Metallkomplexe mit sterisch anspruchsvollen mono- und bifunktionellen Triazenidoliganden

Monoanionische, stickstoffhaltige Chelatliganden sind sehr populär und werden oft als Baueinheiten zur Synthese von Metallkomplexen eingesetzt. Im Gegensatz zu den bekannten Amidinat- und β-Diketiminatliganden wurde den Triazeniden bisher weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Dies liegt hauptsächlich daran, dass wenige, sterisch anspruchsvolle Vertreter dieser Gruppe bekannt waren. Mit der Synthese neuer biphenyl- und terphenylsubstituierter Triazenide sind diese stärker in den Fokus der Forschung gerückt. Durch die Sperrigkeit der Liganden werden unerwünschte Ligandenumverteilungsreaktionen unterdrückt und der Weg zu neuen Metallkomplexen mit bemerkenswerten Eigenschaften geebnet. Diese Arbeit beschäftigt sich mit Triazenidokomplexen der Alkalimetalle, des Magnesiums, des Zinks und des Aluminiums. Zusätzlich zu den monofunktionellen wurden bifunktionelle Triazene, welche aus einer Biphenylgruppe aufgebaut sind und zwei terphenylsubstituierte Triazengruppen tragen, synthetisiert und deren Funktion als Komplexliganden untersucht. Durch das hohe Volumen der Liganden konnten Metallkomplexe hergestellt werden, die bemerkenswerte strukturelle Eigenschaften aufweisen. So bilden beispielsweise alle dargestellten Verbindungen Kristalle, die aus monomeren Baueinheiten aufgebaut sind. Eine homoleptische Magnesiumverbindung mit zwei Triazenidliganden weist eine ungewöhnliche, planare Koordinationssphäre auf, eine Triazenidodiphenylaluminiumverbindung zeigt eine interessante Ausrichtung der Phenylgruppen, die auf π-Stapeleffekte zurückgeführt wird und die Alkalimetalltriazenide weisen sekundäre Metall-π-Aren-Wechselwirkungen auf, womit eine bessere koordinative Absättigung des Koordinationszentrums erreicht wird. Zusätzlich zur strukturellen Charakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie wurden, wo es möglich war 1H und 13C NMR-Messungen durchgeführt, Schmelzpunkte bestimmt sowie IR- und UV-VIS-Spektren aufgenommen. Durch die hohe Dichte an aromatischen Systemen innerhalb der Verbindungen, ist es bei einer dreikernigen Zinktriazenidverbindung gelungen mittels 1H NMR-Messungen die starken Einflüsse des Ringstroms nachzuweisen. Außerdem wurden DFT-Berechnungen durchgeführt, um herauszufinden, wie sehr die räumliche Ausrichtung der Bi- bzw. Terphenylsubstituenten gegenüber der N3-Baugruppe der Triazenide die Verteilung der negativen Ladung innerhalb eines monoanionischen Triazenids und somit dessen Koordinationseigenschaften beeinflusst. Diese Effekte konnten durch experimentelle Ergebnisse unterstützt werden.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Plasmonenresonanzen von sichelförmigen metallischen Nanoobjekten

