiconductor metal oxides was characterized using scanning electron microscopy. This hydrolytic biocatalyst is used to synthesize the gold nanoparticles. The gold nanoparticles are formed by reduction of tetrachloroaurate, AuCl4-, by the action of sulfhydryl groups hidden below the surface groups of the protein. The resulting gold nanoparticles which are stabilized by surface bound silicatein further aggregate to form Au nanocrystals. The shape of the nanocrystals obtained by using recombinant silicatein is controlled through chiral induction by the protein during the nucleation of the nanocrystals. As an extension of this work, TiO2 nanowires were functionalized using polymeric ligand which incorporates the nitrilotriacetic acid (NTA) linker in the back bone to immobilize His-tagged silicatein onto the TiO2 nanowires. The surface bound protein not only retains its original hydrolytic properties, but also acts as a reductant for AuCl4- in the synthesis of hybrid TiO2/silicatein/Au nanocomposites. Functionalized, monocrystalline rutile TiO2 nanorods were prepared from TiCl4 in aqueous solution in the presence of dopamine. The surface bound organic ligand controls the morphology as well as the crystallinity and the phase selection of TiO2. The surface amine groups can be tailored further with functional molecules such as dyes. As an example, this surface functionality is used for the covalent binding of a fluorescent dye,4-chloro-7- nitrobenzylurazene (NBD) to the TiO2 nanorods. The polymeric ligands have been used successfully for the in-situ and post-functionalization of TiO2 nanoparticles. Besides to chelating dopamine anchor group the multifunctional ligand system presented here incorporates a modifier molecule which allows the binding of functional molecules (here the dyes pyrene, NBD, and Texas Red) as well as additional entities which allow tailoring the solubility of inorganic nanocrystals in different solvents. A novel method for the surface functionalization of fullerene-type MoS2 nanoparticles and subsequently binding these nanoparticles onto TiO2 nanowires has been reported using polymeric ligands. The procedure involves the complexation of IF-MoS2 with a combination of Ni2+ via an umbrella-type nitrilotriacetic acid (NTA) and anchoring them to the sidewalls of TiO2 nanowires utilizing the hydroxyl groups of dopamine present in the main contents of polymeric ligand. A convenient method for the synthesis of Au/CdS nanocomposites has been presented, which were achieved through the novel method of thiol functionalization of gold colloids. The thermodynamically most stable phase of ZrO2 (cubic) has been obtained at much lower temperature (180°C). These nanoparticles are highly blue fluorescent, with a high surface area.

Synthesis and characterization of metal-chalcogenide MQ 2-Nanoparticles (M = Mo, W, Zr; Q = S, O)

Here, we present the adaptation and optimization of (i) the solvothermal and (ii) the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) approach as simple methods for the high-yield synthesis of MQ2 (M=Mo, W, Zr; Q = O, S) nanoparticles. Extensive characterization was carried out using X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron micros¬copy (SEM/TEM) combined with energy dispersive X-ray analysis (EDXA), Raman spectroscopy, thermal analyses (DTA/TG), small angle X-ray scattering (SAXS) and BET measurements. After a general introduction to the state of the art, a simple route to nanostructured MoS2 based on the decomposition of the cluster-based precursor (NH4)2Mo3S13∙xH2O under solvothermal conditions (toluene, 653 K) is presented. Solvothermal decomposition results in nanostructured material that is distinct from the material obtained by decomposition of the same precursor in sealed quartz tubes at the same temperature. When carried out in the presence of the surfactant cetyltrimethyl¬ammonium bromide (CTAB), the decomposition product exhibits highly disordered MoS2 lamellae with high surface areas. The synthesis of WS2 onion-like nanoparticles by means of a single-step MOCVD process is discussed. Furthermore, the results of the successful transfer of the two-step MO¬CVD based synthesis of MoQ2 nanoparticles (Q = S, Se), comprising the formation of amorphous precursor particles and followed by the formation of fullerene-like particles in a subsequent annealing step to the W-S system, are presented. Based on a study of the temperature dependence of the reactions a set of conditions for the formation of onion-like structures in a one-step reaction could be derived. The MOCVD approach allows a selective synthesis of open and filled fullerene-like chalcogenide nanoparticles. An in situ heating stage transmission electron microscopy (TEM) study was employed to comparatively investigate the growth mechanism of MoS2 and WS2 nanoparticles obtained from MOCVD upon annealing. Round, mainly amorphous particles in the pristine sample trans¬form to hollow onion-like particles upon annealing. A significant difference between both compounds could be demonstrated in their crystallization conduct. Finally, the results of the in situ hea¬ting experiments are compared to those obtained from an ex situ annealing process under Ar. Eventually, a low temperature synthesis of monodisperse ZrO2 nanoparticles with diameters of ~ 8 nm is introduced. Whereas the solvent could be omitted, the synthesis in an autoclave is crucial for gaining nano-sized (n) ZrO2 by thermal decomposition of Zr(C2O4)2. The n-ZrO2 particles exhibits high specific surface areas (up to 385 m2/g) which make them promising candidates as catalysts and catalyst supports. Co-existence of m- and t-ZrO2 nano-particles of 6-9 nm in diameter, i.e. above the critical particle size of 6 nm, demonstrates that the particle size is not the only factor for stabilization of the t-ZrO2 modification at room temperature. In conclusion, synthesis within an autoclave (with and without solvent) and the MOCVD process could be successfully adapted to the synthesis of MoS2, WS2 and ZrO2 nanoparticles. A comparative in situ heating stage TEM study elucidated the growth mechanism of MoS2 and WS2 fullerene-like particles. As the general processes are similar, a transfer of this synthesis approach to other layered transition metal chalcogenide systems is to be expected. Application of the obtained nanomaterials as lubricants (MoS2, WS2) or as dental filling materials (ZrO2) is currently under investigation.

