Computer-Simulationen zur Strukturbildung von einzelnen Polymerketten

In dieser Arbeit wurden die Phasenübergänge einer einzelnen Polymerkette mit Hilfe der Monte Carlo Methode untersucht. Das Bondfluktuationsmodell wurde zur Simulation benutzt, wobei ein attraktives Kastenpotential zwischen allen Monomeren der Polymerkette gewirkt hat. Drei Arten von Bewegungen sind eingeführt worden, um die Polymerkette richtig zu relaxieren. Diese sind die Hüpfbewegung, die Reptationsbewegung und die Pivotbewegung. Um die Volumenausschlußwechselwirkung zu prüfen und um die Anzahl der Nachbarn jedes Monomers zu bestimmen ist ein hierarchischer Suchalgorithmus eingeführt worden. Die Zustandsdichte des Modells ist mittels des Wang-Landau Algorithmus bestimmt worden. Damit sind thermodynamische Größen berechnet worden, um die Phasenübergänge der einzelnen Polymerkette zu studieren. Wir haben zuerst eine freie Polymerkette untersucht. Der Knäuel-Kügelchen Übergang zeigt sich als ein kontinuierlicher Übergang, bei dem der Knäuel zum Kügelchen zusammenfällt. Der Kügelchen-Kügelchen Übergang bei niedrigeren Temperaturen ist ein Phasenübergang der ersten Ordnung, mit einer Koexistenz des flüssigen und festen Kügelchens, das eine kristalline Struktur hat. Im thermodynamischen Limes sind die Übergangstemperaturen identisch. Das entspricht einem Verschwinden der flüssigen Phase. In zwei Dimensionen zeigt das Modell einen kontinuierlichen Knäuel-Kügelchen Übergang mit einer lokal geordneten Struktur. Wir haben ferner einen Polymermushroom, das ist eine verankerte Polymerkette, zwischen zwei repulsiven Wänden im Abstand D untersucht. Das Phasenverhalten der Polymerkette zeigt einen dimensionalen crossover. Sowohl die Verankerung als auch die Beschränkung fördern den Knäuel-Kügelchen Übergang, wobei es eine Symmetriebrechung gibt, da die Ausdehnung der Polymerkette parallel zu den Wänden schneller schrumpft als die senkrecht zu den Wänden. Die Beschränkung hindert den Kügelchen-Kügelchen Übergang, wobei die Verankerung keinen Einfluss zu haben scheint. Die Übergangstemperaturen im thermodynamischen Limes sind wiederum identisch im Rahmen des Fehlers. Die spezifische Wärme des gleichen Modells aber mit einem abstoßendem Kastenpotential zeigt eine Schottky Anomalie, typisch für ein Zwei-Niveau System.

Time-of-flight two-photon photoemission spectromicroscopy with femtosecond laser radiation

Time-of-flight photoemission spectromicroscopy was used to measure and compare the two-photon photoemission (2PPE) spectra of Cu and Ag nanoparticles with linear dimensions ranging between 40 nm and several 100 nm, with those of the corresponding homogeneous surfaces. 2PPE was induced employing femtosecond laser radiation from a frequency-doubled Ti:sapphire laser in the spectral range between 375 nm and 425 nm with a pulse width of 200 fs and a repetition rate of 80 MHz. The use of a pulsed radiation source allowed us to use a high-resolution photoemission electron microscope as imaging time-of-flight spectrometer, and thus to obtain spectroscopic information about the laterally resolved electron signal. Ag nanoparticle films have been deposited on Si(111) by electron-beam evaporation, a technique leading to hemispherically-shaped Ag clusters. Isolated Cu nanoparticles have been generated by prolonged heating of a polycrystalline Cu sample. If compared to the spectra of the corresponding homogeneous surfaces, the Cu and Ag nanoparticle spectra are characterized by a strongly enhanced total 2PPE yield (enhancement factor up to 70), by a shift (about 0.1 eV) of the Fermi level onset towards lower final state energies, by a reduction of the work function (typically by 0.2 eV) and by a much steeper increase of the 2PPE yield towards lower final state energies. The shift of the Fermi level onset in the nanoparticle spectra has been explained by a positive unit charge (localized photohole) residing on the particle during the time-scale relevant for the 2PPE process (few femtoseconds). The total 2PPE yield enhancement and the different overall shape of the spectra have been explained by considering that the laser frequency was close to the localized surface plasmon resonance of the Cu and Ag nanoparticles. The synchronous oscillations induced by the laser in the metal electrons enhance the near-zone (NZ) field, defined as the linear superposition of the laser field and the field produced in the vicinity of the particles by the forced charge oscillations. From the present measurements it is clear that the NZ field behavior is responsible for the 2PPE enhancement and affects the 2PPE spatial and energy distribution and its dynamics. In particular, its strong spatial dependence allows indirect transitions through real intermediate states to take place in the metal clusters. Such transitions are forbidden by momentum conservation arguments and are thus experimentally much less probable on homogeneous surfaces. Further, we investigated specially tailored moon-shaped small metal nanostructures, whose NZ field was theoretically predicted, and compared the calculation with the laterally resolved 2PPE signal. We could show that the 2PPE signal gives a clear fingerprint of the theoretically predicted spatial dependence of the NZ field. This potential of our method is highly attractive in the novel field of plasmonics.