Metallische Objekte in der Größenordnung der optischen Wellenlänge zeigen Resonanzen im optischen Spektralbereich. Mit einer Kombination aus Kolloidlithographie, Metallfilmbedampfung und reaktivem Ionenstrahl¨atzen wurden Nanosicheln aus Gold bzw. Silber mit identischer Form und Orientierung in Sichelform mit einer Größe von 60nm bis 400nm hergestellt. Der Öffnungswinkel der Nanosicheln lässt sich kontinuierlich einstellen. Durch die einheitliche Orientierung lassen sich Messungen am Ensemble direkt auf das Verhalten des Einzelobjektes übertragen, wie ein Vergleich der Extinktionsspektren einer Ensemblemessung am UV/Vis/NIR-Spektrometer mit einer Einzelpartikelmessung in einem konfokalen Mikroskop zeigt. Die optische Antwort der Nanosicheln wurde als zwei-dimensionales Modell mit einer Finite Elemente Methode berechnet. Das Ergebnis sind mehrere polarisationsabhängige Resonanzen im optischen Spektrum. Diese lassen sich durch Variation des Öffnungswinkels und der Gr¨oße der Nanosichel verschieben. Durch Beleuchten lassen sich plasmonische Schwingungen anregen, die ein stark lokalisiertes Nahfeld an den Spitzen und in der Öffnung der Nanosicheln erzeugen. Das Nahfeld der Partikelresonanz wurde mit einer Fotolackmethode nachgewiesen. Die Untersuchungen am UV/Vis/NIR-Spektrometer zeigen mehrere polarisationsabhängige Resonanzen im Spektralbereich von 300 nm bis 3200 nm. Die Resonanzen der Nanosicheln lassen sich durch den Öffnungswinkel und den Durchmesser in der Größenordnung der Halbwertbreite im optischen Spektrum verschieben. In der Anwendung als Chemo- bzw. Biosensor zeigen Gold-Nanosicheln eine ähnliche Empfindlichkeit wie vergleichbare Sensoren auf der Basis von dünnen Metallstrukturen. Das Nahfeld zeichnet sich durch eine starke Lokalisierung aus und dringt, je nach Multipolordnung, zwischen 14 nm und 70 nm in die Umgebung ein. Quantenpunkte wurden an das Nahfeld der Nanosicheln gekoppelt. Die Emission der Quantenpunkte bei einer Wellenlänge von 860nm wird durch die Resonanz der Nanosicheln verstärkt. Die Nanosicheln wurden als optische Pinzette eingesetzt. Bei einer Anregung mit einem Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm wurden Polystyrolkolloide mit einem Durchmesser von 40 nm von den resonanten Nanosicheln eingefangen. Die Nanosicheln zeigen außergewöhnliche optische Eigenschaften, die mithilfe der Geometrieparameter über einen großen Bereich verändert werden können. Die ersten Anwendungen haben Anknüpfungspunkte zur Verwendung in der Sensorik, Fluoreszenzspektroskopie und als optische Pinzette aufgezeigt.

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zusätzlichen Funktionalitäten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung für Übergangsmetallkomplexierung repräsentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Moleküle zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spinträgern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schlüsselvorläufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (üblicherweise in Dioxan unter Argon für ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorläufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmoleküle wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit Röntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- Lösungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener Lösungsmittelpolaritäten keine spezifische Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Radikaleinheit, während ihre Stabilitäten in protischen Lösunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im Kühlschrank an der Luft für eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdrücke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abhängig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spinträger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl ermöglicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In Lösung bestätigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten über die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterstützt durch die Beobachtungen in gefrorener Lösung über die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeldübergänge (Δms = 2). Die Temperaturabhängigkeiten der Δms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Größe von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die Möglichkeit über synthetische Chemie eine Feineinstellung der „through bond“ Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zusätzlich zeigten diese Resultate, dass die Übertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.

Synthetical engineering of supramolecular properties of large polycyclic aromatic hydrocarbons

An important property for devices is the charge-carrier mobility values for discotic organic materials like hexa-peri-hexabenzocoronenes. A close relation exists between the degree of their columnar self-arrangement of the molecules and their mobilities. Within this first step an induction of a higher order via hydrogen-bonding was considered, which mainly pointed towards the improvement of the intracolumnar stacking of the materials. For the analytics a broad range of methods was used including differential scanning calorimetry (DSC), wide-angle X-ray diffractometry (WAXS), solid-state NMR spectroscopy and scanning tunneling microscopy (STM). Indeed, a specific influence of the hydrogen-bonds could be identified, although in several cases by the cost of a severe reduction of solubility and processability. This effect was dampened by the addition of a long alkyl chain next to the hydrogen-bond exerting functional group, which resulted in an improved columnar arrangement by retention of processability. In contrast to the before mentioned example of inducing a higher intracolumnar order by hydrogen-bonding, the focus was also be set upon larger aromatic systems. The charge-carrier mobility is also in close relation to the size of the aromatic core and larger π-areas are expected to lead to improved mobilities. For photovoltaic applications a high extinction coefficient over a broad range of the spectrum is favorable, which can also be achieved by enlarging the aromatic core component. In addition the stronger π-interactions between the aromatic core components should yield an improved columnar stability and order. However the strengthening of the π-interactions between the aromatic core components led to a reduction of the solubility and the processability due to the stronger aggregation of the molecules. This required the introduction of efficiently solubilizing features in terms of long alkyl chains in the corona of the aromatic entity, in combination of a distortion of the aromatic core moiety by bulky tert-butyl groups. By this approach not only the processing and cleaning of the materials with standard laboratory techniques became possible, but moreover the first structure-rich UV/vis and a resolved 1H-NMR spectra for an aromatic system two times larger than hexa-peri-hexabenzocoronene were recorded. The bulk properties in an extruded fiber as well as on the surface showed a columnar self-assembly including a phase in which a homeotropic alignment on a substrate was observed, which turns the material into an interesting candidate for future applications in electronic devices.