The influence of heat treatment on the phase relations in mineral growth systems

ABSTRACT Corundum is one of the most famous gems materials. Different heat treatment methods for enhancement purposes are commonly applied and accepted in the gem market. With this reason, the identification of the natural, unheated corundum is intensively investigated. In this study, aluminium hydroxide minerals and zircon are focused to observe the crystallization and phase change of these minerals during heat treatment procedures. Aluminium hydroxide minerals can be transformed to alumina with the corundum structure by heating. The reaction history of aluminium hydroxide minerals containing corundum was investigated comparing it with diaspore, boehmite, gibbsite and bayerite by TG and DTA methods. These hydroxide minerals were entirely transformed to corundum after heating at 600°C. Zircon inclusions in corundums from Ilakaka, Madagascar, were investigated for the influence of different heat-treatment temperatures on the recovery of their crystalline structure and on possible reactions within and with the host crystals. The host corundum was heated at 500, 800, 1000, 1200, 1400, 1600 and 1800°C. The crystallinity, the trapped pressure, and the decomposition of the zircon inclusions within the host corundum have been investigated by Raman spectroscopy. Radiation-damaged zircon inclusions may be used as an indicator for unheated Ilakaka corundum crystals. They are fully recrystallized after heating at 1000°C influencing the lowering of the 3 Raman band shift, the decreasing of FWHM of the 3 Raman band and the decreasing of the trapped pressure between the inclusion and the host corundum. Under microscopic observation, surface alterations of the inclusions can be firstly seen from transparent into frosted-like appearance at 1400°C. Then, between 1600°C and 1800 °C, the inclusion becomes partly or even completely molten. The decomposition of the zircon inclusion to m-ZrO2 and SiO2-glass phases begins at the rim of the inclusion after heating from 1200°C to 1600°C which can be detected by the surface change, the increase of the 3 Raman band position and the trapped pressure. At 1800°C, the zircon inclusions entirely melt transforming to solid phases during cooling like m-ZrO2 and SiO2-glass accompanied by an increase of pressure between the transformed inclusion and its host.

Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien in Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen

Die Funktionalisierung anorganischer Nanopartikel stellt einen Schlüsselschritt in der Herstellung von Nanokompositen dar. Nanokomposite erzielen ein wachsendes Interesse im Bereich der Polymer- und der Materialwissenschaften, da die Kombination mehrerer Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie etwa die Kombination anorganischer Nanopartikel mit Polymeren, große Synergieeffekte erhoffen lässt.rnrnDer Einbau anorganischer Nanopartikel in polymere Matrixmaterialien zur Verbesserung oder Einführung mechanischer, optischer oder magnetischer Eigenschaften von Polymeren bedarf allerdings der Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Materials, um die für die positiven Synergieeffekte essentielle Kompatibilität zwischen Füllstoff und Matrix zu erreichen.rnrnEine Vielzahl anorganischer Partikel ist bereits als wässrige Dispersion erhältlich (SiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2, ...). Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme ermöglichen den Transfer dieser Partikel in eine unpolare Umgebung und gleichzeitig deren Funktionalisierung mit amphiphilen Copolymeren. Aufgrund der reversiblen Schaltbarkeit dieser Lösungsmittelsysteme zwischen einem einphasigen und zweiphasigen Zustand werden die zu Beginn in zwei nichtmischbaren Phasen vorliegenden Reaktionspartner durch Übergang in einen einphasigen Zustand unter homogenen Bedingungen in Kontakt gebracht und durch eine erneute Phasentrennung isoliert.rnEin weiterer Vorteil dieser Lösungsmittelsysteme ist deren Tolerierung funktioneller Gruppen in den verwendeten amphiphilen Copolymeren, welche nicht in Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche stehen. Beispielsweise können Amine in den amphiphilen Copolymeren für die Wechselwirkung der funktionalisierten Partikel mit einer Polyurethanmatrix dienen, Alkine können mittels einer 1,3-dipolaren Cycloaddition umgesetzt werden oder aber perfluorierten Seitenketten in den Seitenketten der amphiphilen Copolymere die Kompatibilisierung der funktionalisierten Partikel mit einem perfluorierten Polymer gewährleisten.