Synthese und Charakterisierung photoschaltbarer Gelbildner

Zusammenfassung Um photoschaltbare Gelbildner zu synthetisieren wurde auf bereits bekannte Gelbildner zurückgegriffen und eine Azobenzolgruppe, als photoschaltbare Einheit eingebaut. Die Modifizierung der Alkylsemicarbazide führte zu 7 Azosemicarbaziden (36-42), die alle gelbildende Eigenschaften haben. Die Gele des Alkylsemicarbazids 1 und der Azosemicarbazide 37 und 38 erwiesen sich als die stabilsten, weshalb an ihnen die meisten Untersuchungen durchgeführt wurden. Ihre Struktur ist in Abbildung 1 noch einmal aufgeführt. Die Alkylsemicarbazide vergelen Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, Decalin, Tetralin und Cyclohexan. Die minimalen Gelbildnerkonzentration geht dabei von ~0,5 Gew.% für Toluol bis ~10 Gew.% für Tetralin und Cyclohexan. Die Azosemicarbazide 36-40 vergelen Toluol und Tetralin mit ~10 Gew.%, 1,2-Dichlorbenzol und Decalin mit ~4-7 Gew.Durch den Vergleich verschiedener Kristallstrukturen (von 1, 5, 19 und 43) und einer Röntgenkleinwinkelmessung eines Gels wurden zwei mögliche Kristallstrukturen für 37 vorgestellt. Die Tatsache, dass die IR-Spektren aller Semicarbazide im Bulk und als Gel sehr ähnliche Absorptionsbanden im Bereich der N-H-Schwingungen besitzen, zeigt, dass das vorgestellt Wasserstoffbrückenmotiv (Kapitel 4.1, Schema 4.1) für alle Semicarbazide nahezu gleich ist. Des Weiteren konnte ein Zusammenhang von der minimalen Gelbildner-konzentration, dem Schmelzpunkt und der Struktur des Gelnetz-werks gefunden werden. Je feiner das Netzwerk und damit je größer die Oberfläche, desto niedriger die minimale Gelbildnerkonzentration und desto niedriger der Schmelzpunkt der Gele. Gele mit Decalin fallen dabei durch eine andere Morphologie und besonders hohe Schmelzpunkte auf (Abbildung 2). Die Photoschaltbarkeit wurde im Gel mit organischen Lösungsmitteln und mit den Flüssigkristallmischungen durch UV/Vis-Messungen, Polarisationsmikroskopie, sowie durch die Bestimmung der Schaltzeiten und der Schwellspannung für LC II-Gele nachgewiesen. Erste dielektrische Messungen an einem LC II-Gel zeigen, dass die Goldstone-Mode im Gel unterdrück wird. Diese Ergebnisse sollen mit weiteren Untersuchungen untermauert werden.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften funktionalisierter 1-Oligoalkinylamide

Synthese und photophysikalische Eigenschaften funktionalisierter 1-Oligoalkinylamide Torsten Schweikert Zusammenfassung der Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand aus der Synthese verschiedener 1-Oligoalkinylamide und deren Funktionalisierung mit endständigen Akzeptoreinheiten, um einen Zugang zu konjugierten Donor-Akzeptor-substituierten Acetylenchromophoren zu realisieren, welche die Aminogruppe direkt am Acetylenkohlenstoff tragen. In einer kupfer(I)-katalysierten Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion konnten terminale 1-Alkinylamide 1 mit verschiedenen substituierten 1-Bromalkinen 2 zu den 1-Oligoalkinylamiden 3 umgesetzt werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine hohe Toleranz gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen aus und lieferte die 1-Oligoalkinylamide 3 in Ausbeuten von 34 bis 99 %. NR1EWGNR2R1EWGR2Br5 Mol-% CuI30 Mol-% NH2OH·H2O2.0 Äquiv. n-BuNH2MeOH0 °C - 40 °C, 0.5 - 2 h34 - 99 %1.5 Äquiv. 213R1: Phenyl, 2-Iodphenyl, Benzyl, AlkylR2: Alkyl, Hydroxyalkyl, O-Tetrahydropyranyloxyalkyl, Methylester, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Dimesitylborylphenylnn Mittels UV/Vis-Spektroskopie sind die verschiedenen Donor-Akzeptor-substituierten Chromophore auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht worden. Dabei zeigten sich verschiedene Effekte bei Variation der Donor- und Akzeptorgruppen sowie bei Verlängerung der Acetylenbrücke auf die Lage der Charge-Transfer-Bande. Die Solvatochromie der Absorptionsbanden zeigte das Vorhandensein eines permanenten Dipolmoments der Verbindungen. Die elektrooptische Absorptionsmessung konnte schließlich Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand liefern. Die elektrischen Dipolmomente der Verbindungen im Grundzustand in 1,4-Dioxan und Cyclohexan liegen im Bereich von (9.4 – 12.2)10-30 Cm. Nach optischer Anregung erhöhen sich die Dipolmomente um (25.0 – 92.3)10-30 Cm, wobei die Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung ein Maximum für die 1-Diinylamide durchläuft und bei drei konjugierten Acetylenbindungen stark abnimmt. Die synthetisierten 1-Diinylamide fanden ferner Anwendung in der Synthese von funktionalisierten 3-Alkinylindolen, wobei mittels einer palladiumkatalysierten Heteroanellierungssequenz in 2-Position am Indol ein Schwefel- oder Stickstoffnucleophil eingeführt werden konnte.

Anwendungen von Rezeptoren auf Triphenylenketal-Basis

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bindung von Koffein und verwandten Oxopurinen in C¬3-symmetrischen Rezeptoren auf der Basis von Triphenylenketalen untersucht. Dabei stand vor allem die Evaluierung für eine spätere Anwendung im Vordergrund. Für die Anwendung als Chemosensor wurden mehrere optische Verfahren getestet. Die Verwendung von UV/Vis-Spektroskopie gelingt nur unter Einsatz eines elektronenarmen Konkurrenzgastes, welcher durch das stärker bindende Koffein unter Entfärbung verdrängt wird. Obwohl dieser Effekt sogar mit bloßem Auge zu erkennen ist und somit eine einfache Untersuchung ermöglichen würde, machen die besondere Reaktivität des Konkurrenzgastes und dessen geringe Affinität zum Rezeptor eine weitere Anwendung als Chemosensor für Koffein unwahrscheinlich. Den entscheidenden Durchbruch lieferte der Wechsel auf Fluoreszenzspektroskopie. Die Bindung von Gästen lässt sich mit dieser Methode direkt beobachten und für quantitative Studien nutzen. Die Signalzunahme bei Zugabe von Koffein liegt bei maximal 30%. Durch Verwendung eines vom Koffein abgeleiteten Konkurrenzgastes können weitere Verbesserungen erzielt werden. So konnte eine maximale Signaldynamik von fast 400% erzielt werden. Durch die Entwicklung eines geeigneten Probenvorbereitungsprotokolls war es möglich, mit dem fluoreszenzbasierten System einen Nachweis von Koffein an kommerziell verfügbaren Getränkeproben durchzuführen. Die Ergebnisse waren in guter Übereinstimmung mit HPLC-Kontrollexperimenten. Die Eignung von Rezeptoren auf Triphenylenketalbasis für die enantiofaciale Differenzierung an Heteroaromaten wurde durch Untersuchung verschiedener Wirt-Gast-Komplexe mittels CD-Spektroskopie und Tieftemperatur-NMR systematisch demonstriert. Rezeptoren mit Menthyl-Substituenten liefern laut NMR die stärkste Seitendifferenzierung. Anhand des CD wird ein vollständiges und schlüssiges Bild über den Zusammenhang zwischen dem Raumbedarf am Gast, der Ausrichtung der chiralen Gruppen am Wirt und dem erhaltenen CD hergestellt. Durch umfangreiche molekulardynamische Simulationen und nachfolgende semiempirische Berechnungen wurden Referenzspektren berechnet, welche die Zuordnung der Stereochemie anhand des CD eindeutig belegen. Die Ergebnisse sind zudem in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus röntgenkristallographischen Untersuchungen. (Diese Methode ließ sich erfolgreich auf die helicale Faltung von Alkanen in Kapseln von Rebek, jr. umsetzen.) Obwohl die Energieunterschiede zwischen den diastereomeren Komplexen klein sind, konnte anhand der CD-Spektroskopie somit erstmalig die enantiofaciale Differenzierung an einem heterocyclischen System bei Raumtemperatur beobachtet werden. Die beste enantiofaciale Differenzierung erzielen die Menthyl-abgeleiteten Rezeptoren. Diese sind hinsichtlich einer möglichen Anwendung als chirales „Auxiliar“ ungeeignet, da sie mit den sperrigen Cyclohexylgruppen auch den Raum oberhalb des gebundenen Gastes blockieren. Daher wird für die weitere Entwicklung auf die praktische Einführung chiraler Information in Form des Isocyanats verzichten werden müssen. Stattdessen zielen aktuelle Bemühungen auf den Aufbau chiraler Rückgrate, welche den Raum in der unteren Peripherie des Gastes beeinflussen.

Rod-shaped plasmonic sensors

Plasmonic nanoparticles exhibit strong light scattering efficiency due to the oscillations of their conductive electrons (plasmon), which are excited by light. For rod-shaped nanoparticles, the resonance position is highly tunable by the aspect ratio (length/width) and the sensitivity to changes in the refractive index in the local environment depends on their diameter, hence, their volume. Therefore, rod-shaped nanoparticles are highly suitable as plasmonic sensors.rnWithin this thesis, I study the formation of gold nanorods and nanorods from a gold-copper alloy using a combination of small-angle X-ray scattering and optical extinction spectroscopy. The latter represents one of the first metal alloy nanoparticle synthesis protocols for producing rod-shaped single crystalline gold-copper (AuxCu(1-x)) alloyed nanoparticles. I find that both length and width independently follow an exponential growth behavior with different time-constants, which intrinsically leads to a switch between positive and negative aspect ratio growth during the course of the synthesis. In a parameter study, I find linear relations for the rate constants as a function of [HAuCl4]/[CTAB] ratio and [HAuCl4]/[seed] ratio. Furthermore, I find a correlation of final aspect ratio and ratio of rate constants for length and width growth rate for different [AgNO3]/[HAuCl4] ratios. I identify ascorbic acid as the yield limiting species in the reaction by the use of spectroscopic monitoring and TEM. Finally, I present the use of plasmonic nanorods that absorb light at 1064nm as contrast agents for photoacoustic imaging (BMBF project Polysound). rnIn the physics part, I present my automated dark-field microscope that is capable of collecting spectra in the range of 450nm to 1750 nm. I show the characteristics of that setup for the spectra acquisition in the UV-VIS range and how I use this information to simulate measurements. I show the major noise sources of the measurements and ways to reduce the noise and how the combination of setup charactersitics and simulations of sensitivity and sensing volume can be used to select appropriate gold rods for single unlabeled protein detection. Using my setup, I show how to estimate the size of gold nano-rods directly from the plasmon linewidth measured from optical single particle spectra. Then, I use this information to reduce the distribution (between particles) of the measured plasmonic sensitivity S by 30% by correcting for the systematic error introduced from the variation in particle size. I investigate the single particle scattering of bowtie structures — structures consisting of two (mostly) equilateral triangles pointing one tip at each other. I simulate the spectra of the structures considering the oblique illumination angle in my setup, which leads to additional plasmon modes in the spectra. The simulations agree well with the measurements form a qualitative point of view.rn

Internal characteristics, chemical compounds and spectroscopy of sapphire as single crystals

In this study more than 450 natural sapphire samples (most of basaltic type) collected from 19 different areas were examined. They are from Dak Nong, Dak Lak, Quy Chau, two unknown sources from the north (Vietnam); Bo Ploi, Khao Ploi Waen (Thailand); Ban Huay Sai (Laos); Australia; Shandong (China); Andapa, Antsirabe, Nosibe (Madagascar); Ballapana (Sri Lanka); Brazil; Russia; Colombia; Tansania and Malawi. rnThe samples were studied on internal characteristics, chemical compositions, Raman-, luminescence-, Fourier transform infrared (FTIR)-, and ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR)- spectroscopy. The internal features of these sapphire samples were observed and identified by gemological microscope, con focal micro Raman and FTIR spectroscopy. The major and minor elements of the samples were determined by electron probe microanalysis (EPMA) and the trace elements by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). rnThe structural spectra of sapphire were investigated by con focal Raman spectroscopy. The FTIR spectroscopy was used to study the vibration modes of OH-groups and also to determine hydrous mineral inclusions in sapphire. The UV-Vis-NIR absorption spectroscopy was used to analyze the cause of sapphire color. rnNatural sapphires contain many types of mineral inclusions. Typically, they are iron-containing inclusions like goethite, ilmenite, hematite, magnetite or silicate minerals commonly feldspar, and often observed in sapphires from Asia countries, like Dak Nong, Dak Lak in the south of Vietnam, Ban Huay Sai (Laos), Khao Ploi Waen and Bo Ploi (Thailand) or Shandong (China). Meanwhile, CO2-diaspore inclusions are normally found in sapphires from Tansania, Colombia, or the north of Vietnam like Quy Chau. rnIron is the most dominant element in sapphire, up to 1.95 wt.% Fe2O3 measured by EPMA and it affects spectral characteristics of sapphire.rnThe Raman spectra of sapphire contain seven peaks (2A1g + 5Eg). Two peaks at about 418.3 cm-1 and 577.7 cm-1 are influenced by high iron content. These two peaks shift towards smaller wavenumbers corresponding to increasing iron content. This shift is showed by two equations y(418.3)=418.29-0.53x andy(577.7)=577.96-0.75x, in which y is peak position (cm-1) and x is Fe2O3 content (wt.%). By exploiting two these equations one can estimate the Fe2O3 contents of sapphire or corundum by identifying the respective Raman peak positions. Determining the Fe2O3 content in sapphire can help to distinguish sapphires from different origins, e.g. magmatic and metamorphic sapphire. rnThe luminescence of sapphire is characterized by two R-lines: R1 at about 694 nm and R2 at about 692 nm. This characteristic is also influenced by high iron content. The peak positions of two R-lines shift towards to smaller wavelengths corresponding to increasing of iron content. This correlation is showed by two equations y(R_2 )=692.86-0.049x and y(R_1 )=694.29-0.047x, in which y is peak position (nm) of respective R-lines and x is Fe2O3 content (wt.%). Two these equations can be applied to estimate the Fe2O3 content of sapphire and help to separate sapphires from different origins. The luminescence is also applied for determination of the remnant pressure or stress around inclusions in Cr3+-containing corundum by calibrating a 0-pressure position in experimental techniques.rnThe infrared spectra show the presence of vibrations originating from OH-groups and hydrous mineral inclusions in the range of 2500-4000 cm-1. Iron has also an effect upon the main and strongest peak at about 3310 cm-1. The 3310 cm-1 peak is shifted to higher wavenumber when iron content increases. This relationship is expressed by the equation y(3310)=0.92x+3309.17, in which y is peak position of the 3310 cm-1 and x is Fe2O3 content (wt.%). Similar to the obtained results in Raman and luminescence spectra, this expression can be used to estimate the Fe2O3 content and separate sapphires from different origins. rnThe UV-Vis-NIR absorption spectra point out the strong and sharp peaks at about 377, 387, and 450 nm related to dispersed Fe3+, a broad band around 557 and 600 nm related to intervalence charge transfer (IVCT) Fe2+/Ti4+, and a broader band around 863 nm related to IVCT of Fe2+/Fe3+. rnGenerally, sapphires from different localities were completely investigated on internal features, chemical compounds, and solid spectral characteristics. The results in each part contribute for identifying the iron content and separate sapphires from different localities order origins. rn